JPH02178386A

JPH02178386A - 青色発光蛍光体

Info

Publication number: JPH02178386A
Application number: JP33387688A
Authority: JP
Inventors: Yoshitaka Sato; 義孝佐藤; Hitoshi Toki; 均土岐
Original assignee: Futaba Corp
Current assignee: Futaba Corp
Priority date: 1988-12-28
Filing date: 1988-12-28
Publication date: 1990-07-11
Anticipated expiration: 2010-05-24
Also published as: JPH0747733B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、電子線により励起されて、青色に発光する蛍
光体に係わり、特に硫黄（Ｓ）成分を含有せず、例えば
蛍光表示管用の蛍光体として使用するとエミッシ目ン特
性に優れ、長寿命である酸化物系の低速電子線励起蛍光
体に関するものである。

〔従来の技術〕

一般に、電子線励起蛍光体は、数１０ＫＶ程度の加速電
圧で発光させるブラウン管用、平面形デイスプレィ用お
よび大画面表示装置の発光ユニット用等の蛍光体と、数
Ｖ〜数数１０径程度低い加速電圧で発光させる蛍光表示
管、蛍光発光管用等の低速電子線励起蛍光体に分けられ
る。

本発明は、後者の低速電子線励起蛍光体（以後単に蛍光
体と略す）に関するものであり、その代表的な蛍光体に
緑色発光のＺｎＯ：　Ｚｎ蛍光体がある。

このＺｎＯ：　Ｚｎ蛍光体は発光しきい値電圧が１〜２
Ｖときわめて低く、通常１０〜２０Ｖ程度の陽極電圧で
表示を得るのに十分な輝度が得られるので、家電製品、
オーディオ製品、クロック、自動車のインパネ等各種の
蛍光表示装置の蛍光体に使用されている。

しかし、最近の蛍光表示装置は、従来の緑一色から、赤
色、青色、黄色等を使った多色表示になって来ている傾
向である。

そこで、従来の青色発光蛍光体の例としては、ＺｎＳ　
：　［Ｚｎ］蛍光体、ＺｎＳ　：　Ａｇ蛍光体、　Ｚｎ
Ｓ　：　Ａｇ、ＡＱ蛍光体等の蛍光体単体と、ＺｎＳ　
：　Ａｇ　＋　Ｉｎ２Ｏ，蛍光体。

ＺｎＳ　：　Ａｇ　ｒ　ＡＱ　＋Ｉｎ２ｏｗ１蛍光体等
のように蛍光体単体に導電物質であるＩｎ２Ｏ，を混合
した蛍光体が公知である。

そして、前記蛍光体の組成中には硫黄（Ｓ）成分が含ま
れていることから、これらの蛍光体を総称して硫化物蛍
光体と称し、青色カラー表示用として一般に使用されて
いる。

しかし、前記硫化物蛍光体は組成中の硫黄（Ｓ）成分が
蛍光表示管の動作中にフィラメント状陰極に悪影響をお
よぼし、フィラメント状陰極のエミッション特性を劣化
させるという問題点があることが周知である。

そこで、第１図の蛍光表示管の平面図、第２図の同断面
図によりエミッション特性劣化の理由を説明する。

１は絶縁性を有する基板であり、この基板１の周囲に立
設した側面板２と、基板に対面した前面板３からなる箱
形の容器部４を前記基板１を覆って偏平箱形の外囲器を
形成している。外囲器内は高真空状態に保持されていて
、配線導体５、陽極導体６、硫化物蛍光体層７が基板１
上に積層配設されている。そして、陽極導体６と、硫化
物蛍光体７で陽極８を構成している。

この陽極８の上方にはメツシュ状の制御ｆＩｉ極９が必
要に応じて配設され、さらに上方にフィラメント状陰極
１０が張設されている。このフィラメント状陰極１０は
、直熱形と傍熱形があるが、いずれもその表面は、アル
カリ土類金属例えば、Ｄａ、　Ｃａ。

Ｓｒの酸化物の固溶体（＋３ａ、Ｃａ、５ｒ）Ｏからな
る電子放出層が形成されている。

次に蛍光表示管の作用について説明する。

フィラメント状陰極１０に陰極電圧を印加すると。

加熱されて、表面の電子放出層から電子を放出させる。

この電子を制御電極９により加速させると共に電子を陽
極８に通過させるが、カットさせるかの制御を行う。陽
極８に通過した電子は、陽極電極を印加した陽極８の硫
化物蛍光体層７に射突して１発光表示する。

