JPH02161443A - 光重合性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は光重合性組成物に関し、より詳細には、アルカ
リ現像液で現像でき、フォトレジストとして有用な光重
合性組成物に関する。

［従来の技術と発明が解決しようとする課題］プリント
配線板、印刷版や金属レリーフ像形成用フォトレジスト
として、アルカリ現像液で現像できる種々の光重合性組
成物が提案されている。

この光重合性組成物は、カルボキシル基を有する熱可塑
性高分子と、光重合により網目構造を形成する付加重合
性化合物と、この付加重合性化合物を光重合する光重合
開始剤とを基本的に含有している。

このような光重合性組成物は、通常、有機溶媒に溶解し
た溶液に限らず、ポリエステル系基体フィルムとポリオ
レフィン系フィルムとの間に光重合性組成物がＷｔ層さ
れたドライフィルムとして使用される。このドライフィ
ルムは、通常、巻取状態で保存される。そして１．プリ
ント基板用の銅張積層板、印刷版用支持体や金属基板等
に、溶液状の光硬化性組成物を塗布したり、ポリオレフ
ィン系フィルムを剥暇させた状態でドライフィルムを積
層し、所定のパターンを露光し、未露光部をアルカリ現
像液で溶解除去して現像することにより、レジスト像を
形成している。またプリント回路や金属レリーフ像等を
形成する場合には、レジスト像を形成した後、エツチン
グ液やメツキ液で処理し、剥離液でレジスト像を除去し
ている。

従って、レジスト像やプリント回路等を精度よく形成す
るには、アルカリ現像液やエツチング液に対する耐性、
プリント基板等との密着性、可視性などの他に、解像度
が大きいことが要求される。

またドライフィルムにあっては、耐コールドフロー性、
すなわち、巻取状態で保存されたドライフィルムの端部
から光重合性組成物が漏出しないことが要求される。

米国特許明細書第３９３０８６５号公報には、カルボキ
シル基を有する重合性モノマーと、炭素数４以上のアル
キル基を有するメタクリル酸エステルと、１〜３５重量
％のスチレン系モノマーとで構成された熱可塑性高分子
を含有する光重合性組成物が開示されている。また、特
開昭５８−１２５７７号公報には、カルボキシル基を有
する重合性モノマー１０〜４０重量％と、炭素数６〜１
２のアルキル基を有するメタクリル酸エステル３５〜８
３重量％と、スチレン系モノマー３〜２５重量％とで構
成された熱可塑性高分子を含有する光重合性組成物が開
示されている。これらの光重合性組成物は、熱可塑性高
分子の構成成分としてスチレン系モノマーをメタクリル
酸エステルと組合せているためが、アルカリ現像液やエ
ツチング液等に対する耐性等に優れるものの、耐コール
ドフロー性及び解像度が未だ十分でない。

また特公昭５４−２５９５７号公報には、カルボキシル
基を有する重合性モノマー１５〜４０重量％と、炭素数
１〜６のアルキル基を有するメタクリル酸エステル及び
アクリル酸エステル１５〜４５重量％と、スチレン系モ
ノマー４０〜６０重量％とで構成された高分子を含有す
る光重合性組成物が開示されている。この光重合性組成
物は、前記の熱可塑性高分子よりも耐コールドフロー性
に優れるものの、耐コールドフロー性及び解像度が未だ
十分でない。

本発明の目的は、スチレン系モノマーを構成成分とする
熱可塑性高分子を含有しているにも拘らず、耐コールド
フロー性及び解像度に優れた光重合性組成物を提供する
ことにある。

［発明の構成］ 本発明らは鋭意研究の結果、カルボキシル基を有する重
合性モノマーの他に、特定量のスチレン系モノマーと、
アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルとを組合
せて構成した熱可塑性高分子を含有する光重合性組成物
が耐コールドフロー性及び解像度に優れていることを見
い出した。すなわち、本発明は、熱可塑性高分子と、常
温常圧で液体または固体の付加重合性化合物と、光重合
開始剤とを含有する光重合性組成物であって、上記熱可
塑性高分子が、カルボキシル基を有する重合性モノマー
１５〜４０重量部、スチレン系モノマー３６〜７０重量
部、炭素数７以上のアルキル基を有するアクリル酸エス
テル及び炭素数７以上のアルキル基を有するメタクリル
酸エステル１０〜４９重量部の割合で構成されている光
重合性組成物により、上記課題を解決するものである。

