JPH02178662A - 光重合性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、アルカリ現像可溶型感光性慴脂（非銀塩）系
０光重合性組成物に関するものである。

このものは、照射により照射部が硬化して、現像液に不
溶化し、未照射部が現像液に溶けるネガタイプの感光性
組成物である。

更に詳しくは、印刷配線基板の製造時の銅のエツチング
、印刷版作成時の金属版（バイメタル、トライメタル）
、グラビアの銅シリンダーのエツチング、金属の打ち抜
き等のケミカルミーリング用パターン形成時のレジスト
材料として、印刷配線基板の製造時の銅のメツキ、カミ
ソリ刃のメツキ法による製造時のメツキレジスト材料と
して、また、オフセット印刷に使用される２８版、平凹
版の光硬化材料として、更にフィルム、図柄パターン等
への作製材料又は銘板用図柄パターンの材料としても利
用される。このように、本発明の光重合性組成物は、関
連する広い産業分野において利用できるアルカリ現像可
溶のネガ型感光材である。

〔従来技術と問題点〕

従来、この種の技術としては、光照射により硬化すると
ころの６価クロムを利用した水現像タイプの重クロム酸
カリとポリビニールアルコールからなる感光材や、ジア
ゾ樹脂系の感光剤や、溶剤現像タイプであるところのポ
リビニールアルコールのケイ皮酸誘導体系の感光材が知
られている。

本発明者は、さきにアルカリ現像可溶型感光性樹脂を開
発した（特公昭５６−８９１００号公報、特開昭５７−
２０４０３２号公報）、この技術は、現像においては完
全なる溶解現像タイプではないため、スプレー現像法か
スポンジこすり現像法により現像ｆｌ渣を除去している
。理想的な現像方法は、あくまでも物理的な力を加えな
い方法で、現像液に完全に溶解し、しかも現像残渣がな
い方法である。この点からすれば、この技術は十分に満
足のいくものではなかった。

周知のように１重クロム酸カリとポリビニールアルコー
ルからなる前記の感光材は、６価クロムが人体に対して
有毒で、公害上問題があり、排水処理もしなくてはなら
ず、また、その感光液の寿命が短かく長期の使用に対し
て不安定であり、湿度依存性が著しく大きく、加えて、
パターン形成時の解像性やシャープ性に欠ける。更に、
基板上への密着性も十分とはいいがたい、ジアゾ樹脂系
の感光材においても、同様の欠点があり、感光液は、貯
蔵安定性に欠け、寿命が短かく、パターン形成時の解像
性やシャープ性に難点がある。

一方、溶剤現像タイプであるところのポリビニールアル
コールのケイ皮酸誘導体系の感光材は、パターン形成時
の解像性、感光液の貯蔵安定性及び湿度依存性において
一応満足できる。しかしながら、溶剤現像タイプである
ため、現像工程における毒性の強い溶剤の蒸発により人
体への悪影響、大気汚染等の公害上の問題があり、現在
においては使用頻度が著しく少なくなる傾向にある。

現在のところ、アルカリ現像可溶型感光性樹脂で現像残
渣のない完全なアルカリ溶解現像タイプで、しかも基板
への密着性が良好なものは、いまだ開発されていない。

〔発明の課題〕

本発明は、上記した従来技術にみられる欠点を除去した
新規かつ改良された光重合性組成物（感光材）を提供す
ることをその課題とするものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は下記のとおりである。

（１）〔イ〕下記一般式 （式中、＾ｒは置換していてもよいフェニル基、Ｒ１は
水素原子又はメチル基、Ｒ２は低級アルキル基を表わし
、数１及びｎは■≧ｎの関係にある。）で示される反復
単位をもつ共重合体に、オキシラン環及びエチレン性不
飽和結合をそれぞれ１個有する化合物を、該共重合体の
カルボキシル基の１部において反応させて得られるとこ
ろの酸価約５〜１８０、分子景約ｔ、ｓｏｏ〜１００，
０００の２元共重合体、及び。

〔ロ〕下記一般式 （式中、Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２は低級アルキレ
ン基を示し、ｎは２以上の整数を示す）で表わされるウ
レタンアクリル系プレポリマーを含有することを特徴と
する光重合性組成物。