このようにフィラメント状陰極１０から放出された電子
は、制御電極９および陽極８により引き付けられて加速
するので大きなエネルギーを有している。したがって硫
化物蛍光体層７に射突する際に蛍光体層７を発光させる
作用の他に表面の蛍光体層７を分解する作用も行う。そ
の結果硫化物蛍光体が分解して、ｓ、ｓｏ、　ｓｏ□等
の硫化物系のガスが飛散したり、硫黄（Ｓ）を含む微粒
子が飛散する。これらの硫化物系のガスや微粒子がフィ
ラメント状陰極ｌＯの電子放出層である酸化物と反応し
、陰極１０の表面を毒化したり、シンターさせたりする
ので、フィラメント状陰極ｌＯのエミッション特性を劣
化させることになる。

そこで蛍光表示管に使用する青色発光蛍光体として硫化
物蛍光体以外の青色発光蛍光体が要求された。

そしてその一つにガリウム酸塩系複合酸化物蛍光体が特
公昭６０−３１２３６号で公知である。この蛍光体の組
成式は、Ａ（７，ｎ）−ｚ　Ｍｇｘ）Ｏ・Ｇａ２Ｏ，（
但し２Ｏ．６≦Ａ≦１．２及び０≦Ｘ≦０．５である。

）で示されている。

しかし、この蛍光体は、発光電圧が高く、発光輝度が低
いという問題点を有していたので、本発明者等は、上記
蛍光体のＡ＝１．Ｘ＝ＯであるＺｎＯ・Ｇａ、　ｏ、蛍
光体を母体として、この母体にリチウム化合物を添加し
た蛍光体を開発した。

前記リチウム化合物がハロゲン化リチウムの場合の蛍光
体が特開昭６２−２４３６７９号で公知であり、リン酸
リチウムの場合が特開昭６２−３３１３５８号で公知で
ある。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、ハロゲン化リチウムやリン酸リチウムを添加し
たＺｎ０−Ｇａ、Ｏ，蛍光体は、低速電子線用として使
用できるが、従来のＺｎＯ：　Ｚｎ蛍光体に比較すると
、まだ抵抗が高く、ある条件の低速電子線の対照では輝
度が低かった。特に陽極電圧及び制御電圧が３０Ｖ以下
の場合は輝度が低く、また蛍光表示管の実際条件、特に
蛍光体膜厚によって輝度のバラ付も大きかった。

そこで本発明は、ｚｎＯ−Ｇａ２０３蛍光体を母体とし
た従来の蛍光体をさらに低抵抗化して、低電圧でも高輝
度の発光が可能な、硫化物を含んでいない青色発光蛍光
体を提供することを目的とするものである。

〔課題を解決するための手段〕

前述の目的を達成するために本発明は１組成式がＺｎＯ
・Ｇａ、Ｏ，で表わされる母体を有する蛍光体に対して
酸化亜鉛又は酸化亜鉛系導電材料を０．１〜２０ｗｔ％
の割合で混合することを特徴とする。

又、蛍光体はＺｎＯ−Ｇａ２Ｏ３で表わされる母体にリ
チウム化合物を添加したものでもよい。

さらに、又リチウム化合物としては、リン酸リチウムや
ハロゲン化リチウムが好ましい。

〔作　用〕

ＺｎＯ−Ｇａ２Ｏ３で表わされる母体を有する蛍光体に
ＺｎＯを混合した蛍光体は、　ＺｎＯにより蛍光体自体
の導電性が改善されることに加えて、前記母体より酸素
を奪うことにより発光中心を増やすので数Ｖ〜数１０Ｖ
の低電圧でも高輝度に発光する作用を有する。

〔実施例１〕まず母体となるｚｎＯ−Ｇａ２０．を次のように形成す
る。

２ｎＯとＧａ２Ｏ，を等モルづつ固溶させて母体を構成
する。

すなわちＺｎＯを３．３ｇとＧａ２Ｏ３を７．５ｇを秤
量し、充分に混合した後アルミナルツボに入れて、大気
雰囲気中の焼成炉中で焼成温度をｔｔｏｏ〜１３００℃
の温度で３時間第１回目の焼成を行い、ＺｎＯとＧａ２
Ｏ。

