JPH02178362A

JPH02178362A - 粉体塗料

Info

Publication number: JPH02178362A
Application number: JP63333990A
Authority: JP
Inventors: Tasaburo Ueno; 上野　太三郎; Shozo Uenaka; 上中　章三; Yuji Toyoda; 裕二豊田; Koichi Tsutsui; 晃一筒井
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1988-12-29
Filing date: 1988-12-29
Publication date: 1990-07-11

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】技　　術　　分　　野本発明は粉体塗料に係り、さらに詳しくは耐候性の特段
に改善された高外観塗膜を与えうる耐ブロッキング性に
優れた粉体塗料に関するものである。

従　　来　　技　　術粉体塗料の分野では、胛蔵時、粉体粒子の融着、ケーキ
ングの少ない、即ち耐ブロッキング性に浸れた塗料を得
ることと、静電塗装あるいは流動浸漬塗装したあと焼付
けた際に塗料が流動し、ピンホールやあばたのない平滑
な塗面を与えるようフロー性に優れた塗料を得ることが
常に要求されているが、これら特性が背反事象であるた
め、両者を充分に満足せしめうる塗料は未だ見出されて
いない、即ちバインダー樹脂として、例えば低分子量の
１５１脂、ガラス転移温度（Ｔｇ）の低い樹脂を用いれ
ば、フロー性は良くなるが、耐ブロッキング性が悪くな
ったり、膜物性の低下をきたすため、現状ではそれらの
バランスをとり、基本性能を重視しながら、フロー性、
耐ブロッキング性、物性の兼え合いて樹脂設計、塗料設
計を行わざるを得す、耐ブロッキング性、フロー性共に
ある程度の改善で妥協をはかつているにすぎない。

かかる問題に対処するため、粉体塗料にコロイダルシリ
カやシロキサン等の無機粒子を添加することが試みられ
たが、その使用量には限度があり、多量にすぎると塗膜
のツヤびけなと外観不良となり、また耐水性などへの悪
影響があるため、その使用量もたかだか０．２％程度で
耐ブロッキング性の改善には程遠いものであった。その
後本発明者らにより、粉体塗料に対し平均粒径ｏ、０１
〜１０μの架橋樹脂粒子を比較的多量添加し、塗膜の耐
候性、硬度等と共に塗料の耐ブロッキング性を大幅に改
善する技術が確立され（特ＵＭ昭６２−２９２８６９号
）、業界の注目を集めるに至っている。しかしながら、
この技術によれば樹脂粒子が架橋粒子であるため、それ
自身はフローせず、さらに−段とフロー性に優れ、外観
良好な塗膜を与えうる粉体塗料が求められている。

さらにまた各種塗膜性能の内、自動車塗装その池の分野
で特に耐候性の改善は急務である。そのため、例えばベ
ンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、安息香酸フェ
ニル系あるいはサリチル酸フェニル系化合物といっな各
種の紫外線吸収剤や各種フェノール類、リン酸系化合物
、硫黄系化合物、アミン類等の酸化防止剤が配合せられ
るが、かかる添加剤は比較的高価であるばかりか、塗料
中に均一混合せられる場合には比較的多量添加されねば
充分な効果が得られず、少量を有効に機能せしめるため
の手段が見出されていない。

発明が解決しようとする問題点そこで、耐ブロッキング性とフロー性といった相反事象
を良好に両立させ、ＰｔＵＪＩＩＪ性に優れ、特に耐候
性の大幅に改善された塗膜を与えることのできる粉体塗
料を提供することが本発明目的である。

問題点を解決するための手段本発明に従えば、上記発明目的が、各粉体粒子の少なくとも表面上に、ガラス転移温度５０
°Ｃ〜１５０°Ｃ１平均粒子径０．００１〜１０μで紫
外線吸収能もしくは酸化防止機能を有する物質あるいは
基を含む樹脂微粒子を有し、該微粒子含量が塗料全固形
分に対し、００５〜２０重量％である粉体法ｆ′１によ
り達成せられる。

本発明で用いられる樹脂微粒子は、そのガラス転移温度
が５０°Ｃ〜１５０°Ｃの範囲内にあり、平均粒子径が
０．００１〜１０μであって、紫外線吸収能もしくは酸
１ヒ防止能を有する物質または基を含む樹脂微粒子であ
る。かかる樹脂微粒子は架橋粒子であっても非架橋粒子
であってもがまわず、また樹脂は塗料分野で使用せられ
る任意の樹脂であってかまわないが、製革上あるいは実
用上見地からビニル樹脂（アクリルを含む）、エポキシ
樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂等、就中アクリ
ル樹脂であることが好ましい。