本発明の好適な実施態様は下記のとおりである。

（Ａ）架橋剤として、２個以上のエチレン性不飽和結合
を有する化合物を含む上記の組成物。

（Ｂ）光重合開始剤を含む上記の組成物。

本発明組成物は、使用目的に応じて他の着色料。

界面活性剤等を含有してもよい。

本発明組成物の成分について詳しく説明する。

前記２元共重合体〔イ〕は、具体的には、スチレン、α
−メチルスチレン、ｍ又はＰ−メトキシスチレン等のス
チレン又はその誘導体（８群）と、マレイン酸モノメチ
ル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノ−〇−プロ
ピル、マレイン酸モノ−１ｓｏ−プロピル、マレイン酸
モノ−〇−ブチル、マレイン酸モノ−１ｓｏ−ブチル、
マレイン酸モノ−ｔａｒｔ−ブチル等のマレイン酸モノ
低級アルキルエステル（Ｍ群）とからそれぞれ１種類ず
つ選んで共重合させて得られるところの共重合のカルボ
キシル基の一部に。

オキシラン環及びエチレン性不飽和結合をそれぞれ１個
有する化合物を反応させて得られる。

前記のオキシラン環及びエチレン性不飽和結合をそれぞ
れ１個有する化合物としては、具体的には、アクリル酸
グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジ
ルエーテル、α−エチルアクリルグリシジル、クロトニ
ルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシジル、イソク
ロトン酸グリシジル等が例として挙げられる。

２元共重合体の一般式（１）で示される反復＋Ｂ位にお
いて、Ａｒは置換していてもよいフェニル基を表わし、
この場合の置換基はこの種芳香環の通常の置換基である
。Ｒ１は水素原子又はメチル基を表わし　Ｒ２は低級ア
ルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基
、１ｓｏ−プロピル基、ブチル基等を表わす。

式（１）において数Ｉ及びｎはｍ≧ｎの関係にあり、こ
の関係を満たさないと、本発明の目的は達成されない。

２元共重合体は、酸価的５〜１８０、好ましくは約６０
〜１６０、分子量的１　、５００〜１００，０００のも
のである。遊離カルボキシル基含有率は酸価によって判
定される。酸価と分子量がこの範囲外の場合は、本発明
の目的が達成されない。

すなわち、２元共重合体中の遊離カルボキシル基含有率
が過度に大きいと、見かけ上の光硬化速度すなわち感光
速度が遅くなるだけでなく、現像時アルカリ現像液によ
ってパターンが膨潤し鮮鋭な画像が得られがたくなり、
逆に、遊離カルボキシル基が過度に少いと、現像時間が
長くなる。

２元共重合体の合成は、公知の方法１例えば特開昭５７
−２０４０３２号公報に記載された方法によって行うこ
とができる。

前記ウレタンアクリル系プレポリマー〔口〕は、特開昭
６２−２５１１５号公報に記載された公知のものである
６本発明においては、一般式（■）において、ｎは１０
以下、好ましくは１〜５に規定するのがよい。

このプレポリマーは、式 で表わされるジ・ｒソシアネートと式 で表わされるスピログリコールとを反応させ、得られた
反応生成物に、一般式 （式中、Ｒ”、Ｒ２は前記と同じ） を反応させることにより製造することができる。

このウレタンアクリル系ポリマーにおいては、その分子
量の小さい方が高められた光感度を与える傾向を示す。

前記２元共重合体とウレタンアクリル系プレポリマーと
が同時に含有されることにより、本発明の目的が達成さ
れる。一般にアルカリ現像により未露光部分が完全に溶
解し、露光部がそのまま残存するのがネガタイプである
が、２元共重合体のみで作製した感光材では、未露光部
分が完全に溶解せず、また、アルカリ現像液の能力がほ
んの少し落ちたときでも現像残渣（ｓｃｕｍ）が残るこ
とがある。このとき、アルカリの濃度を高くして、現像
残渣を取り除こうとすると、露光部が若干膨潤気味とな
り、高解像力の画像が得られなくなり、露光部の機械的
強度も弱く、光かくのないものとなる。

