PL155465B1 - Sposób wytwarzania oksymów ketonów cyklicznych - Google Patents
Sposób wytwarzania oksymów ketonów cyklicznychInfo
- Publication number
- PL155465B1 PL155465B1 PL26951587A PL26951587A PL155465B1 PL 155465 B1 PL155465 B1 PL 155465B1 PL 26951587 A PL26951587 A PL 26951587A PL 26951587 A PL26951587 A PL 26951587A PL 155465 B1 PL155465 B1 PL 155465B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- oxime
- reaction
- oximes
- acid
- acetone
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 14
- 150000002923 oximes Chemical class 0.000 title claims description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 2
- 150000003997 cyclic ketones Chemical class 0.000 title 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 9
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- PXAJQJMDEXJWFB-UHFFFAOYSA-N acetone oxime Chemical compound CC(C)=NO PXAJQJMDEXJWFB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- -1 cyclic ketone oximes Chemical class 0.000 claims description 6
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 claims description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 4
- 150000007933 aliphatic carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 2
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 claims description 2
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 2
- LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N teixobactin Chemical compound C([C@H](C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H](CCC(N)=O)C(=O)N[C@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H]1C(N[C@@H](C)C(=O)N[C@@H](C[C@@H]2NC(=N)NC2)C(=O)N[C@H](C(=O)O[C@H]1C)[C@@H](C)CC)=O)NC)C1=CC=CC=C1 LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N 0.000 claims 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 10
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000006146 oximation reaction Methods 0.000 description 8
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N Hydroxylamine Chemical class ON AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Chemical compound CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 150000001728 carbonyl compounds Chemical class 0.000 description 2
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEZUQRBDRNJBJY-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone oxime Chemical compound ON=C1CCCCC1 VEZUQRBDRNJBJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002443 hydroxylamines Chemical class 0.000 description 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 2
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- MDIFHVYPHRHKLB-FPLPWBNLSA-N (nz)-n-(2-methylcyclohexylidene)hydroxylamine Chemical compound CC1CCCC\C1=N\O MDIFHVYPHRHKLB-FPLPWBNLSA-N 0.000 description 1
- LFSAPCRASZRSKS-UHFFFAOYSA-N 2-methylcyclohexan-1-one Chemical compound CC1CCCCC1=O LFSAPCRASZRSKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M Sodium bicarbonate-14C Chemical compound [Na+].O[14C]([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000001944 continuous distillation Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 239000012458 free base Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- QNXSIUBBGPHDDE-UHFFFAOYSA-N indan-1-one Chemical compound C1=CC=C2C(=O)CCC2=C1 QNXSIUBBGPHDDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- ATEGUFMEFAGONB-UHFFFAOYSA-N n-(2,3-dihydroinden-1-ylidene)hydroxylamine Chemical compound C1=CC=C2C(=NO)CCC2=C1 ATEGUFMEFAGONB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
RZECZPOSPOLITA OPIS PATENTOWY 155 465 POLSKA
Patent dodatkowy do patentu nr--Zgłoszono: 87 12 15 (P. 269515)
Pierwszeństwo Int. Cl .5 C07C 249/08 C07C 251/44
URZĄD
PATENTOWY
RP
Zgłoszenie ogłoszono: 89 06 26 us ί
Opis patentowy opublikowano: 1992 03 31
Twórcy wynalazku: Stefan Goszczyński, Michał Juskowiak
Uprawniony z patentu: Politechnika Poznańska,
Poznań (Polska)
Sposób wytwarzania oksymów ketonów cyklicznych
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania oksymów ketonów cyklicznych o ogólnym wzorze 1, gdzie R oznacza łańcuch węglowodorowy prosty niepodstawiony lub podstawiony, ewentualnie skondensowany z innymi pierścieniami węglowodorowymi lub heterocyklicznymi, w którym związek o ogólnym wzorze 2, gdzie R ma wyżej podane znaczenie poddaje się oksymowaniu w obecności kwaśnych katalizatorów, zwłaszcza alifatycznych kwasów karboksylowych i z uzyskanej mieszaniny poreakcyjnej wydziela się oksymy przy użyciu krystalizacji.
Powszechnie znany jest sposób wytwarzania oksymów na drodze reakcji aldehydów lub ketonów z nieorganicznymi solami hydroksylaminy w środowisku rozpuszczalnika polarnego. Podczas reakcji uwolniony zostaje kwas, który zmienia kwasowość środowiska. Wiadomo przy tym, że oksymowanie zachodzi z szybkością porporcjonalną do stężenia protonowej formy związku karbonylowego i do stężenia wolnej zasady hydroksyloamino wej. Wzrost stężenia jonów wodorowych z jednej strony aktywuje związek karbonylowy, lecz z drugiej strony zmniejsza stężenie wolnej zasady. Oksymowanie przebiega zatem najkorzystniej przy pewnym optymalnym zakresie pH. Stosując do reakcji sole hydroksyloaminy z kwasami nieorganicznymi musiano zatem wiązać wydzielający się kwas zasadą, taką jak amoniak, wodorotlenek metalu alkalicznego, octan metalu alkalicznego lub trzeciorzędowa amina. W ten sposób równolegle z tworzeniem się oksymu zawsze powstaje sól zobojętnianego kwasu. Powstawanie takiej soli jako produktu ubocznego jest w wielu przypadkach niepożądane. Niedogodnością tego znanego sposobu jest również to, że sole hydroksyloaminy z kwasami nieorganicznymi wykazują małą rozpuszczalność w większości rozpuszczalników organicznych. Pociąga to za sobą konieczność używania dużych ilości rozpuszczalników, często mieszanin o ściśle określonym składzie. Wyizolowanie utworzonego oksymu bywa z powyższych względów kłopotliwe, czasochłonne i kosztowne.