樹脂微粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は５０’Ｃ〜１５
０℃、好ましくは７０’Ｃ〜１２０’ｃの範囲内でなく
てはならない、というのはＴｇが５０’Ｃ未満では粉体
塗料の貯蔵、輸送中などにおける耐ブロッキング性を充
分に確保することが難しくなるし、また、１５０℃をこ
えたものはあまり実用性がないからである。樹脂微粒子
の平均粒径は０．００１〜１０μの範囲、好ましくは０
．Ｏ１〜５μの範囲内に選定せられる。この樹脂微粒子
の平均粒径は一つには粒子の工業的な製法上の制約と、
また一つには後述の（Ａ常置粒子の添加量の点から上述
の範囲内に制限せられる。即ち、樹脂微粒子の工業的な
製造の容易さの点から下限は約０．００１μ程度であり
、その場合の粒子添加による効果発現には粒子を全塗料
固形分に対し、０．０５重量％程度添加する必要がある
。また平均粒径が１０μをこえると耐ブロッキング性を
（寸与するための粒子添加量が７０重１％をこえ、塗膜
外現に悪影響を及ばずため、平均粒径の上限は１０　〕
、ｔにおさえられている。

本発明の樹脂微粒子は、また少なくとも表面上に紫外線
吸収能もしくは酸ｊヒ防止機能含有する物質あるいは基
が担持されていることを特徴とする。

紫外線吸収能あるいは酸］ヒ防止能を有する物質は多数
知られ、各種のものが市販されており、本発明において
はこれら公知の物置を使用することができる。以下、そ
の例を示すが、これらに限定されるものではない。

醗王」Ｌ置割− フエノール系酸１ヒ防止剤：フェノール、０−クレゾール、２．６−キシレノール、
２，４．６−ドリメチルフエノール、グアヤコール、β
−ナフＩ・−ル、ｏ−ｔ−プチルフェノール、２．６−
ジーｔ−ブチルフェノール、２．６−ジーｔ−ブチル−
４−メチルフェノール、４．４°−チオビス（６−ｔ−
ブチル−メタクレゾール）、２．５−ジ−ｔ−アミルハ
イドロキノン、４．４′−ブチリデンビス（６−ｔ−ブ
チル−メタクレゾール）、２．２’−メチレンビス（４
−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、スチレン（ヒ
フエノール、４．４゛−チオビス（６−し−ブチル−３
−メチルフェノール）、４．４’−ブチリデンビス（６
−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２．２’−チ
オビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、４
．４’−メチレンビス（６−ｔ−ブチルフェノール）、
４．４°−ビス（２，６−ジーｔ−ブチルフェノール）
、４．４’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−０−クレ
ゾール）、４．４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−〇−
クレゾール＞、１，１．３−トリス（５−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、２，４
．６−１−リスく３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシベンジル）インシアヌレート、１．３−ビス（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−２，
２’−ビス−（２−ドデシルチオエ１〜キシカルボニル
）プロパン、１゜６−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシアセトキシ）ヘキサン、６−（４−ヒド
ロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４＝
ビス（ｎ−オクチルチオ）−１，３，５１−リアジン、
テトラキス〔β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオニルオキシメチルコメタン、
ｒｌ−才クタデシル−４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ
−ブチルフェニル）プロピオネート、ジ−オクタデシル
−４−ヒドロキシ−３，５−ジーｔ−プチルベンジルホ
スホネーｊ・、ジエチル−４−ヒドロキシ−３，５−ジ
ー上ブチルベンジルホスホネート等。

リン系酸化防止剤ニトリフェニルホスフィン、トリフェニルホスファイト、
トリスノニルフェニルホスファイ１−、トリラウリルト
リチオホスファイト、Ｉ・リスチルポスフエート、ヘキ
サメチルホスホルアミド、ジフェニルデシルポスファイ
ト、ジクレジルホスファイト等。

硫黄系酸化防止剤：２−メルカプトベンズイミダゾール、チオジプロピオン
酸ジラウリル、チオジプロピオン酸ジステアリル、テト
ラメチルチウラムモノサルファイド、ジブチルジチオカ
ルバミン酸亜鉛等。

アミン系酸１ヒ防止剤：アルドール−α−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−β−
ナフチルアミン、Ｎ、Ｎ’−ジフェニルｐ−フェニレン
ジアミン、Ｎ、Ｎ’−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレ
ンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎｏ−イソプロピル−ｐ−
フェニレンジアミン、１−（２−ヒドロキシエチル）−
２，２，４−１−リメチルデ力ヒドロキノリン、１−（
２−ヒドロキシエチル）−２，２，４，８−テトラメチ
ルデカヒドロキノリン、３，３−ジメチル−１〜ランス
ーデカヒトロキノクサリン−２−オン、ビス（２゜２．
６．６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セパケート
、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−Ｎ−オキ
シドピペリジニル〉セバケート等。