２元共重合体とウレタンアクリル系プレポリマーとが同
時に含有されることにより、樹脂のアルカリに対する強
度も強くなり機械的強度も強くなる。

このため、現像液のアルカリ濃度を少し高くして短時間
に現像を行っても、現像残渣のない、光沢のある画像部
が１！）られる。

２元共重合体〔イ〕はエチレン性不飽和結合を含有して
いるため、光硬化性は成る程度亮いが、ウレタンアクリ
ル系プレポリマー〔口〕を添加することにより、現像残
渣のない、光沢のある画像が安定して得られる。２元共
重合体〔イ〕とウレタンアクリル系プレポリマー〔口〕
の重意比〔イ〕バロ〕は９１１〜６７４．好ましくは３
７１〜１７３の範囲であり、この範囲においては、実用
性の高い安定性のある光重合性組成物（感光材）が得ら
れる。ウレタン系プレポリマーの割合が多くなるにつれ
て感度は向上するが、現像性が損われる傾向を示す。

次に、２個以上のエチレン性不飽和結合を有することこ
ろの任意成分の架橋剤としては、常圧において沸点１５
０℃以上のものが使用される。具体的には、トリメチロ
ールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパ
ンジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレ
ート、ジエチレングリコールジアクリレート、テトラエ
チレングリコールジアクリレート、ヘキサメチレングリ
コールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアク
リレート、フルフリルアクリレート、テトラメチロール
メタンテトラアクリレート、レゾルシノールジアクリレ
ート、ＰＤＰ’−ジヒドロキシジフェニルジアクリレー
ト、ビスフェノール＾ジグリシジルジアクリレート、及
び上記のメタクリレート同族体、すなわち、トリメチロ
ールプロピントリメタクリレート、トリメチロールプロ
パンジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタ
クリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、
テトラエチレングリコールジメタクリレート。

ヘキサメチレングリコールジメタクリレート、ネオペン
チルグリコールジメタクリレート、フルフリルメタクリ
レート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート
、レゾルシノールジアクリレート、ＰｅＰ’−ジヒドロ
キシジフェニルジメタクリレート、ビスフェノールＡジ
グリシジルジメタクリレート等、或は、ジアクリルフタ
レート、ジアリルアクリルアミド、メチレンビスアクリ
ルアミド、５，５−ジアリルバルビッール酸等が例とし
て挙げられる。

感光材中に添加される架橋剤は、上掲の例示にみられる
化合物或はその類縁化合物中より、感光速度、光硬化パ
ターンの耐食性及び前述したような２元共重合体〔イｊ
とウレタンアクリル系プレポリマー〔口〕との相溶性等
の面を勘案して選定され。

また、同時に２種類以上の架橋剤を添加しつる。

架橋剤の量は、２元共重合体〔イ〕とウレタンアクリル
系プレポリマー〔口〕の合計重斌の１０〜３０％の範囲
にあるのが望ましい、この範囲を超えたにの架橋剤を添
加すると、感度が高くなるが、感光剤塗布後の乾燥した
状態であっても粘着性が残り、露光時の真空密着により
フィルムが塗膜面と密着し、なかなか剥がれないといっ
た不都合な状態になる。

他の任意成分である光重合開始剤としては、ケトンとの
誘導体、或はキノイド化合物１例えば、ベンゾフェノン
、ベンジル、ＦＤＰ’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾ
フェノン−ＦＤＰ’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフ
ェノン、ＦＤＰ’−ジベンゾイルベンゼン、ベンゾイン
メチルエーテル、ペンゾインエチルエーテル、ベンゾイ
ンプロピルエーテル、アントラキノン、アセナフテンキ
ノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、フェナン
トレンアントラキノン、戒はケトンのチオ同族体、例え
ば、ＰＤＰ’−ビス（ジメチルアミノ）チオベンゾフェ
ノン、一部の複素環化合物１例えばプリムリン、カルバ
ゾール、Ｎ−メチル−３−ニトロカルバゾール、キサン
トン。

