JPH024628B2 - - Google Patents

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【発明の詳細な説明】

技術分野 本発明は、耐候性機能を担持している微小樹脂
粒子を含んでいる耐候性塗料に関する。 背景技術および問題点 塗料塗膜の耐候性を向上させるために、塗料へ
紫外線吸収剤および／または酸化防止剤（以下
「機能物質」という）を塗料へ添加し、塗膜を形
成させることが一般に行われている。しかしなが
らこの方法は機能物質がしばしば塗料に溶解し難
く、均一に分散されなかつたり、また機能物質が
焼付時や経時的に塗膜から揮散、脱落し、効果が
なくなる等の欠点があつた。 そこでこれら欠点を克服するため、機能物質へ
重合性エチレン性不飽和基を導入し、樹脂を構成
する単量体の一成分として共重合し、樹脂のバツ
クボーン中へこれら機能物質を共有結合によつて
導入しようとする試みがなされた。英国特許第
898065号、米国特許第3159646号、同3141903号、
同3186968号、同2883361号、同3162676号、同
3173893号、同3049503号、同3107199号、同
3072585号、特開昭56−125414号参照。しかしな
がらこの方法は紫外線や活性酸素を吸収する励起
活性点を樹脂のバツクボーンへ導入することにな
り、この点から樹脂の劣化が始まるためむしろマ
イナスの効果をもたらす。 本発明は機能物質を直接添加したり、または樹
脂のバツクボーンへ共重合によつて導入する代わ
りに、耐候性機能を添加剤型とした微小樹脂粒子
に担持させることにより、従来技術の欠点を克服
することを課題とする。 解決方法 本発明は、紫外線吸収機能もしくは酸化防止機
能を有する物質または基を担持している、重合性
エチレン性不飽和基を有する単量体と架橋性共重
合単量体との共重合体よりなる粒径0.01〜6μの微
小樹脂粒子の有効量を含むことを特徴とする耐候
性塗料を提供する。 該微小樹脂粒子は、溶剤系、水系および粉体系
のいずれの塗料組成物へも均一に分散することが
でき、また該微小樹脂粒子は塗膜形成後その成分
の一部を構成するので、焼付時や経時における機
能物質の揮散や脱落がなくなる。また機能物質ま
たは基は微小樹脂粒子に担持されて塗膜中に局在
化されるので、塗膜樹脂のバツクボーンへ機能物
質を導入したことによる該樹脂の劣化等の欠点を
解消し得る。 前記微小樹脂粒子は前記のように分散性が良い
ので任意の量を塗料へ添加することができるが、
機能効果が良好で持続性があるので、比較的少量
ですぐれた効果を発揮する。 詳細な説明 微小樹脂粒子の製造 微小樹脂粒子を使用した塗料は公知である。例
えば架橋剤と反応し得るフイルム形成性重合体
と、該樹脂を担持する揮発性有機液体希釈剤と、
該有機液体希釈剤中に溶解している架橋剤と、こ
れらの混合系に不溶であつてかつ安定に分散して
いる架橋した微小樹脂粒子を含有する塗料組成物
は、一回の塗装で厚塗りが可能な塗料組成物とし
て注目されている。 本発明において使用する微小樹脂粒子は、機能
物質を担持させることを除き、公知の微小樹脂粒
子の製造法によつて製造することができる。 従来微小樹脂粒子の製法としては各種の方法が
提案されているが、その一つはエチレン性不飽和
単量体を架橋性の共重合単量体と水性媒体中でサ
スペンジヨン重合または乳化重合させて微小樹脂
粒子分散液をつくり、溶媒置換、共沸、遠心分
離、乾燥などにより水を除去して微小樹脂粒子を
得るものであり、他の一つは脂肪族炭化水素等の
モノマーはとかすが重合体は溶解しない非水性有
機溶媒中でエチレン性不飽和単量体と架橋の共重
合単量体と共重合させ、得られる微小樹脂粒子共
重合体を分散するNAD法と称せられる方法であ
る。 微小樹脂粒子は、上記いずれの方法で製造して
もよい。ただし、いずれの方法においても架橋性
の共重合単量体は必ずしも使用しなくてもよい。
本発明者らの特開昭58−129066号に記載された両
イオン性基を有する水溶性樹脂を使用する微小樹
脂粒子の製造法を用いてもよい。その粒径は混和
性、反応性、貯蔵安定性の見地から0.01〜6μであ