Z polskiego opisu patentowego nr 53 942 znany jest sposób wytwarzania oksymów, w którym reakcję oksymowania prowadzi się w środowisku zawierającym słaby kwas o stałej dysocjacji 2X 10'1 do 10~ oraz taką ilość rozpuszczalnej soli słabego kwasu, aby kwas uwalniany podczas reakcji oksymowania tworzył z tą solą buforowe środowisko kwaśne o wartości pH = 1-6. W tym znanym sposobie jako słaby kwas stosuje się przede wszystkim kwasy organiczne.
155 465
Obecnie stwierdzono, że można uniknąć wydzielania niepożądanego kwasu podczas reakcji oksymowania, jeżeli według wynalazku w charakterze czynnika oksymującego stosuje się oksym acetonu, który bezpośrednio poddaje się reakcji ze związkiem o ogólnym wzorze 2, przy czym wydzielający się podczas reakcji aceton oddestylowuje się. Po zakończeniu reakcji utworzony oksym wyodrębnia się znanymi metodami.
W sposobie według wynalazku zachodzi przeoksymowanie (transoksymowanie), gdzie źródłem wolnej hydroksyloaminy jest oksym acetonu, a ilościowy przebieg reakcji jest zapewniony przez ciągłe oddestylowywanie niskowrzącego składnika mieszaniny w pożądanym kierunku. Reakcja przebiega wobec katalizatora, którego ilość nie ulega samoistnym zmianom. W przypadku stosowania kwasu octowego lub mrówkowego jako katalizatora reakcji stanowią one równocześnie jedyny użyty rozpuszczalnik.
Sposób według wynalazku upraszcza zatem procesy otrzymywania oksymów ketonów cyklicznych, szczególnie w przypadku większej skali produkcyjnej.
W przypadku użycia w sposobie według wynalazku kwasu mrówkowego w charakterze katalizatora reakcja przebiega prawidłowo już wobec bardzo małych ilości tego kwasu w środowisku reakcji, na przykład ilości 1% wagowego w stosunku do masy oksymu acetonu. Użycie większych ilości kwasu mrówkowego nie jest wskazane.
W przypadku użycia w sposobie według wynalazku innych alifatycznych kwasów karboksylowych, takich jak kwas octowy, propionowy, masłowy itp. można w środowiskach oksymowania użyć wyższych stężeń tych kwasów, na przykład w stosunku 1:1 względem oksymu acetonu.
Poniżej podano przyłady ilustrujące przebieg procesu według wynalazku.
Przykład I. W kolbie okrągłodennej o pojemności 100cm3 zaopatrzonej w termometr, kolumnę destylacyjną o długości 20 cm wypełnioną pierścieniami Raschiga i zaopatrzonej na szczycie w nasadkę destylacyjną, termometr, chłodnicę i odbieralnik umieszczono 9,8 g cykloheksanonu, 8,8 g oksymu acetonu oraz 0,1 g 98% kwasu mrówkowego. Kolbę ogrzewano z taką intensywnością, by temperatura na szczycie kolumny nie przekroczyła 56°C, a temperatura mieszaniny reakcyjnej nie przekroczyła 125°C. Przy takich warunkach w ciągu dwóch godzin oddestylował aceton, po czym ogrzewanie przerwano, ochłodzono mieszaninę reakcyjną do 70°C i dodano do niej 20 cm5 etanolu.
Całość przepuszczono przez warstwę wodorowęglanu sodu, do uzyskanego przesączu dodano wodę w ilości potrzebnej do spowodowania jego zmętnienia, następnie uzyskaną mieszaninę ogrzano aż do osiągnięcia stanu klarowności i pozostawiono w temperaturze pokojowej celem krystalizacji. Uzyskano 9,0 g oksymu cykloheksanonu o temperaturze topnienia 90°C.
Przykład II. W aparaturze analogicznej jak w przykładzie I umieszczono 11,2g 2metylocykloheksanonu, 8,8 g oksymu acetonu i 0,1 g 98% kwasu mrówkowego. Reakcję oksymowania i wydzielanie produktu prowadzono jak w przykładzie I. Otrzymano 10,5 g oksymu 2metylocykloheksanonu o temperaturze topnienia 42°C.
