JPH02178294A - シクロオルガノトリシラザン調製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の目的は、シクロオルガノトリシラザンをシクロ
オルガノポリシラザンのより高級な同族体を再編成（ｒ
ｅａｒｒａｎｇｅｓｅｎｔ）することによって調製する
ための方法である０本発明においては、少なくとも１個
の長鎖ペンダント有機基を有するハロゲン化第四アンモ
ニウムが再編成触媒として有効であることが見いだされ
た。これらのハロゲン化第四アンモニウムが所望のシク
ロオルガノトリシラザンの再編成、単離及び回収を組み
合わせて行うのを容易にすることができる、ということ
も見いだされた。

ここに記載される方法は、式（ＲｉＳｉＮＨ）、を有す
るシクロオルガノポリシラザン又はその混合物かう式（
ＲｔＳｉＮＩＩ）　ｓを有するシクロオルガノトリシラ
ザンを調製するための方法であって、上記の式中、各Ｒ
は水素、アルキル基、アルケニル基、アリール□基及び
アルカリール基からなる群より独立に選択され、そして
ｙは４以上の値を有する。

この方法は更に、触媒の存在下でシクロオルガノポリシ
ラザンを加熱してシクロオルガノトリシラザンを生成さ
せることを含んでおり、上記の触媒は式Ｒ’、ＮＸを有
するハロゲン化第四アンモニウム（この式中、各Ｒｉは
アルキル基、アルケニル基、アリール基及びアルカリー
ル基からなる群より独立に選択され、且つ少なくとも一
つのＲムは炭素原子数が１１よりも多い基であり、そし
てＸはハロゲン原子である）である。

ここに開示される発明は、シクロオルガノトリシラザン
を、ハロゲン化第四アンモニウム触媒の存在下における
シクロオルガノポリシラザンのより高級な同族体の再編
成によって調製するための方法である。

シクロオルガノトリシラザン（ＲｉＳｉＮＨ）ｓ及び前
駆物質のシクロオルガノポリシラザン（ＲｉＳｉＮＨ）
　ｙについて、各Ｒは水素、アルキル基例えば炭素原子
数１〜１０個の直鎖、枝分れ又は環式脂肪族炭化水素基
、アルケニル基例えば炭素原子数２〜１０個の直鎖、枝
分れ又は環式不飽和炭化水素基、アリール基又はアルカ
リール基例えばフェニル基、トリル基、ナフチル基又は
ベンジル基、であることができる。

シクロオルガノトリシラザンは、例えばシクロヘキサメ
チルトリシラザン、シクロトリエチルトリメチルトリシ
ラザン、シクロトリメチルトリビニルトリシラザン、シ
クロトリメチルトリフェニルトリシラザン又はシクロト
リーｎ−ヘキシルトリベンジルトリシラザンであること
ができる。

シクロオルガノポリシラザンは、例えば、上記の環状三
量体シラザンに対応するより高級な環式シラザンである
ことができる。−例として、シクロヘキサメチルトリシ
ラザンについては、より高級な環式シラザンはシクロオ
クタメチルテトラシラザン、シクロデカメチルペンタシ
ラザン等でよい。シクロオルガノポリシラザンはまた、
対応するＲ基、例えばジメチル、エチルメチル、メチル
ビニル又はメチルフェニルを有する環式シラザンの混合
物でもよい、限定されるわけではないが、好ましいのは
、ｙが４〜１０であるシクロオルガノポリシラザン（Ｒ
□５ｉＮＨ）、又はその混合物である。

ハロゲン化第四アンモニウムＲ’、、ＮＸについては、
各Ｒｉは、アルキル基例えば炭素原子数１〜３０個の線
状又は環式脂肪族炭化水素基、アルケニル基例えば炭素
原子数２〜３０個の線状又は環式不飽和炭化水素基、及
びアリール基又はアルカリール基例えばフェニル基、ト
リル基、ナフチル基又はベンジル基からなる群より選択
することができる。