ることが必要である。 エチレン性不飽和単量体としては、（メタ）ア
クリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メ
タ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸
イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキ
シル等のアクリル酸またはメタクリル酸のアルキ
ルエステルや、これと共重合し得るエチレン性不
飽和結合を有する他の単量体、例えばスチレン、
α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチ
ルスチレン、エチレン、プロピレン、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、（メタ）アクリル酸ジメチル
アミノエチルなどがある。これら単量体は二種類
以上用いてもよい。 架橋性共重合単量体は、分子内に２個以上のラ
ジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する
単量体および／または相互に反応し得る基をそれ
ぞれ担持する２種のエチレン性不飽和基含有単量
体を含む。 分子内に２個以上のラジカル重合可能なエチレ
ン性不飽和基を有する単量体としては、多価アル
コールの重合性不飽和モノカルボン酸エステル、
多塩基酸の重合性不飽和アルコールエステル、お
よび２個以上のビニル基で置換された芳香族化合
物などがあり、それらの例としては以下のような
化合物がある。 エチレングリコールジアクリレート、エチレン
グリコールジメタクリレート、トリエチレングリ
コールジメタクリレート、テトラエチレングリコ
ールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコ
ールジメタクリレート、トリメチロールプロパン
トリアクリレート、トリメチロールプロパントリ
メタクリレート、１，４−ブタンジオールジアク
リレート、ネオペンチルグリコールジアクリレー
ト、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、
ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエ
リスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリ
トールテトラアクリレート、ペンタエリスリトー
ルジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリ
メタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメ
タクリレート、グリセロールジメタクリレート、
グリセロールジアクリレート、グリセロールアリ
ロキシジメタクリレート、１，１，１−トリスヒ
ドロキシメチルエタンジアクリレート、１，１，
１−トリスヒドロキシメチルエタントリアクリレ
ート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタ
ンジメタクリレート、１，１，１−トリスヒドロ
キシメチルエタントリメタクリレート、１，１，
１−トリスヒドロキシメチルプロパンジアクリレ
ート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロ
パントリアクリレート、１，１，１−トリスヒド
ロキシメチルプロパンジメタクリレート、１，
１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリメ
タクリレート、トリアリルシアヌレート、トリア
リルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテー
ト、ジアリルテレフタレート、ジアリルフタレー
トおよびジビニルベンゼン。 また相互に反応し得る基をそれぞれ担持する２
種のエチレン性不飽和基を有する単量体としては
例えばグリシジルアクリレート、グリシジルメタ
クリレートなどのエポキシ基含有エチレン性不飽