その池の酸１ヒ防止剤：（２，２°−チオビス（４−ｔ−オクチルフエノラ−１
・））−〇−ブチルアミンニッケル、ジシクロヘキシル
ジチオホスフィン・酸コバル！・等。

販炎８２　ｇ頌収測− ベンゾフエノン系：２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒ
ドロキシ−４−メ１〜キシー４′−クロルベンゾフェノ
ン、２−ヒドロキシ−１１−メトキシ−５−スルホベン
ゾフェノン、２−ヒドロキシ−・ｌ−ベンジルオキシベ
ンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベ
ンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベ
ンゾフェノン、２−ヒトロギシー４−ステアリルオキシ
ベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン
、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２′−カルボキシベ
ンゾフェノン、２．２’、　４．４’−テＩ〜ラヒドロ
キシベンゾフエノン、２，２″−ジヒドロキシ−４−メ
トキシベンゾフェノン、２．２′−ジヒドロキシ−４−
ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２．２゛−ジヒドロキ
シ−４，４°−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロ
キシ−５−クロルベンゾフェノン、２，４−ジベンゾイ
ルレゾルシン等。

ベンゾトリアゾール系：２−（２’−ヒドロキシ−５゛−メチルフェニル）ベン
ゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３″、５′
−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−６−クロルベンゾトリア
ゾール、２−（２°−ヒドロキシ−５′−１−ブチルフ
ェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ
−３゛−ｔ−ブチル−５°−メチルフェニル）ベンゾト
リアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３゛、５″−ジ
−ｔ−ブチルフェニル）５−クロルベンゾ１−リアゾー
ル、２−（２″−ヒドロキシ−ジイソアミルフェニル）
ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４−オ
クトキシフェニル）ベンゾトリアゾール等。

安息香酸フェニル系：レゾルシンモノベンジェ−１・笠。

ナリチル酸フェニル系：サリチル酸フェニル、サリチル酸４−ｔ−ブチルフェニ
ル、サリチルｌ！！２ｐ−オクチルフェニル等。

その池の紫外線吸収剤：（２，２’−チオビス（４−ｔ−オクチルフエノラ−１
・）〕−〕ｎジーチルアミンニッケルＩＩ）、３．５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒトロキシベンジルホスフォン酸
エヂルエステルニッケル（ＩＩ）、２°、４°−ジーし
−ブチルフェニルー３．５−ジＬ−ブチル−４−ヒトロ
キシベンゾエ−１・、α−シアノ−β−メチル−β−（
ｐ−メトキシフェニルン５１エチル、ジフェニルメチレ
ンシアン酢酸２エチルヘキシル等。

重合性紫外線吸収剤：２−ヒドロキシ−４　−’　（　３−メタクリロキシ２
−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２、２′−
ジヒドロキシ−４−く３−メタクリロキシプロポキシ）
ベンゾフェノン、２，６−シーｔブチル−４−ビニルフ
ェノール、２−ヒドロキシ−４−（ビニルベンジルオキ
シ）ベンゾフェノン等。

また、これら酸１ヒ防止剤、紫外線吸収剤を樹脂構成成
分中、例えばモノマー中にｊｆｌみ入れたものが用いら
れる。

かかる物質（以下機能物質と称す）を含む樹脂微粒子の
製法に関しては、特開昭号記載の如く各種方法が用いられる．かかる方法の第１
は、該機能物質をあらかじめ合成した樹脂微粒子へ物理
的に吸収または吸着させる方法である．この方法による
担持は、例えば単離した機能物質を、機能物質は溶かす
が微小樹脂粒子は溶かさない有機溶媒の溶液となし、該
／８液中へ微小樹脂粒子を浸漬することによって達成す
ることもできるし、または合成した樹脂微粒子の分散液
へ前記機能物質の溶液を添加した後、前述した方法で樹
脂微粒子を単離することによって達成することができる
。

第２の方法としては、樹脂微粒子の製造原料である単量
体中へ機能物質を混合し、該混合物を重合することによ
り合成時機油物質を樹脂微粒子中へ収り込むことである
．この方法は機能物質が単量体には溶けるが、その重合
媒体によって溶出され難い性質のものである時に好まし
い。

第３の方法は主としてアクリル樹脂に応用される技術で
、機能物質へ共有結合により重合性エチレン性不飽和基
を導入することによって重合性機能物質を製造し、これ
を樹脂微粒子合成用単量体と共重合させることにより樹
脂微粒子へ共有結合によって機能物質を担持させる方法
である．この方法は機能ｔｂｉとして主として紫外線吸
収剤を樹脂微粒子へ担持させる場合に用いられる．この
場合。機能物質の水酸基やアミノ基等の官能基へ、重合
性エチレン性不飽和カルボン酸やアルコールをエステル
結合、エーテル結合、アミド結合などにより導入し、重
合性の機能物質を製造して用いる．酸化防止剤の場合、
前記官能基をブロックするとその機能を失う場合が多い
ので一般にこの技術が適用できないが、複数の官能基が
存在する場合、その一部をブロックしてもそれほど機能
が減少しない場合には適用することができよう。

このように本発明にあっては機能物質あるいは基（これ
は機能物質をラジカルとして意図せるものである）を担
持する樹脂微粒子が用いられるのであるが、機能物質、
または機能物質を含んだビニル単量体は各々の物質の種
類、効果等によりことなるが通常樹脂微粒子全固形分に
対して１〜３０重量％の範囲内であることが好ましい。