シクロジメチルポリシラザンの再編成においては、ペン
ダント有機基の炭素原子数が６個程度であるに過ぎない
ハロゲン化第四アンモニウムでは、たとえ再編成が起る
としても所望のシクロヘキサメチルトリシラザンへの再
編成は結果としてわずかたけてあった、ということが分
っている。ペンダント有機基のうちの一つが炭素原子数
１６個又は１８個のものであるハロゲン化第四アンモニ
ウムは、効果的な触媒であった。一般に、炭素原子数が
１２個又は１３個以上であるペンダント基を少なくとも
一つ有するハロゲン化第四アンモニウムは有効な触媒で
あると発明者らは信する。好ましいのは、炭素原子数１
２個又は１３個以上のペンダント基を一つ有し、そして
残りのペンダント基が炭素原子数１２個未満であるハロ
ゲン化第四アンモニウムである０発明者らは、炭素原子
数１２個以上の高級ペンダント基が存在するとシクロオ
ルガノポリシラザンへの触媒の溶解度が上昇し、それに
より触媒が容易に反応に利用できるものになる、と理論
づける。しかしながら、この発明の触媒を用いて得られ
る改良された結果の一つの可能性ある説明としてのみ提
出されるこの理論により本発明が限定されることを意図
するものではない。

ハロゲン化第四アンモニウムは、例えば、塩化ドデシル
トリエチルアンモニウム、ヨウ化テトラデシルビニルジ
メチルアンモニウム、臭化へキサシルベンジルジメチル
アンモニウムでよい。

好ましいのは、少なくとも９０°Ｃまでの温度において
安定であるハロゲン化第四アンモニウムである。最も好
ましいのは、少なくとも１５０’Ｃまでの温度において
安定であるハロゲン化第四アンモニウムである。

反応混合物中に存在している触媒の量は、この発明にと
って重要ではない。一般には、十分なだけの反応速度を
保証するのに足りるいずれの量の触媒でも十分である。

好ましいのは、反応混合物の５〜１０重量％の濃度の触
媒である。とは言うものの、最適な触媒濃度は使用する
特定の触媒に恐らく依存するであろう。

この発明の方法はまた、有機溶媒、例えばトルエン、ヘ
プタン又はヘキサンのような溶媒中でシクロオルガノポ
リシラザン（ＲｉＳｉＮＨ）　ｙが少なくとも１５０°
Ｃの温度に至るまで安定であるハロゲン化第四アンモニ
ウムと一緒にされる多段バッチ法として利用することも
できる。溶媒は、大気圧力で加熱することにより初めの
うちに溶液からストリッピングされる０次に、（ＲｉＳ
ｉＮＨ）ｙ混合物を４０ｍ）１ｇ未満の反応容器圧力に
おいて少なくとも１１５°Ｃから約１５０°Ｃまでの温
度に加熱し、そしてシクロオルガノポリシラザンを定期
的に補給しながら（ＲｉＳｉＮＨ）ｓを反応容器から蒸
留する。この方法のために有用な触媒の例は、臭化ヘキ
サデシルトリメチルアンモニウムである。

当業者が本発明をより良く理解し且つ認識することがで
きるように、以下に掲げる例を提供する。

これらの例は、実例とするために提供するものであって
、特許請求の範囲に記載される本発明を限定するものと
解すべきではない。

この例では、塩化オクタデシルベンジルジメチルアンモ
ニウム（ＯＤＢＤＭＡＣ）の存在下でオクタメチルシク
ロテトラシラザン（（ＣＩ１３）　ｇｓｉＮＨ）　ａを
加熱して、ヘキサメチルシクロトリシラザンを調製した
。

オクタデシルジメチルアミンと塩化ベンジルとの反応に
より塩化オクタデシルベンジルジメチルアンモニウムを
調製した。この調製においては、反応容器内において溶
媒として１２６０ｃｃのジメチルホルムアミドの存在下
に、９１　、３　ｃｃの塩化ベンジル及び２４６．５ｃ
ｃのオクタデシルジメチルアミンを一緒にした。この混
合物を撹拌し、そして約１１５°Ｃの温度に加熱した。

混合物の試料を採取し、フォルハルト滴定によって窒素
に結び付いた塩素イオンの割合について分析した。４１
時間の加熱後に反応混合物を分析したところ、およそ９
８％完了していた。この混合物を約８０ｍｍＨｇの減圧
にさらして、ジメチルホルムアミドの大部分を除去した
０次に、塩混合物をろ過し、そしてトルエンに溶解させ
て溶液中の塩濃度を約２０重量％にした。

（（ＣＨｉ）　ｚｓｉＮＨ）　ａの再績成を次のように
して実施した。すなわち、初めに１３２．１ｇのオクタ
メチルシクロテトラシラザンを２０００ａｄ！の容器に
入れた。