和単量体と、アクリル酸、メタクリル酸、クロト
ン酸などカルボキシル基含有エチレン性不飽和単
量体が最も代表的なものであるが、相互に反応性
の基としてはこれらに限定されるものではなく、
例えばアミンとカルボニル、エポキシドとカルボ
ン酸無水物、アミンとカルボン酸塩化物、アルキ
レンイミンとカルボニル、オルガノアルコキシシ
ランとカルボキシル、ヒドロキシルとイソシアナ
ト等種々のものが提案されており、本発明はこれ
らを広く包含するものである。 微小樹脂粒子を架橋ゲル微粒子とすることは、
粒子の分散安定性の向上、特に有機媒体中におけ
る安定性の向上に顕著な効果がある。 水性媒体または非水性有機媒体中で製造した微
小樹脂粒子はそのまゝで使用することもできる
が、ロ過、スプレー乾燥、凍結乾燥などの方法で
微小樹脂粒子を単離し、そのままもしくはミルな
どを用いて適当な粒径に粉砕して用いることもで
きるし、さらに合成した分散液を溶媒置換により
媒体を置換して用いることができる。 機能物質の樹脂微粒子への担持方法 機能物質を樹脂微粒子へ担持させる方法の一つ
は、該機能物質をあらかじめ合成した樹脂微粒子
へ物理的に吸収または吸着させる方法である。こ
の方法による担持は、例えば単離した機能物質
を、機能物質は溶かすが微小樹脂粒子は溶かさな
い有機溶媒の溶液となし、該溶液中へ微小樹脂粒
子を浸漬することによつて達成することもできる
し、または合成した樹脂微粒子の分散液へ前記機
能物質の溶液を添加した後、前述した方法で樹脂
微粒子を単離することによつて達成することがで
きる。 第２の方法としては、樹脂微粒子の製造原料で
ある単量体中へ機能物質を混合し、該混合物を重
合することにより合成時機能物質を樹脂微粒子中
へ取り込むことである。この方法は機能物質が単
量体には溶けるが、その重合媒体によつて溶出さ
れ難い性質のものである時に好ましい。 第３の方法としては、機能物質へ共有結合によ
り重合性エチレン性不飽和基を導入することによ
つて重合性機能物質を製造し、これを樹脂微粒子
合成用単量体と共重合させることにより樹脂微粒
子へ共有結合によつて機能物質を担持させる方法
である。この方法は先に引用した英国特許第
898065号等の技術に似ているが、塗膜を形成する
樹脂自体へ機能物質を結合するのではなく、添加
剤型の樹脂微粒子へ機能物質を担持させ、添加剤
として塗料へ添加するものである。この方法は機
能物質として主として紫外線吸収剤を樹脂微粒子
へ担持させる場合に用いられる。この場合、機能
物質の水酸基やアミノ基等の官能基へ、重合性エ
チレン性不飽和カルボン酸やアルコールをエステ
ル結合、エーテル結合、アミド結合などにより導
入し、重合性の機能物質を製造して用いる。酸化
防止剤の場合、前記官能基をブロツクするとその
機能を失う場合が多いので一般にこの技術を適用
できないが、複数の官能基が存在する場合、その
一部をブロツクしてもそれ程機能が減少しない場
合には適用することができよう。 機能物質 塗料塗膜の耐候性を向上させるために用いる紫
外線吸収剤および酸化防止剤は多数知られてお
り、市販されている。本発明においては、これら
公知の酸化防止剤および紫外線吸収剤を使用する
ことができる。以下にその例を示すが、これらに
限定されてない。 酸化防止剤 フエノール系酸化防止剤： フエノール、ｏ−クレゾール、２，６−キシレ
ノール、２，４，６−トリメチルフエノール、グ
アヤコール、β−ナフトール、ｏ−ｔ−ブチルフ
エノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフエノール、
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフエノー
ル、４，4′−チオビス（６−ｔ−ブチル−メタク
レゾール）、２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキ
ノン、４，4′−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル
−メタクレゾール）、２，2′−メチレンビス（４
−メチル−６−ｔ−ブチルフエノール）、スチレ