本発明で用いられる粉体粒子は通常使用せられる粉体塗
料自体である。このような粉体粒子は例えばビニル樹脂
（アクリル樹脂を含む〉、ポリエステル樹脂、エポキシ
樹脂等常温で固体であり、加熱により溶融しフィルム形
成性のある任意のバインダー樹脂と、Ｍ料、硬化剤およ
び所望により加えられるその他の添加剤からなり、その
平均粒径は通常３０〒５０μ程度に造粒されてなるもの
である。また原料を含まぬクリヤーの場合もある。

本発明にあっては、かかる粉体粒子の少なくとら表面上
に、前述の樹脂微粒子群が存在し、該樹脂微粒子の含量
が塗ｆ：ｌ全固形分に対し、−０，０５〜２０重量％で
あることを特徴とする粉体塗料が提供せられる。

各粉体粒子の少なくとも表面上に、樹脂微粒子１１＃が
所定割合で存在する粉体塗料は各種方法で製造けられる
。しかしながら最も実用的な方法は前述の如く、先ず機
能物質あるいは基を表面上に担持する樹脂微粒子を製造
し、次にこの樹脂微粒子を粉体粒子製造の任意の工程に
於いて添加し、粉体粒子の少なくとも表面上に該樹脂微
粒子群を存在せしめるのが好都合である。特に粉体原料
の溶融分散後に添加すること、例えば粉体原料である顔
↑−１、樹脂、添加剤を混きし、溶融分散した後にそれ
らと樹脂微粒子を粉砕時もしくは粉砕後にスーパーミキ
サー、ヘンシェルミキサー等のミキサーで混合する方法
；あるいは粉体と樹脂微粒子をハイブリタイザー、ボー
ルミル等で混合し、樹脂微粒子を粉体に打ちこむ方法等
が好ましい、しかしながら本発明はこれらの製法に阿ら
制限されるものではなく、例えば粉体の溶融、造粒工程
において比較的Ｔｇの高いあるいは架橋樹脂微粒子を比
較的多量用い、粉体内にも表面上にも樹脂微粒子が存在
するようにすることらできる。

本発明の粉体塗料は粉体の少なくとも表面上に樹脂１故
粒子群が存在するため、貯蔵時に粉体粒子同士が接触す
るのではなく、’ｒｇの比較的高い樹脂微粒子同士が接
触するなめ常温では融着、ブロッキングのおそれがなく
、むしろすべりが向上し、貯蔵安定性が極めて良好であ
るし、無機微粒子とことなり比較的多量に樹脂微粒子を
存在せしめてもツヤびけ、外観不良を生じることなく、
特に非架橋の樹脂微粒子を用いた場合には樹脂微粒子自
体も加熱でフローし、特段に外観の優れた塗膜を与える
ことができ、架橋樹脂微粒子を用いた場き、膜硬度、耐
候性の改善が得られる。さらに特筆すべきは、樹脂微粒
子に、紫外線吸収能あるいは酸化防止能を有する物質あ
るいは基が含まれるため、塗膜化した際に塗面表面にこ
の紫外線吸収能あるいは酸化防止能を有する物質あるい
は基が局在し、あたかもこれら機能物質の層をコーティ
ングしたかの如き膜構造となるため、極めて優れた耐候
性が得られる特徴を有する。しかも従来法の如く機能物
質を粉砕粒子内に添加するのではなく、粉体粒子表面に
存在せしむべき樹脂微粒子の少なくとも表面上にこれら
機能物質を存在せしめるため、従来法より極めて少ない
量で有効な耐候性改善が達成されるのである。

以下実施例により本発明を説明する。

１１鮪Ｌ（非架橋樹脂微粒子の合成／原料単量体との共
重合による機能物質の担持）攪拌機、冷却機、温度調節器を備えた反応容器に、脱イ
オン交換水３８０部、ノニオン性界面活性剤ＭＯＮ２　
（三洋化成社製）２部を仕込、攪拌温度を８０℃に保持
しながら溶解し、これに開始剤：過硫酸アンモニウム１
部を脱イオン交換水１０部に溶解した液を添加する。

ついで、パーマソーブＭＡ（カネボウ社製、重合反応性
紫外線吸収剤）１０部、メチルメタクリレート８５部、
スチレン１部、ｎ−プチルメタクリレート１４部からな
る混合溶液を６０分間を要して滴下する０滴下後、８０
℃で６０分間攪拌を続ける。

こうして不揮発分２０％、粒子径０．０３〜０．０５μ
のエマルジョンが得られる。このエマジョンを噴霧乾燥
して、ＴｇｌｌＯｏＣの樹脂微粒子Ａ−１を得た。

１１鮭ｌ＜非架橋樹脂微粒子の合成／原料単量体との共
重合による機能物質の担持）撹拌機、冷却機、温度調節器を備えた反応容器に、脱イ
オン交換水３８０部、ノニオン性界面活性剤ＭＯＮ２　
（三洋（ヒ成社製）２部を仕込、攪拌温度を８０°Ｃに
保持しながら溶解し、これに開始剤：過硫酸アンモニウ
ム１部を脱イオン交換水１０部に溶解した液を添加する
。