Przykład III. W aparaturze analogicznej jak w przykładzie I zaopatrzonej dodatkowo we wkraplacz umieszczono 13,2 g indanonu, 8,8 g oksymu acetonu i 7,2g 90% wodnego roztworu kwasu octowego. Mieszaninę tę ogrzewano tak, by temperatura na szczycie kolumny destylacyjnej wynosiła 56°C, natomiast temperatura mieszaniny reakcyjnej mieściła się w granicach 135 do 140°C, a w razie przekraczania wymienionej wartości maksymalnej dodawano z wkraplacza kwasu octowego. W tych warunkach wydzielający się podczas oksymowania aceton oddestylowywał w ciągu 2 godzin.
Wyodrębnianie produktu prowadzono analogicznie jak w przykładzie I. Otrzymano 12,6 g oksymu indanonu o temperaturze topnienia 145°C.
155 465
Claims (1)
- Zastrzeżenie patentoweSposób wytwarzania oksymów ketonów cyklicznych o ogólnym wzorze 1, gdzie R oznacza łańcuch węglowodorowy prosty niepodstawiony lub podstawiony, ewentualnie skondensowany z innymi pierścieniami węglowodorowymi lub heterocyklicznymi, w którym związek o wzorze 2, gdzie R ma wyżej podane znaczenie, poddaje się oksymowaniu w obecności kwaśnych katalizatorów, zwłaszcza alifatycznych kwasów karboksylowych, znamienny tym, że w charakterze czynnika oksymującego stosuje się oksym acetonu, który bezpośrednio poddaje się reakcji ze związkiem o ogólnym wzorze 2, wydzielający się podczas reakcji aceton oddestylowuje się, a z otrzymanej mieszaniny poreakcyjnej w znany sposób wydziela się oksym o ogólnym wzorze 1.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL26951587A PL155465B1 (pl) | 1987-12-15 | 1987-12-15 | Sposób wytwarzania oksymów ketonów cyklicznych |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL26951587A PL155465B1 (pl) | 1987-12-15 | 1987-12-15 | Sposób wytwarzania oksymów ketonów cyklicznych |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL269515A1 PL269515A1 (en) | 1989-06-26 |
| PL155465B1 true PL155465B1 (pl) | 1991-12-31 |
Family
ID=20039593
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL26951587A PL155465B1 (pl) | 1987-12-15 | 1987-12-15 | Sposób wytwarzania oksymów ketonów cyklicznych |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL155465B1 (pl) |
-
1987
- 1987-12-15 PL PL26951587A patent/PL155465B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL269515A1 (en) | 1989-06-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2748148A1 (de) | Verfahren zur reinigung von pyrazolen | |
| KR100269079B1 (ko) | 할로치환된방향족산의제조방법 | |
| US4983764A (en) | Process for preparing N-phosphonomethyl-glycine | |
| JPH07110863B2 (ja) | １−メチル−３，５，７−トリアザ−１−アゾニアトリシクロデカンハライドの製造方法 | |
| PL155465B1 (pl) | Sposób wytwarzania oksymów ketonów cyklicznych | |
| US4978784A (en) | Process for industrial manufacture of sodium parahydroxymandelate | |
| JPS5851950B2 (ja) | ２−ヒドロカルビルチオアルドキシムの製法 | |
| KR100687167B1 (ko) | α-(2-4-디술포페닐)-Ｎ-ｔｅｒｔ-부틸니트론 및 제약상허용되는 그의 염의 신규 제조 방법 | |
| US4048236A (en) | Process for preparing o-alkoxy-p-allylphenols | |
| US5451682A (en) | Method for synthesizing 5-aminotetrazole | |
| EP0013554B1 (en) | Process for production of 1,17-diamino-9-azaheptadecane | |
| JP3011493B2 (ja) | ４−アルキル−３−チオセミカルバジドの製造方法 | |
| PL155466B1 (en) | Method for manufacturing oximes | |
| US5091540A (en) | Process for preparing clotrimazole | |
| US5859289A (en) | Method for isolating N-phosphonomethylglycine | |
| JP3042122B2 (ja) | Ｎ−シアノアセトアミジン誘導体の製造方法 | |
| CS214692B2 (en) | Method of making the hydrochloride of 6,7-dimethoxy-4-amino-2-+l4-+l2-furoyl+p-1-piperazinyl+pchnazoline | |
| EP1136476B1 (en) | Process for the preparation of 5,5'-bi-1H-Tetrazolediammonium salts using hydrazine hydrate and dicyan as starting materials | |
| JP3927835B2 (ja) | ヨウ化芳香族化合物ジアセテートの製造方法 | |
| JP2001206883A (ja) | ３，４−メチレンジオキシマンデル酸の製造法 | |
| JPH0798785B2 (ja) | オキシム類の製造法 | |
| EP0038053B1 (en) | Method for the preparation of cis-nonen-6-yl chloride | |
| JPH05186413A (ja) | Ｎ−シアンイミドカルボネートの製造方法 | |
| EP0417167A1 (en) | Process for the synthesis of o-substituted oxime compounds | |
| US3937703A (en) | Preparation of rdx |