ン化フエノール、４，4′−チオビス（６−ｔ−ブ
チル−３−メチルフエノール）４，4′−ブチリデ
ンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフエノー
ル）、２，2′−チオビス（６−ｔ−ブチル−４−
メチルフエノール）、４，4′−メチレンビス（６
−ｔ−ブチルフエノール）、４，4′−ビス（２，
６−ジ−ｔ−ブチルフエノール）、４，4′−メチ
レンビス（６−ｔ−ブチルｏ−クレゾール）、４，
4′−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｏ−クレゾー
ル）、１，１，３−トリス（５−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシ−２−メチルフエニル）ブタン、
２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、
１，３−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル４−ヒド
ロキシフエニル）２，2′−ビス（２−ドデシルチ
オエトキシカルボニル）プロパン、１，６−ビス
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアセ
トキシ）ヘキサン、６−（４−ヒドロキシ−３，
５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビス
（ｎ−オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン、
テトラキス〔β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフエニル）プロピオニルオキシメチ
ル〕メタン、ｎ−オクタデシル−４−ヒドロキシ
−３，５−ジ−ｔ−ブチルフエニル）プロピオネ
ート、ジ−オクタデシル−４−ヒドロキシ−３，
５−ジ−ｔ−ブチルベンジルホスホネート、ジエ
チル−４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチル
ベンジルホスホネート等。 リン系酸化防止剤： トリフエニルホスフイン、トリフエニルホスフ
アイト、トリスノニルフエニルホスフアイト、ト
リラウリルトリチオホスフアイト、トリメチルホ
スフエート、ヘキサメチルホスホルアミド、ジフ
エニルデシルホスフアイト、ジクレジルホスフア
イト等。 硫黄系酸化防止剤： ２−メルカプトベンズイミダゾール、チオジプ
ロピオン酸ジラウリル、チオジプロピオン酸ジス
テアリル、テトラメチルチウラムモノサルフアイ
ド、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛等。 アミン系酸化防止剤： アルドール−α−ナフチルアミン、Ｎ−フエニ
ル−β−ナフチルアミン、Ｎ，N′−ジフエニル
−ｐ−フエニレンジアミン、Ｎ，N′−ジ−β−
ナフチル−ｐ−フエニレンジアミン、Ｎ−フエニ
ル−N′−イソプロピル−ｐ−フエニレンジアミ
ン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，４−
トリメチルデカヒドロキノリン、１−（２−ヒド
ロキシエチル）−２，２，４，８−テトラメチル
デカヒドロキノリン、３，３−ジメチル−トラン
ス−デカヒドロキノクサリン−２−オン、ビス
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ニル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テト
ラメチル−４−Ｎ−オキシドピペリジニル）セバ
ケート等。 その他の酸化防止剤： ｛２，2′−チオビス（４−ｔ−オクチルフエノ
ラート）｝ｎ−ブチルアミンニツケル、ジシクロ
ヘキシルジチオホスフイン酸コバルト等。 紫外線吸収剤 ベンゾフエノン系： ２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフエノ
ン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−4′−クロル
ベンゾフエノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ
−５−スルホベンゾフエノン、２−ヒドロキシ−
４−ベンジルオキシベンゾフエノン、２−ヒドロ
キシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフエノン、２−
ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフエノ
ン、２−ヒドロキシ−４−ステアリルオキシベン
ゾフエノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフエノ
ン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−2′−カルボ
キシベンゾフエノン、２，2′，４，4′−テトラヒ
ドロキシベンゾフエノン、２，2′−ジヒドロキシ
−４−メトキシベンゾフエノン、２，2′−ジヒド
ロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフエノン、
２，2′−ジヒドロキシ−４，4′−ジメトキシベン
ゾフエノン、２−ヒドロキシ−５−クロルベンゾ
フエノン、２，４−ジベンゾイルレゾルシン等。 ベンゾトリアゾール系： ２−（2′−ヒドロキシ−5′−メチルフエニル）
ベンゾトリアゾール、２−（2′−ヒドロキシ−3′，
5′−ジ−ｔ−ブチルフエニル）−６−クロルベン
ゾトリアゾール、２−（2′−ヒドロキシ−5′−ｔ
−ブチルフエニル）ベンゾトリアゾール、２−
（2′−ヒドロキシ−3′−ｔ−ブチル−5′−メチルフ
エニル）ベンゾトリアゾール、２−（2′−ヒドロ
キシ−3′，5′−ジ−ｔ−ブチルフエニル）−５−
クロルベンゾトリアゾール、２−（2′−ヒドロキ
シ−ジイソアミルフエニル）ベンゾトリアゾー
ル、２−（2′−ヒドロキシ−４−オクトキシフエ
ニル）ベンゾトリアゾール等。 安息香酸フエニル系： レゾルシンモノベンゾエート等。 サリチル酸フエニル系： サリチル酸フエニル、サリチル酸４−ｔ−ブチ
ルフエニル、サリチル酸ｐ−オクチルフエニル
等。 その他の紫外線吸収剤： 〔２，2′−チオビス（４−ｔ−オクチルフエノ
ラート）〕−ｎ−ブチルアミンニツケル（）、３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４ヒドロキシベンジルホス
フオン酸エチルエステルニツケル（）、2′，
4′−ジ−ｔ−ブチルフエニル−３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４ヒドロキシベンゾエート、α−シアノ
−β−メチル−β−（ｐ−メトキシフエニル）ア
クリル酸メチル、ジフエニルメチレンシアン酢酸
エチル、ジフエニルメチレンシアン酢酸２−エチ
ルヘキシル等。 重合性紫外線吸収剤： ２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロキシ−
２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフエノン、
２，2′−ジヒドロキシ−４−（３−メタクリロキ
シプロポキシ）ベンゾフエノン、２，６−ジ−ｔ
−ブチル−４−ビニルフエノール、２−ヒドロキ
シ−４−（ビニルベンジルオキシ）ベンゾフエノ
ン等。 その他前に引用した英国特許898065号、米国特
許3159646、同3141903、同3186968、同2883361、
同3162676、同3173893、同3049503、同3107199、
同3072585、特開昭56−125414号に記載の重合性
エチレン性不飽和基を導入した紫外線吸収剤を使
用し得る。 塗料の製造 本発明の耐候性塗料は、紫外線吸収剤や酸化防
止剤が直接添加される代わりに、これら機能物質
が担持された前記樹脂微粒子を添加することを除
いて全く常法によつて製造することができる。 塗料は水素、溶剤系または粉体系のいずれでも
よく、バインダー樹脂としては、例えば天然油、
ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエ
ステル樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂、エポキ
シ樹脂、アミノプラスト樹脂、ウレタン樹脂等の
通常の塗料に用いられる樹脂を使用し得る。 塗料は勿論体質顔料、無機および有機顔料、金
属粉顔料、可塑剤等の通常の塗料成分を含むこと
ができる。 また機能物質を担持した樹脂微粒子、特に架橋
した樹脂微粒子は塗料へ構造粘性を与えることが
できるので、塗料のハイソリツド化を目的として
添加されるミクロゲルの少なくとも一部として使
用することもできる。例えば本出願人の特開昭58
−129066号の塗料組成物に使用することができ
る。 機能物質を担持した前記樹脂微粒子の使用量
は、それに担持されている機能物質の量が該機能
物質を直接塗料へ添加する場合の量に相当するよ
うな割合で使用すればよく、従つて樹脂微粒子の
機能物質の担持量、塗膜に求められている耐候性
能、バインダー樹脂の種類により大幅に変化し得
るが、一般にバインダー樹脂に対して0.1〜200重
量％の範囲にある。 本発明塗料は、前記樹脂微粒子の代わりに機能
物質を直接添加した塗料と全く同様に塗装するこ
とができ、それから形成した塗膜は長期間耐候性
を持続することができる。 以下実施例により本発明をさらに詳しく説明す
る。実施例中の部および％は重量基準による。 参考例 １ アクリル樹脂ワニスの製造 撹拌機、温度制御装置、還流冷却器を備えた反
応容器に、トルエン710部とｎ−ブタノール200部
を仕込んだ。次に下記組成の溶液 メタクリル酸 12部 スチレン 264部 メタクリル酸メチル 264部 アクリル酸ｎ−ブチル 360部 アクリル酸２−ヒドロキシエチル 100部 アゾビスイソブチルニトリル 20部 ｎ−ドデシルメルカプタン 20部 計1040部 の200部を加え、撹拌加熱して温度を上昇させた。
還流させながら溶液の残り810部を２時間で滴下
し、ついでアゾビスイソブチロニトリル３部とト
ルエン100部からなる溶液を30分間で滴下した。
反応溶液をさらに２時間撹拌還流させて、樹脂へ
の変化率を上昇させた後、反応を終了して、不揮
発分50％のアクリル樹脂ワニスを得た。この樹脂
の数平均分子量は3800であつた。 参考例 ２ アルキド樹脂ワニスの製造 撹拌機、温度制御装置、デカンターを備えた反
応容器に下記組成の原料を仕込み、撹拌しながら
加熱した。 脱水ひまし油 260部 やし油 192部 トリメチロールプロパン 403部 ジエチレングリコール 65部 無水フタル酸 578部 キシレン 45部 反応の進行に伴つて生成する水をキシレンと共
沸させて除去し、酸価10、ヒドロキシル価100に
なるまで加熱を継続し、反応を終了させた。得ら
れた樹脂液をキシレンで不揮発分70％となるよう
に希釈してアルキド樹脂ワニスを得た。ワニスは
ガードナー粘度でＺであつた。 参考例 ３ アクリル水性樹脂の製造 撹拌機、温度調節器、冷却管を備えた１の反
応容器にエチレングリコールモノブチルエーテル
75部を仕込み、さらにスチレン45部、メチルメタ
クリレート63部、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート48部、ｎ−ブチルアクリレート117部、メ
タクリル酸27部、ラウリルメルカプタン３部、ア
ゾビスイソブチロニトリル３部からなるモノマー
溶液61部を添加して撹拌下温度を120℃にした。
上記モノマー溶液245部を３時間で滴下した後、
１時間撹拌を継続した。さらにジメチルエタノー
ルアミン28部と脱イオン水200部を添加して、不
揮発分50％、樹脂の数平均分子量6000のアクリル
樹脂ワニスを得た。 参考例 ４ アルキド水性樹脂の製造 撹拌機、温度調節機、デカンターを備えた２
のガラス製反応容器にサフラワー油420部、ネオ
ペンチルグリコール254部、トリメチロールエタ
ン６部、無水フタール酸120部、無水トリメリツ
ト酸240部、キシレン25部を仕込み、撹拌しなが
ら昇温する。反応温度を190℃から210℃を保持
し、ポリエステル化反応により生成する水を共沸