ついで、Ｔ−１７（アデカアーガス社製、重合反応性紫
外線吸収剤）１０部、メチルメタクリレート５３部、ス
チレン２２部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２
５部からなる混合溶液を６０分間を要して滴下する。滴
下後、８０℃で６０分間攪拌を続ける。

こうして不揮発分２０％、粒子径０．０３〜０，０５μ
のエマルジョンが得られる。このエマルジョンを噴霧乾
燥して、Ｔｇ９０℃の樹脂微粒子Ａ−２を得た。

１１隨尤（非架橋樹脂微粒子の合成／原料単量体との共
重合による機能物質の担持）攪拌機、冷却機、温度調節器を備えた反応容器に、脱イ
オン交換水３８０部、ノニオン性界面活性剤ＭＯＮ２　
（三洋化成社製）２部を仕込、攪拌温度を８０°Ｃに保
持しながら溶解し、これに開始剤：過硫酸アンモニウム
１部を脱イオン交換水１０部に溶解した液を添加する。

ついで、ＭＡＲＫ　　ＬＡ−２１（アデカアーガス社製
、重合反応性紫外線吸収剤＞　１０部、メチルメタクリ
レ−）−３１部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート
２３部、スチレン４６部からなる混合溶液を６０分間を
要して滴下する。滴下後、８０℃で６０分間攪拌を続け
る。

こうして不揮発分２０％、粒子径０．０３〜０．０５μ
のエマルジョンが得られる。このエマルジョンを噴霧乾
燥してＴｇｌＯＯの樹脂微粒子Ａ−３を得た。

１１匠先（粉砕非架橋粒子の調製／原料単量体との共重
合による機能物質の担持）後述の参考例１１で合成した７ｇ９０のアクリル樹脂Ａ
−１１を粉砕機により平均粒径０．５μ程度まで微粒子
化し、非架橋樹脂粒子Ａ−４を得た。

釡１目ＰＩ５（粉砕非架橋粒子の調製／原料単量体との
共重合による機能物質）後述の参考例１１で合成した７ｇ９０のアクリル樹脂Ａ
−１１を粉砕機により平均粒径１５μ程度まで微粒子化
し、非架橋樹脂微粒子Ａ−５を得た。

釡］目殊邊−（架橋樹脂微粒子の合成／原料単量体との
共重合による機能物質の担持）攪拌機、冷却機、温度調節器を備えた反応容器に、脱イ
オン交換水２８２部、ノニオン性界面活性剤ＭＯＮ２　
（三洋化成社製）２部およびジメチルエタノールアミン
を仕込み、攪拌温度を８０℃に保持しながら溶解し、こ
れに開始剤：アゾビスシアノ吉草酸４．５部を脱イオン
交換水４５部とジメチルエタノールアミン４．３部に溶
解した液を添加する。ついで、パーマソーブＭＡ（カネ
ボウ社製、重合反応性紫外線吸収剤）１０部、スチレン
７０．７部、ｎ−ブチルアクリレート９４．２部、メチ
ルメタクリレ−ｔ−７０，７部、２−ヒドロキシエチル
アクリレート３０部およびエチレングリコールジメチル
メタクリレート　４．５部からなる混合溶液を６０分間
を要して滴下する。滴下後さらにアゾビスシアノ吉草酸
１．５部を脱イオン交換水１５部とジメチルエタノール
アミン１．４部にとかしたものを、８０°Ｃで６０分間
攪拌を続ける。

こうして不揮発分４５％、粒子径０．１６μのエマルジ
ョンが得られる。このエマルジョンを噴霧乾燥して架橋
樹脂微粒子Ａ−６を得た。

釡１１舛１−（架橋樹脂微粒子の合成／原料単量体との
共重合による機能物質の担持）攪拌機、冷却機、温度調節器を喝えた反応容器に、脱イ
オン交換水２８２部、ドデンシルベンゼンスルフォン酸
およびジメチルエタノールアミンを仕込み、攪拌温度を
８０°Ｃに保持しながら溶解し、これに開始剤：アゾビ
スシアノ吉草酸４，５部を脱イオン交換水４５部とジメ
チルエタノールアミン４．３部に溶解した液を添加する
。ついで、Ｔ−１くアデカアーガス社製）、スチレン７
０．７部、ｎ　−ブチルアクリレート９４．２部、メチ
ルメタクリレ−１−７０，７部、２−ヒドロキシエチル
アクリレート３０部およびエチレングリコールジメタク
リレート４．５部からなる混合溶液を６０分間を要して
滴下する。滴下後さらにアゾビスシアノ吉草酸１．５部
を脱イオン交換水１５部とジメチルエタノールアミン１
．４部に溶かしたものを８０°Ｃで６０分間攪拌を続け
る。