の固溶体である母体を形成した。

次に前記Ｚｎ０−Ｇａ、Ｏ，の母体にし１３ＰＯ，を母
体１モルに対して５Ｘ１０−３〜４Ｘ１０−１モル添加
する。本実施例の場合は５Ｘ１０’モルに相当する０、
２３　ｇのＬｉ。

ｐｏ４を添加した。

前記ＺｎＯ・Ｇａ２Ｏ３の母体にメノウ製のボールミル
を用いて充分に粉砕して、凝集の分散を行う。粉砕後前
記Ｌｉ、　ＰＯ，の０．２３ｇを前記Ｚｎ０−Ｇａ２Ｏ
．の母体に充分混合した後アルミナボートに入れて、還
元雰囲気、例えばＮ２とＮ２の混合雰囲気をＨ，／Ｎ２
＝４０／１６０（ｍ９７分）の条件で送り込んだ焼成炉
で、焼成温度１０００℃に設定し、１時間焼成を行い、
Ｌｉ及びＰを母体にドープさせたＺｎＯ−Ｇａ２Ｏ３：
Ｌｉ、　Ｐ蛍光体が得られた。

このＺｎＯ・Ｇａｚ０３　：　Ｌｉ、　Ｐ蛍光体にさら
に低抵抗化させるために導電材料として酸化インジウム
Ｉｎ２Ｏ，、酸化亜鉛ＺｎＯ１酸化スズＳｎＯ２を各々
加え混合させた。混合量は、蛍光体に対して１ｗｔ％、
３ｗｔ％、５ｗｔ％、１０ｗｔ％とした。導電材料の粒
径は、平均粒径が１μｍのものを使用した。

このようにして、混合導電材料、および混合量を変えた
蛍光体を形成し、有機バインダーと混合して蛍光体ペー
ストにし、スクリーン印刷法で、第１図、第２図に示す
蛍光表示管の基板１上の陽極導体６の表面に蛍光体層７
を被着形成させた。

さらにメツシュ状制御電極９、フィラメント状陰極ｌＯ
を配設し、これらの電極を覆うように容器部４を封着し
、内部を排気し、高真空状態になったら封止して蛍光表
示管を製作した。

比較のために、導電材料を混合しない蛍光体を使用して
同様に同一蛍光表示管を実装した。

完成した蛍光表示管を次の駆動条件で点灯し比較した。

陰極電圧１．７Ｖｄｃ、制御電圧１２Ｖｄｃ、陽極電圧
３０Ｖｄｃを印加し、その輝度の特性を評価した。

その結果を表−１に示す。

発光輝度および発光効率は５サンプルの平均である。

（以下余白）表−１上記結果から、　Ｉｎ、Ｏ，及びＳｎＯ□は導電材料を
混合しない従来の蛍光体によりも輝度及び発光効率が悪
くなり、効果がないことがわかった６導電材料としてＺ
ｎＯを混合したＺｎＯ−Ｇａ２Ｏ，：　Ｌｉ。

Ｐ＋ＺｎＯ蛍光体は、発光輝度が導電材料なしの１６０
ｃｄ／　ｒｒｒに対し２８０〜３２０ｃｄ／ｒｒｆとお
よそ１．７５〜２倍になり、発光効率も０．３７３Ｑｍ
／ｗに対し０．４４１〜０．５６４Ｑｒｎ／νとおよそ
１．５倍に改善された。

このように導電材料としてＩｎ、　Ｏ，及びＳｎＯ２よ
りＺｎＯが優れているのは次のような理由によるもので
ある。

蛍光表示管に実装した蛍光体は、製造工程中に数回４０
０〜４５０℃の熱処理を経る。そこでＺｎＯ：　Ｇａ２
Ｏ３を母体とする蛍光体に前記のようなＩｎ２Ｏ，又は
ＳｎＯ，導電材料が混合されていると、工程中の熱処理
により蛍光体と導電物質との間で酸素のやり取りが生じ
たためと考えられる。例えば、Ｉｎ２Ｏ３は。

非常に酸素欠陥を作り易い材料であるので、製造工程中
の熱処理において、　Ｉｎ２Ｏ３と接しているＺｎＯ・
Ｇａ２Ｏ，母体に酸素を与えることにより、ＺｎＯ・Ｇ
ａ２Ｏ、母体の酸素欠陥が関与した発光中心を潰すため
に輝度特性が改善されなかったと考えられる。