で除去しながら、５時間反応を継続して、酸価
56、OH価40、数平均分子量1600、油長40のアル
キド樹脂を得る。続いてエチレングリコールモノ
ブチルエーテル190部とイソプロパノール95部で
希釈し、ジメチルエタノールアミン89部で中和し
た後、脱イオン水601部を加えて不揮発分50％の
水性ワニスを得る。 参考例 ５ 樹脂粒子−１の製造 撹拌機、温度制御装置を備えた反応容器に、脱
イオン水216部を仕込み、撹拌下温度を80℃に保
持しながらこれにアゾビスシアノ吉草酸4.5部、
ジメチルエタノールアミン4.28部および脱イオン
水45部からなる混合溶液を添加した。次いで同温
度で、Ｎ，N′−ジメチル−Ｎ−（３−スルホプロ
ピル）−Ｎ−メタクリルオキシエチル−アンモニ
ウムベタイン、アクリル酸２−ヒドロキシエチル
６部および脱イオン水90部からなる第１混合溶液
と、メタクリル酸メチル69部、アクリル酸ｎ−ブ
チル103部、スチレン77部、アクリル酸２−ヒド
ロキシエチル24部およびエチレングリコールジメ
タクリレート15部からなる第２混合溶液とをそれ
ぞれ60分間を要して同時滴下した。滴下後、さら
に同温度でアゾビスシアノ吉草酸1.5部、ジメチ
ルエタノールアミン1.42部および脱イオン水1.5
部からなる混合溶液を添加し、60分間撹拌を継続
して、不揮発分45％、粒子径0.116μで粒径分布が
単一のエマルジヨンを得た。 次いで紫外線吸収剤ビス（２，２，６，６−テ
トラメチル−４−ピペリジニル）セバケートの10
％キシレン溶液90部を添加し、60℃で１昼夜撹拌
混合した。 その後、共沸によりキシレンを除去した後、ス
プレードライ法により粉状の樹脂粒子を得た。 参考例 ６ 樹脂粒子−２の製造 １の製造に用いたのと同様の反応容器に脱イオ
ン水900部、メトローズ60SH−50（信越化学社製、
メチルセルロース）1.5部、メタクリル酸メチル
200部、アクリル酸２−エチルヘキシル60部、メ
タクリル酸15部、メタクリル酸グリシジル25部、
２−（2′−オキシ−5′−メチルフエニル）ベンゾ
トリアゾール（紫外線吸収剤）６部、アゾビスイ
ソブチロニトリル６部を秤取し、回転数250rpm
で撹拌しながら７時間温度を65℃に継続して、反
応を終了する。得られた懸濁液を200メツシユの
金網でロ別し20μ〜60μの粒子径のパール粒子を
得る。これをボールミルで48時間粉砕して平均粒
径4.5μの樹脂粒子を得た。 参考例 ７ 樹脂粒子−３の製造 （両性イオン基を有する変性エポキシ樹脂の製
造） 撹拌機、冷却管および温度制御装置を備えた２
のフラスコへ、タウリンのナトリウム塩73.5
部、エチレングリコール100部、エチレングリコ
ールモノエチルエーテル200部を仕込み、かきま
ぜながら温度を120℃へあげる。内容物が均一な
溶解状態になつた後、エピコート1001（シユルケ
ミカル社製、ビスフエノールＡのジグリシジルエ
ーテル型エポキシ樹脂、エポキシ当量470）470部
とエチレングリコールモノエチルエーテル400部
からなる溶液を２時間で滴下する。滴下後20時間
撹拌、加熱を継続して反応を終了する。反応液を
塩酸々性とし、得られる沈澱を採取してエチレン
グリコールモノエチルエーテルと水による再沈澱
法により精製し、減圧下に乾燥し、変性エポキシ
樹脂205部を得る。 この樹脂のKOH滴定による酸価は48.6で、螢
光Ｘ線分析によるイオウ含量は３％であつた。 （樹脂粒子の製造） 撹拌機、冷却管、温度制御装置を備えた１の
反応容器に、脱イオン水306部、上記変性エポキ
シ樹脂45部およびジメチルエタノールアミン６部
を仕込み、かきまぜながら80℃まで昇温し、内容
物を溶解した。充分溶解した後、撹拌下温度を80
℃に保持しながら、これにアゾビスシアノ吉草酸
4.8部、ジメチルエタノールアミン4.56部および
脱イオン水48部からなる混合水溶液を加え、次い
で、スチレン67部、メチルメタクリレート67部、
ｎ−ブチルアクリレート85部、２−ヒドロキシエ
チルアクリレート30部、エチレングリコールジメ
タクリレート６部および酸化防止剤２，４−ジベ
ンゾイルレゾルシン15部からなる混合溶液を150
分を要して滴下した。滴下後さらに同温度でアゾ