このシクロテトラシラザンを約７０℃に加熱し、そして
６９．８ｇの上記の塩混合物を加えた。塩化オクタデシ
ルベンジルジメチルアンモニウムの濃度は７．４重量％
であると計算された。この混合物を大気圧で約１１５°
Ｃの温度に維持した。実験を進める間に混合物の試料を
採取し、ガスクロマトグラフィーにより分析した。第１
表は、この実験の結果の要約である。第１表では、試料
を採取した、触媒を添加してからの分を単位とする時間
が「時間」と表記されており、またガスクロマトグラフ
ィーの結果はシクロトリシラザン含有量のシクロテトラ
シラザン含有量に対する比の値として報告されていて、
これはｒ　Ｓ３　／　Ｓ　ａ　Ｊと表記されている。

第１表 詩１θね−−Σα」ｈ ０　　０．０２ ４５　　０．８７ ８０　　２．３９ １６８　　２．７７ ２５７　　２．７８ ２９８　　２．９１ １３８０　　３．２６ 上記の結果は、ハロゲン化第四アンモニウムがシクロポ
リシラザンをシクロトリシラザンへ転化させるための有
効な触媒であるということを証明する。

例１と同様の手順でもってハロゲン化第四アンモニウム
の存在下にオクタメチルシクロテトラシラザンを加熱し
て、ヘキサメチルシクロトリシラザンを調製した。塩化
オクタデシルベンジルジメチルアンモニウム濃度の効果
を調べた。

この例では、ジメチルホルムアミドの代りに溶媒として
過剰のオクタデシルジメチルアミンを使用して塩化オク
タデシルベンジルジメチルアンモニウムを調製した。こ
の調製においては、１６０４．ＩＣＣのオクタデシルジ
メチルアミンを１３２．０ｃｃの塩化ベンジルの存在下
で加熱した。この混合物は、大気圧力において約１１５
°Ｃに保持された１例１におけるのと同じように、混合
物の試料採取及び窒素に結びついた塩素についての分析
を行った。およそ４３時間後、塩化ベンジルの転化は約
９８％完了していた。加熱を停止し、そして基部合物を
集めた。

塩化オクタデシルベンジルジメチルアンモニウムの濃度
が異なる三つの別個の再編成実験を行った。三つの実験
の温度は全て約１１５°Ｃに維持した。

圧力は大気圧であった。混合物の試料を採取してガスク
ロマトグラフィーで分析した。第２．３及び４表は、こ
れらの３回の実験の結果を要約したものである。使用す
る表記法は例１についてのそれと同じである。そしてこ
れらの表には更に、混合物の重量％として表されるそれ
ぞれの実験についての触媒濃度が含まれており、それら
は「触媒濃度」と表記されている。

第２表 ２．０　　　　　　　　０　　　　　０．０１４０　　
　　　０．０３ １１５　　　　　０．０４ １Ｂ２　　　　　０．０２ ２２８　　　　　０．０３ 第３表 ５．３　　　　　　　　０　　　　　０．０４８９　　
　　　１．１３ １３０　　　　　２．２３ １９５　　　　　２．３１ ２６０　　　　　２．２９ 第４表 １０．０　　　　　　　０　　　　　０．０２１２０　
　　　　１．５８ １７５　　　　　１．７７ ２２５　　　　　２．２６ ２８７　　　　　２．３２ １３０８　　　　　２．４４ 上記の結果は、触媒濃度がシクロポリシラザンのシクロ
トリシラザンへの転化に与える効果を説明する。

貫主 いくつかのハロゲン化第四アンモニウムを、シクロポリ
シラザンをシクロトリシラザンへ転化させるための触媒
として評価した。評価を行ったハロゲン化第四アンモニ
ウムは、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム（Ｈ
ＤＴＭＡＲ）、臭化テトラエチルアンモニウム（ＴＢＡ
Ｒ）、臭化テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡＢ）及
び塩化フェニルトリメチルアンモニウム（ＰＴＭＡ（：
）であった。

例１で使用したのと同様の手順及び装置を利用した０代
表的な実験では、撹拌され加熱される反応容器へ１２７
３　ｇの固形オクタメチルシクロテトラシラザン及び６
３ｇの臭化へキサデシルトリメチルアンモニウムを入れ
た。この混合物を１５０℃に加熱した。試料を１時間ご
とに採取してガスクロマトグラフィーにより分析した。