こうして不揮発分４５％、粒子径０．２μのエマルジョ
ンが得られる。このエマルジョンを噴霧乾燥して架橋樹
脂微粒子Ａ−７を得た。

ＬＬｆＬＬ（非架橋樹脂微粒子の調製／吸着による機能
物質の担持）攪拌機、温度制御装置を備えた反応容器に、脱イオン水
２１６部を仕込み、攪拌下温度８０°Ｃに保持しながら
これにアゾビスシアノ吉草酸４．５部、ジメチルエタノ
ールアミン４，２８部および脱イオン水４５部からなる
混合、溶液を添加した。次いで同温度で、Ｎ、Ｎ−ジメ
チル−Ｎ−（３−スルホプロピル）−Ｎ−メタクリルオ
キシエチル−アンモニウムベタイン６部、アクリル酸２
−ヒドロキシエチル６部および脱イオン水９０部からな
る第１混合溶液と、メタクリル酸メチル６９部、アクリ
ル酸ｎ−ブチル１０３部、スチレン７７部、アルリル酸
２−ヒドロキシエチル２４部およびエチレングリコール
ジメタクリレート１５部からなる第２混合溶液とをそれ
ぞれ６０分間を要して同時滴下した。滴下後、さらに同
温度でアゾビスシアノ吉草酸１．５部、ジメチルエタノ
ールアミン１．４２部および脱イオン水１．５部からな
る混合溶液を添加し、６０分間攪拌を継続して、不揮発
分４５％、粒子径０．１１６で粒径分布が単一のエマル
ジョンを得た。

次いでビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペ
リジニル）セバケート（紫外線吸収剤）の１０％キシレ
ン溶液９０部を添加し、６０℃で１昼夜攪拌混合した。

その後、共沸によりキシレンを除去した後、スプレード
ライ法により粉状のゲル粒子Ａ−８を得た。

釡ｊ目舛四−（非架橋樹脂微粒子の調製／原料単量体と
の混和による機能物質の担持）攪拌機、温度制御装置を備えた反応容器に、脱イオン水
９００部、メトローズ６０ＳＫ−５０（信越化学社製、
メチルセルロース）１．５部、メタクリル酸メチル２０
０部、アクリル酸２−エチルヘキシル６０部、メタクリ
ル酸１．５部、メタクリル酸グリシジル２．５部、２−
（２°−オキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリア
ゾール（紫外線吸収剤）６部、アゾビスイソブチロニト
リル６部を秤取し、回転数２５０ｒｐｍで攪拌しながら
７時間温度を６５℃に継続して、反応を終了する。得ら
れた懸濁液を２００メツシユの金網でろ別し、２０μ〜
６００μの粒子径のパール粒子を得る。これをボールミ
ルで４８時間粉砕して平均粒径４，５μのゲル粒子Ａ９
を得た。

委」［測−１０（ＴＧ４０アクリルの合成）滴下ロート
、攪拌翼、温度計を備えたフラスコにキシレン８０重量
部を仕込、１３０°Ｃに加熱した。

滴下ロートを用いて、メチルメタクリレート３０部、ス
チレン１０部、グリシジルメタクリレート３０部、ｎ−
ブチルメタクリレート４１部、開始剤カヤエステル０６
部の溶液を上記フラスコに３時間で等速滴下した。滴下
終了後３０分間保持の後、キシレン２０部、カヤエステ
ル０１部を滴下ロートを用いて１時間で等速滴下した。

滴下終了後、さらに１３０℃で２時間保持の後、キシレ
ンを減圧蒸留により除去して、Ｔｇ４０のアクリル樹脂
Ａ１０を得た。

委ＪＪＬＬＬ（ＴＧ７０Ｇ７０アクリル）滴下ロート、
攪拌翼、温度計を備えたフラスコにキシレン８０重量部
を仕込、１３０℃に加熱した。

滴下ロートを用いて、メチルメタクリレート５５部、ス
チレン１０部、グリシジルメタクリレート３０部、ｎ−
ブチルメタクリレート５部、開始剤カヤエステル０６部
の溶液を上記フラスコに３時間で等速滴下した。滴下終
了後３０分間保持の後、キシレン２０部、カヤエステル
０１部を滴下ロートを用いて１時間で等速滴下した０滴
下終了後、さらに１３０℃で２時間保持の後、キシレン
を減圧蒸留により除去して７ｇ７０のアクリル樹脂Ａ−
１１を得た。

１２（ＴＧ９０アクリルの合成／原料単量体との共重合
による機能物質の担持）滴下ロート、攪拌翼、温度計を備えたフラスコにキシレ
ン８０重量部を仕込、１３０℃に加熱した。

滴下ロートを用いてメチルメタクリレート５５部、Ｔ−
１７（アデカアーガス社製、重合反応性紫外線吸収剤）
　１０部、スチレン１０部、グリシジルメタクリレート
３０部、ｎ−ブチルメタクリレート５部、開始剤カヤエ
ステル０６部の溶液を上記フラスコに３時間で等速滴下
した０滴下終了後、３０分間保持の後、キシレン２０部
、カヤエステル０１部を滴下ロートを用いて１時間で等
速適下した０滴下終了後、さらに１３０℃で２時間保持
の後、キシレンを減圧蒸留により除去して７ｇ９０のア
クリル樹脂Ａ−１２を得な。