チオキサントン、クロルチオキサントン、ジーｉｓ。

−プロピルチオキサントン、或はポリハロアルカンとそ
の誘導体、例えば四臭化炭素、ω、ω、ω−トリブロム
メチルフェニルスルホン、ω、ω、ω−トリブロムメチ
ルフェニルケトン等の既知の光重合開始剤が使用される
。

光重合開始剤の添加量は、２元共重合体〔イ〕とウレタ
ンアクリル系プレポリマー〔口〕及び架橋剤の合計重量
の０．０１〜１８％であり、好ましくは０．１〜】３％
の範囲に設定される。

その他、組成物には、エチレン性不飽和基を有する化合
物の架橋反応を防止するための重合禁止剤を添加するこ
とが望ましく、この目的には、ハイドロキノン、Ｐ−メ
トキシフェノール、ピロガロール、２，６−シーｔａｒ
ｔ−ブチル−Ｐ−クレゾール或はキュペロン等が使用で
きる０重合禁止剤の添加量は、２元共重合体〔イ〕とウ
レタンアクリル系プレポリマー〔口〕及び架橋剤の合計
重量の０．００１〜１％の範囲が通例である。

また、現像後の光硬化パターンの識別を容易にするため
５着色剤として染料又は顔料を添加することにより５着
色されたパターンを形成することができる。

感光材は、主に有機溶剤に溶解させ、基板に塗布し、乾
燥し、塗膜を形成することにより使用される。この目的
に使用される有機溶剤としては、ケトン系溶剤、セロソ
ルブ系溶剤（低級脂肪族酸エステル）、アルコール系溶
剤、エーテル系溶剤、非極性溶剤等が挙げられる。具体
的には、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサ
ノン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセ
ロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソ
ルブアセテート、メチルアルコール、エチルアルコール
、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン等が挙げられる。ベンゼン、トルエン、キシレン
、酢酸エチル等の溶剤も極性溶剤中に混合することによ
り使用できる。

感光材溶液は、所定の粘度に！１８１整され、従来から
行われている方法により塗布される。塗布方法は１例え
ば、ロールコータ−塗布、スピンナー塗布、ホエラー塗
布、スプレー塗布、デイツプコーター塗布、ワイヤーバ
ー塗布、ドクターナイフ塗布等であり、周知の支持体上
に塗布される。支持体の具体例としては、アルミニウム
板、銅板、ステンレス板、ニッケル板等の金属板やその
他の金属板又はポリエステル、ポリカーボネート、セル
ローズ誘導体等の合成樹脂製シート状物や、板状物、更
には、紙やシート状物に金属をラミネートしたものや、
真空蒸着したもの等が挙げられる。

これら支持体上に感光材溶液を塗布した後、常温乾燥や
加熱乾燥し、数−〜１００声の塗膜を形成する。

この塗膜である感光層に露光を行い、感光部分を硬化さ
せる。このとき露光し、光硬化させるのに使用される適
当な光源としては５カーボンアーク灯、超高圧水銀灯、
高圧水銀灯、キャノン灯、メタルハライドランプ、レー
ザー光等が挙げられる。

露光後、感光層はアルカリ現像液により現像される。す
なわち、光硬化された部分は不溶化し、未露光の光硬化
されない部分は可溶化し、支持体上に画像を形成させる
ことができる。

〔発明の効果〕

本発明の効果は前述のとおりであり、これを要約すると
、■現像液が人体に対して無害であること、■感光液の
貯蔵安定性がよいこと、■パターン形成時の解像性がシ
ャープであること、■現像残渣のない溶解現像ができ、
現像安定性に優れ、しかも基板への密着性がよいこと等
である。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。以
下の鋼中、ｒ部」及びｒ％」はいずれも重量基準である
。