各実験において、触媒濃度は５重量％であった。

第５表は、これらの実験の要約である。第５表には、触
媒添加後の時間（時間を単位とする）が１時間」として
指示されており、ハロゲン化第四アンモニウムはｒｌｌ
ＤＴＭＡＢＪ　、　ｒＴ［！ＡＢＪ　、　ｒＴＰＡＢＪ
及びｒ　ＰＴＭＡＣＪとして表記されており、そして混
合物のへキサメチルシクロトリシラザン含有量が’　Ｓ
　ｘ含有量」として表記されている。このＳ３濃度は、
混合物中の全環状シラザンのうちの百分率として計算さ
れた。

第５表 １　　　　　　１．１ ２１．５ ３２．８ ４６．７ ５　　　　　１５．０ ６　　　　　２９．３ ７　　　　　５１．５ ０．８ ０．９ ０．９ ２．５ ２．５ ２．４ ２．５ ２．４ ２．５ １．２ １．３ １．３ １．４ １．３ １．３ 上記の結果は、これらの反応条件下においては、全ての
ハロゲン化第四アンモニウムがシクロオルガノポリシラ
ザンのシクロオルガノトリシラザンへの再編成を効果的
に触媒するとは限らない、ということを証明する。

■工 臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム（ＨＤＴＭＡ
Ｒ）を触媒として使用してオクタメチルシクロテトラシ
ラザン（Ｓ４）のへキサメチルトリシラザン（Ｓ、）へ
の転化を促進する多段バッチ法を実施した。

ヘキサン中でジメチルジクロロシランをアンモニアと反
応させ、そしてこの溶液から塩化アンモニウム副生物を
除去して、出発溶液を調製した。

結果として得られた溶液は、典型的に約８０〜８５重量
％がヘキサンであって、残りのうちの約９５重量％がＳ
、及びＳ４であった。これらのヘキサン溶液におけるＳ
、のＳ４に対する比の値は典型的には約０．６であった
。

充填蒸留塔、撹拌機、加熱冷却装置及び真空源を備えた
反応釜に臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウムを入
れた。臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウムは、最
初の３３と３４とを合わせた濃度の約５重量％を入れた
。

上記のヘキサン溶液のうちの最初の投入分を反応釜に入
れた。大気圧で約１２０°Ｃの温度に加熱して溶液から
ヘキサンをストリッピングした。ヘキサン溶液のうちの
追加の二つの投入分を同じように反応釜へ注入し、そし
てヘキサンをストリッピングした。約３５〜５０ｍｍＨ
Ｈの圧力において約１１５℃から１５０℃までの反応釜
温度で留出留分を取除いた。この留出物をガスクロマト
グラフィーで分析して、約１８２の３３　／　Ｓ　４比
が示された。ヘキサン溶液の第四番目及び第五番目の投
入分を反応釜に入れて、上記のとおりにＳ、を回収した
。

反応釜に加えられたＳ、及びＳ４のうちの約８５％が環
式シラザンとして回収された１１ｓ３は、回収された環
式シラザンのうちの約９９重量％を構成していた。

上記の結果は、環式シラザンの混合物は触媒としてハロ
ゲン化第四アンモニウムを使って高比率のシクロトリシ
ラザンに転化させることができる、ということを証明す
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式（Ｒ＿２ＳｉＮＨ）＿ｙを有するシクロオルガノ
   ポリシラザン又はその混合物（この式中、各Ｒは水素、
   アルキル基、アルケニル基、アリール基及びアルカリー
   ル基からなる群より独立に選択され、ｙは４以上の値を
   有する）から式（Ｒ＿２ＳｉＮＨ）＿３を有するシクロ
   オルガノトリシラザン（この式中、各Ｒは水素、アルキ
   ル基、アルケニル基、アリール基及びアルカリール基か
   らなる群より独立に選択される）を調製するための方法
   であって、式Ｒ＾ｉ＿４ＮＸを有するハロゲン化第四ア
   ンモニウム（この式において、各Ｒ＾ｉはアルキル基、
   アルケニル基、アリール基及びアルカリール基からなる
   群より独立に選択され、且つ少なくとも一つのＲ＾ｉは
   炭素原子数が１１よりも多い基であり、そしてＸはハロ
   ゲン原子である）からなる群より選択された触媒の存在
   下において、該シクロオルガノポリシラザンを加熱して
   該シクロオルガノトリシラザンを生成させることを包含
   している、上記の方法。 ２、当該シクロオルガノトリシラザンを分離及び単離す
   ることを更に包含している、請求項１記載の方法。