しかしながら本願のＺｎＯの場合は、蛍光体自体の導電
性が改善されることに加えてＩｎ、　０３等より酸素を
離しにくいために、製造工程の熱処理において、ＺｎＯ
に接しているＺｎＯ・Ｇａ、　０３母体から酸素を奪う
ことにより、ＺｎＯ・Ｇａ、　Ｏ，母体の酸素欠陥が関
与した発光中心を増やし、母体自体も導電性が改善され
る。したがってこのＺｎＯ導電材料を混合すると低電圧
領域のアノード電流は増加し蛍光体層が低抵抗化して、
輝度特性が改善されたのである。

次にＺｎＯ導電材料の混合量について嘔明する。

第３図は、ＺｎＯ導電材料の混合量と相対発光輝度との
関係を示すグラフである。前述の実施例の場合は、粒径
が平均粒径１μｍであるのでＡで示す曲線のグラフとな
った。輝度は１μｍのもので最高値を１００とした相対
輝度で表わした。

ＺｎＯの混合量が３％１１％付近が最も輝度が高く、相
対輝度が５０以上を優れている範囲とすると、０．１〜
１０ｗｔ％が輝度の高くなる範囲である。ＺｎＯの混合
量が０．１ｗｔ％以下では低抵抗化の効果が認められず
、又ＩＱｗｔ％以上多い場合は、非発光で蛍光体の発光
を遮断するＺｎＯの面積が増加し、発光面積が減少する
ので輝度が低下してしまう。

次にＺｎＯ導電材料の粒径を平均粒径が３μｍのものを
混合するとＢで示す曲線のグラフになる。

粒径が大きくなると全般的に輝度は低くなる傾向がある
。又最高混合量（ピーク値）も増加する傾向である。こ
の３μｍの平均粒径で、相対輝度が５０以上の範囲は、
３〜３．５すｔ％と上限が広がる傾向がある。これは、
粒径が大きくなると同じ混合量でも粒子数が少なくなり
、遮断する全面積が小さくなるからである。

しかし、平均粒径が１０μｍになる相対輝度が５０がピ
ークとなる。従って１０μｍ以上の粒径はすべて５０以
下になるので好ましくないことが知見した。

又混合量の上限は、１０μｍのときのピークが２０ｗｔ
％であるのでそれ以下の範囲すなわち２０１％以下であ
れば輝度が高くなり、低速電子線用蛍光体として実用化
できることがわかった。

しかし、好ましくは、粒径が平均粒径３μｌ以下であり
、混合量は０．１〜１０ｗｔ％が最適範囲である。

第４図は、平均粒径が１μｍのＺｎＯ導電材料をＺｎ０
−Ｇａ２Ｏ．　：　Ｌｉ、　Ｐ蛍光体に対し、混合量を
０ｔｉｔ％、１ｗｔ％、５ｉｉｔ％、１０ｗｔ％混合し
た蛍光体を蛍光表示管に実装して、陽極電圧を変化させ
て発光させた場合の輝度りと陽極電圧Ｅｂの関係を示す
グラフである。

混合量がＯυｔ％の従来例に比較し、本発明のすべての
混合量において輝度が高く、特に１ｗｔ％混合した蛍光
表示管は、陽極電圧が２５Ｖ以上で輝度が他の混合量の
ものよりも最も高い。

５ｗｔ％混合した蛍光表示管は、同様に約２５Ｖ以上で
は１ｗｔ％の混合量に次いで輝度が高い。

１０ｗｔ％混合した蛍光表示管では、従来例（Ｑｗｔ％
）に近い値であるが４０Ｖ以下では輝度が高くなってい
る。特に２５Ｖ以下では効果が顕著に表われている。

又発光開始電圧も、従来例よりさらに低くなっている。

このように１本発明の蛍光体は低電圧領域で、従来例よ
り高輝度にすることが可能になった。

第５図は、　Ｚｎ０−Ｇａ、Ｏ，＋ＺｎＯ蛍光体で平均
粒径１μｍのＺｎＯの混合量がＱｗｔ％の従来例と３ｔ
ｓｔ％混合した蛍光体と、１０ｗｔ％混合した蛍光体の
発光スペクトル図である。

混合量が０ｗｔ％の従来例のピークは４１５ｎｍにある
のに対し、混合量が３ｔｉｔ％であると４２５ｎｍにピ
ークがあり、混合量が１（ｈｔ％になるとさらに長波長
側にシフトして、４３５ｎｍにピークがくる。このよう
に混合量が増加すると長波長側にシフトする傾向がある
。すなわち、紫色からより青色へと変化している。