ビスシアノ吉草酸1.2部、ジメチルエタノールア
ミン1.14部および脱イオン水12部からなる混合水
溶液を添加し、60分間撹拌を継続して不揮発分45
％、PH7.2、粘度72cps（25℃）、樹脂粒子の粒子径
0.040μのエマルジヨンを得た。 参考例 ８ 樹脂粒子−４の製造 （両性イオン基を有するポリエステル樹脂の製
造） 撹拌機、窒素導入管、温度制御装置、コンデン
サー、デカンターを備えた２コルベンに、ビス
ヒドロキシエチルタウリン134部、ネオペンチル
グリコール130部、アゼライン酸236部、無水フタ
ル酸186部およびキシレン27部を仕込み、昇温す
る。反応により生成する水をキシレンと共沸還流
させ除去する。還流開始より約２時間かけて温度
を190℃にし、カルボン酸相当の酸価が145になる
まで撹拌と脱水を継続し、140℃まで冷却する。 次いで、ブチル液温度を140℃に保持し、「カー
ジユラE10」（シエル社製のバーサテイツク酸グ
リシジルエステル）314部を30分で滴下し、その
後２時間撹拌を継続し反応を終了する。得られる
ポリエステル樹脂は、酸価59、水酸基価90、
n1054であつた。 （樹脂粒子の製造） 撹拌機、冷却器、温度制御装置を具備した１
反応容器に、脱イオン水306部、上記ポリエステ
ル樹脂30部およびジメチルエタノールアミン３部
を仕込み、撹拌下温度を80℃に保持しながら溶解
し、これにアゾビスシアノ吉草酸4.5部を脱イオ
ン水45部とジメチルエタノールアミン4.3部に溶
解したものを添加する。次いで、メチルメタクリ
レート63部、ｎ−ブチルアクリレート84部、スチ
レン54部、２−ヒドロキシエチルアクリレート30
部、重合反応性紫外線吸収剤２−〔２−ヒドキシ
−４−（ビニルベンジルオキシ）−フエニル〕ベン
ゾトリアゾール９部およびエチレングリコールジ
メタクリレート30部からなる混合溶液を60分間を
要して滴下する。滴下後、更にアゾビスシアノ吉
草酸1.5部を脱イオン水15部とジメチルエタノー
ルアミン1.4部に溶解したものを添加して80℃で
60分間撹拌を続けたところ、不揮発分45％、PH
7.4、粘度110cps（25℃）、樹脂ゲル粒子の平均粒
子径0.075μのエマルジヨンが得られる。 キシレンを用いて溶媒置換を行つて不揮発分25
％の樹脂粒子のキシレン分散液を得た。 実施例１および比較例１

【表】 樹脂
参考例５の樹脂粒子 20 −
ステンレス製のビーカーに上記配合の材料を秤
取し、実験室用のミキサーで撹拌、混合してクリ
ヤー塗料を調整した。 塗膜耐候性試験 次いで鋼板上に乾燥膜厚が40μになるように塗
装し、150℃で30分間焼付乾燥して、架橋塗膜を
得た。このものの促進耐候性試験の結果、実施例
１が比較例１と比べ良好な耐クラツク性を示し
た。 実施例２および比較例２

【表】 ステンレス製のビーカーに上記配合の材料を秤
取し、ペイントコンデイシヨナーを用いて混合、
分散して白色塗料を調整した。 塗膜耐候性試験 実施例１と同様にして耐候性を評価したとこ
ろ、実施例２は比較例２と比べて光沢保持性が良
好であつた。

【表】 実施例１に準じて上記配合塗料および塗膜を得
た。耐候性試験の結果、実施例は夫々対応する比
較例と比べ良好なクラツク性を示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 紫外線吸収機能もしくは酸化防止機能を有す
   る物質または基を担持している、重合性エチレン
   性不飽和基を有する単量体と架橋性共重合単量体
   との共重合体からなる粒径0.01〜6μの微小樹脂粒
   子の有効量を含むことを特徴とする耐候性塗料。 ２ 前記樹脂微粒子は、機能物質を物理的吸着ま
   たは吸収によつて担持している第１項の耐候性塗
   料。 ３ 前記樹脂微粒子は、その単量体原料へ機能物
   質をブレンドし、該混合物を重合することによつ
   て機能物質を担持している第１項の耐候性塗料。 ４ 前記樹脂微粒子は、その単量体原料へ機能物
   質を共有結合によつて導入し、機能物質を導入し
   た単量体原料を他の単量体と共重合させることに
   よつて機能物質を担持している第１項の耐候性塗
   料。