実施例１〜５及び比較例１〜２ 下記の処方により、２元共重合体〔イ〕とウレタンアク
リル系プレポリマーの斌比を、第１表のように変化させ
て、感光液を調合した。

得られた感光液についてその特性試験を行ったところ、
第２表に示す結果を得た。

〔重合体成分〕

２元共重合体及びウレタンアクリル系　　７４部プレポ
リマー 〔架橋剤〕 トリメチロールプロパントリアクリ　　　２０部レート （光重合開始剤〕 ベンゾインイソプロピルエーテル 〔光重合開始剤〕 ＰｅＰ’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン 〔溶　剤〕 エチルセロソルブ 〔重合禁止剤〕 Ｐ−メトキシフェノール 〔着色剤〕 ８部 ６部 ５５０部 １部 アイゼンビクトリアブルーＯ８２，５部〔界面活性剤〕 上記の２元共重合体は、一般式（りの共重合体オキシラ
ン環及びエチレン性不飽和結合を有する化合物であるグ
リシジルメタクリレートを反応させて得られたものであ
り、下記のとおりのものである。

分子ｆｉ　：　１０．０００ 酸価；７７ Ａｒ：フェニル基 ＲＺ水素原子 Ｒ”　：　１ｓｏ−プロピル基 上記のウレタンアクリル系プレポリマーの構造は、一般
式（ＩＩ）において、Ｒ１が水素、Ｉ（ａが−Ｃ８，−
のものであり、平均分子量が約１０００のものである。

得られた感光液をブラッシ研摩されたアルミニウム板（
０，３■）の支持体上にホエラーで、　８０ｒｐ■の回
転数で塗布し乾燥した。比較例１については回転数８５
ｒｐ園で塗布を行った。乾燥膜厚が３．２−の感光層の
あるアルミニウム板が得られた。この塗膜上に、ネガの
テストパターン（凸版印刷社製ＴＯＰＰＡＮ　ＲＥＳＯ
ＬυＴｌ０Ｎ　ＴＡＲＧＥＴ）と感度測定用のコダック
社製ステップタブレットＮＯ−２を置き、２ｋＶの超高
圧水銀灯（強度４．５ｍＶ／ａ＃、オーク社製）で距離
ｌ■から６０秒間露出した。露光後、この板につき現像
液で現像温度２５℃浸漬現像をした。このときの現像液
は、部ケイ酸ナトリウム、８％リン酸ナトリウム。

０．２％ベンジルアルコール、０．０１％ソルビタンモ
ノステアレートからなるものである。

第１表　（混合比を変化させたケース）第２表　（試験
結果） 第２表における試験項目についての測定方法と評価方法
は下記のとおりである。

（１）感度は、ステップタブレットのベタ段数による。

（２）基板への密着性は基盤目テストによる。評価は下
記のとおりである。

Ｏ：優れている　　　　　１００／１０００：良イ（９
８〜９９）／１００ Δ：やや良くない　　（９５〜９７）／１００×：不良
　　　　　　　９４以下／１００（３）解像力は、ター
ゲットやドツトのエツジのきれをみる。評価は次のとお
りである。

Ｏ：優れている ０：良い Δ：やや良くない ×：不良 （４）光硬化した膜の光沢度は、目視観察による。

評価は上記と同じ。

（５）乾燥後の塗膜のベトッキは、指触による。

（６）粘度は、東京計器社製のＥ型粘度計を使用して得
られた測定値による。

以上の結果から、ウレタンアクリル系プレポリマーを混
合することにより、現像安定性が増加し、感度のステッ
プ段数が増加し、解像力が良好になったことがわかる。

実施例４ 実施例２において、ウレタンアクリル系プレポリマーの
平均分子量を変えた以外は同様にして実験を行った。そ
の結果を第３表に示す。

第３表 （試験結果）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）〔イ〕下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ａｒは置換していてもよいフェニル基、Ｒ＾１
   は水素原子又はメチル基、Ｒ＾２は低級アルキル基を表
   わし、数ｍ及びｎはｍ≧ｎの関係にある。）で示される
   反復単位をもつ共重合体に、オキシラン環及びエチレン
   性不飽和結合をそれぞれ１個有する化合物を、該共重合
   体のカルボキシル基の１部において反応させて得られる
   ところの酸価約５〜１８０、分子量約１，５００〜１０
   ０，０００の２元共重合体、及び、 〔ロ〕下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＾１は水素又はメチル基、Ｒ＾２は低級アル
   キレン基を示し、ｎは２以上の整数を示す）で表わされ
   るウレタンアクリル系プレポリマーを含有することを特
   徴とする光重合性組成物。