９　　１３（ポリエステル塗料の調製）ＥＲ６８００（
日本ポリエステル社製ポリエステル樹脂）１００重量部
、フレランＵＩ　（ＢＡＳＦ社製ブロックイソシアナー
ト）３６部、酸化チタンＣＲ５０４０部をヘンシェルミ
キサー（三井三池製作所社製）にて乾式混合し、ついで
コニーダーＰＲ−４６（スイス：ブス社製）にて１００
°Ｃの温度で溶融分散し、冷却後ハンマーミルにて粉砕
し１５０メツシユの金網で分級して粉体粒子Ａ−１３を
得た。

＄　　　１４（ポリエステル塗料の調製）Ｄ−１９−５
（日本ユビカ社製ポリエステル樹脂）１００重量部、Ｙ
Ｄ−１２８（東部化成社製エポキシ樹脂）１０部、酸化
チタンＣＲ５０６０部をヘンシェルミキサー（三井三池
製作所社製）にて乾式混合し、次いでコニーダーＰＲ−
４６（スイス：ブス社製）にて１００℃の温度で溶融分
散し、冷却後ハンマーミルにて粉砕し１５０メツシユの
金網で分級して粉体粒子Ａ−１４を得た。

１１九１５（ＴＧ７０アクリル塗料の調製）参考例１１
で得たアクリル樹脂Ａ−１１１００重量部、デカンジカ
ルボン酸２４部、酸化チタンＣＲ５０（石原産業社製）
　３０部をヘンシェルミキサー（三井三池製作所社製）
にて乾式混合し、ついでコニーダーＰＲ−４６（スイス
：ブス社製）にて１００℃の温度で溶融分散し、冷却後
ハンマーミルにて粉砕し１５０メツシユの金網で分級し
て粉体粒子Ａ−１５を得た。

１６（エポキシ塗料の調製）エボトートＹＤ−０１９（東部化成社製エポキシ樹脂）
１００重量部、ジシアンジアミド　３部、酸化チタンＣ
Ｒ５０４０部をヘンシェルミキサー（三井三池製作所社
製）にて乾式混合し、ついでコニーダーＰＲ−４６（ス
イス：ブス社製）にて１００℃の温度で溶融分散し、冷
却後ハンマーミルにて粉砕し１５０メツシユの金網で分
級して粉体粒子Ａ−１６を得た。

ＩＬＬＬ（非架橋樹脂微粒子Ａ−１１％添加）参考例１
３で得た粉体粒子Ａ−１３１００部に、樹脂微粒子Ａ−
１を１部（母体粉体塗料比で１％）加えてヘンシェルミ
キサーにて３０秒乾式混合し、粉体粒子を得な。

こうしてできた粉体塗料の耐候性、外観とブロッキング
の評価を表−１に記載したが、すべてに良好な結果が得
られている。

！！ＪＬＬ２−　（非架橋樹脂微粒子Ａ−２１，５％添
加）樹脂微粒子の種類をＡ−２、添加量を１．５％とし
た以外は実施例１と同様にして、粉体塗料を得た。

こうしてできた粉体塗料の外観と耐候性とブロッキング
の評価を表−１に記載したが、いずれも良好な結果が得
られている。

Ｗ＜非架橋樹脂微粒子Ａ−３２％添加）樹脂微粒子の種
類をＡ−３、添加量を２％とした以外は実施例１と同様
にして、粉体塗料を得た。

比ＩＬＬ（非架橋樹脂微粒子　０％添加）樹脂微粒子の
種類を添加しない以外は実施例１と同様にして、粉体塗
料を得た。

こうしてできた粉体塗料の外観、耐候性とブロッキング
の評価を表−１に記載したが、耐候性もブロッキングも
不良であった。

ｍ（非架橋樹脂微粒子Ａ−４１％添加）参考例１４で得
た粉体粒子Ａ−１４１００部に、樹脂微粒子Ａ−４を１
部（母体粉体塗料比で１％〉加えてヘンシェルミキサー
にて３０秒乾式混合し、粉体粒子を得た。

肛１良ム（非架橋樹脂微粒子Ａ−５１％添加）微粒子の
種類をＡ−５とした以外は実施例１と同様にして、粉体
塗料を得た。

こうしてできた粉体塗料の外観、耐候性、ブロッキング
の評価を表−１に記載したが、いずれも不良な結果が得
られている。

実ｆｆ１（非架橋樹脂微粒子Ａ−１５％添加）参考例１
４で得た粉体粒子Ａ−１４１００部に、樹脂微粒子Ａ−
１を５部（母体粉体塗料比で５％）加えてヘンシェルミ
キサーにて３０秒乾式混合し、粉体粒子を得た。

こうしてできた粉体塗料の外観、耐候性、ブロッキング
の評価を表−１に記載したが、いずれも良好な結果が得
られている。

比Ｊね阻」＝（非架橋樹脂微粒子Ａ−１０，０１％添加
）樹脂微粒子Ａ−１の添加量を０．０１部（母体粉体塗料
比で０．０１％）とした以外は実施例３と同様にして、
粉体塗料を得た。