いずれにしても１本発明の蛍光体の発光スペクトルには
青成分である４２０ｒ＋ｍ〜５３０ｎｍを含んでいるの
で発光色は青色である。

〔実施例２〕Ｚｎ０−Ｇａ２Ｏ．母体を形成するまでは実施例１と同
様であるので説明を略す。粉砕したＺｎＯ・Ｇａ、　０
．母体にハロゲン化リチウムを母体１モルに対し０．０
５〜１５モル％を添加して充分に混合する。本実施例の
場合のハロゲン化リチウムは、フン化リチウムを３モル
％添加した。

充分混合した蛍光体材料を実施例１と同様のＮ２とＮ２
の混合還元雰囲気を同様の条件で送り込んだ還元炉で、
焼成温度１０００℃で１時間焼成してＺｎＯ・Ｇａ２Ｏ
３：　Ｌｉ、　Ｆの組成式を有する蛍光体を得た。

この蛍光体に導電材料として、酸化亜鉛系導電材料、例
えばアルミニウムＭをドープしたＺｎＯすなわちＺｎＯ
：　Ｍｌを用いた。

このＺｎＯ：　Ｍ導電材料は、ＭＣＬ・６Ｈ２０を溶か
した水溶液にＺｎＯを加えて蒸発乾固させたものを弱還
元雰囲気すなわち＋１．／Ｎ、の割合が５／１９５（＋
ｎＲ／分）である還元炉中で焼成温度が１０００°Ｃで
１時間焼成して超をドープさせた。

ＺｎＯＣＡＱの添加量は、ＺｎＯ・Ｇａ２Ｏ３：　Ｌｉ
、　Ｆ蛍光体に対し５ｗｔ％混合し、実施例１と同様に
蛍光表示管に実装して、同じ駆動条件で点灯させたら陽
極電圧が１５Ｖ付近から青色発光が認められ、３０Ｖで
約２００Ｃｄ／　ｒｄが得られＺｎＯと同様の効果が得
られた。

なお、前記導電材料のＺｎＯ：　Ａｆｌの平均粒径は１
μｍのものを使用した。

又、酸化亜鉛系導電材料としてＺｎＯ：　ＡＱの他にＺ
ｎＯ：Ｂ、　ＺｎＯ：Ｇａ＋　ＺｎＯ：Ｉｎ、　ＺｎＯ
：Ｔρ、　ＺｎＯ：Ｚｎ等でも同様に低抵抗化させる効
果がある。

〔発明の効果〕

本発明は、以上説明したように、従来のＺｎＯ：Ｇａ、
　Ｏ，を母体とする蛍光体に対し、酸化亜鉛又は酸化亜
鉛系導電材料を０．１〜２０ｗｔ％混合させたので次の
ような効果を有する。

（１）　　本発明の蛍光体は、従来の導電材料を入れな
い蛍光体に比較して低電圧領域で輝度が高いので蛍光表
示管用蛍光体として充分使用することができる。

（２）本発明の蛍光体組成中に硫黄Ｓ成分を含有してい
ないので、硫化物系ガス等の飛散もなく、フィラメント
状陰極のエミッション特性を劣化させない非硫化物系の
青色発光蛍光体を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、−殻内な蛍光表示管の平面図であり、第２図
は、同断面図であり、第３図は、導電材料のＺｎＯの粒
径別の混合景と相対輝度の関係を示すグラフ、第４図は
、本発明の従来例の陽極電圧と輝度の関係を示すグラフ
、第５図は、本発明と従来例の発光スペクトル図である
。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）　組成式がＺｎＯ・Ｇａ＿２Ｏ＿３で表わされる
母体を有する蛍光体に対して酸化亜鉛又は酸化亜鉛系導
電材料を０．１〜２０ｗｔ％の割合で混合することを特
徴とする青色発光蛍光体。
（２）　組成式がＺｎＯ・Ｇａ＿２Ｏ＿３で表わされる
母体にリチウム化合物を添加した蛍光体に対し、酸化亜
鉛又は酸化亜鉛系導電材料を０．１〜２０ｗｔ％の割合
で混合したことを特徴とする青色発光蛍光体。
（３）　前記リチウム化合物がリン酸リチウム、ハロゲ
ン化リチウム、チタン酸リチウムから選ばれた一種であ
る請求項２記載の青色発光蛍光体。