こうしてできた粉体塗料の外観、耐候性、ブロッキング
の評価を表−１に記載したが、耐候性は不良な結果が得
られている。

比ｍ＜非架橋樹脂微粒子Ａ−１３０％添加）樹脂微粒子
Ａ−１の添加量を３０部（母体粉体塗料比で３０％）と
した以外は実施例３と同様にして、粉体塗料を得た。

こうしてできた粉体塗料の外観、耐候性、ブロッキング
の評価を表−１に記載したが外観、および耐候性は不良
な結果が得られている。

火ＪＬ［Ｌ（架橋樹脂微粒子Ａ−６２％添加）参考例１
３で得た粉体粒子Ａ−１３１００部に、樹脂微粒子Ａ−
６を２部（母体粉体塗料比で２％）加えて、ヘンシェル
ミキサーにて３０秒乾式混合し、粉体粒子を得た。

実］１舛１−（架橋樹脂微粒子Ａ−６０．５％添加）樹
脂微粒子Ａ−６の添加量を０．５部（母体粉体塗料比で
０．５％）とした以外は実施例６と同様にして、粉体塗
料を得た。

実ｍ＜非架橋樹脂微粒子Ａ−８１％添加）参考例１３で
得た粉体粒子Ａ−１３１００部に、樹脂微粒子Ａ−８を
１部（母体粉体塗料比で１％〉加えてヘンシェルミキサ
ーにて３０秒乾式混合し、粉体粒子を得た。

こうしてできた粉体塗料の外観、耐候性、ブロッキング
の評価を表−１に記載したがいずれも良好な結果が得ら
れている。

Ｕ＜非架橋樹脂微粒子Ａ−９１，５％添加）参考例１３
で得た粉体粒子Ａ−１３１００部に、樹脂微粒子Ａ−９
を　１．５部（母体粉体塗料比で１．５％）加えてヘン
シェルミキサーにて３０秒乾式混合し、粉体粒子を得た
。

火」１］二Ｌ」−（非架橋樹脂微粒子Ａ−１１％添加／
アクリルパウダー）参考例１５で得た粉体粒子Ａ−１５１００部に、樹脂微
粒子Ａ−１を１部（母体粉体塗料比で１％〉加えてヘン
シェルミキサーにて３０秒乾式混合し、粉体塗料を得た
。

丸１匠ｉ＜非架橋樹脂微粒子Ａ−１０％添加／アクリル
パウダー）樹脂微粒子の量を全く用いなかった以外は、実施例１０
と同様にして粉体塗料を得た。

こうしてできた粉体塗料の外観、耐候性、ブロッキング
の評価を表−１に記載したが、耐候性とブロッキングは
不良な結果かえられている。

火ｍ（非架橋樹脂微粒子Ａ−１１％添加／エポキシパウ
ダー）参考例１６で得た粉体粒子Ａ−１６１００部に、樹脂微
粒子Ａ−１を１部（母体粉体塗料比で１％）加えてヘン
シェルミキサーにて３０秒乾式混合し、粉体塗料を得た
。

比ｍユ（非架橋樹脂微粒子Ａ−１０％添加／エポキシパ
ウダー）樹脂微粒子の量を全く用いなかった以外は、実施例１１
と同様にして粉体塗料を得た。

こうしてできた粉体塗料の外観、耐候性とブロッキング
の評価を表−１に記載したが、耐候性、ブロッキングは
不良な結果が得られている。

比１ね阻１−（非架橋樹脂微粒子Ａ−１０２％添加）参考例１３で得た粉体粒子Ａ−１３に樹脂微粒子Ａ−１
０を２部く母体粉体塗料比で２％）加えてヘンシェルミ
キサーにて３０秒乾式混合し、粉体粒子を得た。

こうしてできた粉体塗料の外観、耐候性、ブロッングの
評価を表−１に記載したが、ブロッキング性は不良であ
った。

表−１試ｍ法− １）ブロッキング性試験粉体塗料を４０℃にて１力月貯蔵後、粉体塗料の流動性を評価。

［評価方法コ○：塊がなく流動性は非常に良好。

Δ：少し塊があるものの、すぐほぐれる。

×：はぐれない塊がある。

２）塗膜外観　○：良好 △：ツヤが少し低下し、ラウンドが少し生じる ×：不良（ツヤがほとんどなく、ラウンドも多い）３）耐候性　　Ｏ：良好 △：若若干ツヤ上 ×：不良（光沢無し）特許出願代理人

Claims

【特許請求の範囲】

（１）各粉体粒子の少なくとも表面上に、ガラス転移温
度５０℃〜１５０℃、平均粒子径０．００１〜１０μで
、紫外線吸収能もしくは酸化防止機能を有する物質ある
いは基を含む樹脂微粒子を有し、該微粒子含量が塗料全
固形分に対し、０．０５〜２０重量％である粉体塗料。
（２）樹脂微粒子が架橋もしくは非架橋のアクリル樹脂
微粒子である請求項第１項記載の粉体塗料。