熱可塑性高分子の構成成分であるカルボキシル基を有す
る重合性モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸
、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、プロピオン酸、
ソルビン酸、ゲイ皮酸等が例示され、少なくとも−Ｎ使
用される。カルボキシル基を有する重合性モノマーのう
ちアクリル酸及びメタクリル酸が好ましい、なお、マレ
イン酸等のジカルボン酸は、半エステルまたは無水物と
しても使用できる。このカルボキシル基を有する重合性
モノマーは、光重合性組成物のアルカリ現像性に寄与す
る。

スチレン系モノマーとしては、スチレン；α−位がアル
キル基またはハロゲン原子で置換されたα−置換スチレ
ン、例えば、α−メチルスチレン、α−クロロスチレン
等；ベンゼン環の水素原子が置換された置換スチレン、
例えば、ｐ−メチルスチレン′、ｐ−エチルスチレン、
Ｐ−プロピルスチレン、ρ−イソプロピルスチレン、ｐ
−（ｔｅｒｔブチル）スチレン等が例示され、少なくと
も一種使用される。スチレン系モノマーのうちスチレン
、α−メチルスチレン等が好ましい。

炭素数７以上のアルキル基を有するアクリル酸エステル
としては、例えば、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オ
クチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸
ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、ア
クリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル等が例示され
る。ｔた炭素数７以上のアルキル基を有するメタクリル
酸エステルとしては、上記アクリル酸エステルに対応し
たメタクリル酸エステルが例示される。これらのアクリ
ル酸エステル及びメタクリル酸エステルは一種以上使用
される。

上記アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルとを併
用することにより、耐コールドフロー性及び解像度に著
しく優れる。すなわち、上記各モノマーを構成成分とす
る熱可塑性高分子において、アクリル酸エステル及びメ
タクリル酸エステルのうちいずれか一方を前記スチレン
系モノマーと組合せても光重合性組成物の耐コールドフ
ロー性及び解像度が十分でない。

熱可塑性高分子は、カルボキシル基を有する重合性モノ
マー１５〜４０重量部、好ましくは２０〜３５重量部、
スチレン系モノマー３６〜７０重量部、好ましくは４０
〜６０重量部、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エ
ステル１０〜４９重量部、好ましくは１５〜４０重量部
の割合で構成される。各モノマーの割合が上記範囲を外
れると解像度が低下する。

またアクリル酸エステルとメタクリル酸エステルとの割
合は、解像度や耐コールドフロー性などを損わない範囲
で適宜設定することができるが、アクリル酸エステル／
メタクリル酸エステル＝３５〜８０／６５〜２０重盆％
、好ましくは５０〜７０１５０〜３０重量％である。

なお、熱可塑性高分子は、前記３成分モノマーの溶液重
合、塊状重合、懸濁重合、乳化重合等の慣用の重合法に
より得ることができる。

付加重合性化合物としては、常温常圧で液体または固体
であり、分子中に２個以上のアクリロイル基やメタクリ
ロイル基を有するアクリレートやメタクリレート等が挙
げられる。

分子中に２個のアクリロイル基を有するアクリレートと
しては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、
ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレング
リコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ
アクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート
、グロビレングリコールジアクリレート、ジエチレング
リコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジ
アクリレート、テトラプロピレングリコールジアクリレ
ート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１．４
−ブタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコ
ールジアクリレート、１゜６−ヘキサンジオールジアク
リレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加
物のジアクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオ
キサイド付加物のジアクリレート、水素化ビスフェノー
ルＡのエチレンオキサイド付加物のジアクリレート、水
素化ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物の
ジアクリレート、Ｎ、Ｎ’−メチレンビスアクリルアミ
ド、Ｎ、Ｎ′−ベンジリデンビスアクリルアミド等が例
示される。

分子中に３個以上のアクリロイル基を有するアクリレー
トとしては、例えば、グリセリントリアクリレート、ト
リメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロー
ルエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリ
アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレー
ト、ジペンタエリスリトールへキサアクリレート等が例
示される。

分子中に２個以上のメタクリロイル基を有するメタクリ
レートとしては、上記アクリレートに対応するメタクリ
レートが例示される。

上記アクリレート及びメタクリレートは、少なくとも一
種使用され、両者を混合して使用してもよい、なお、単
官能性のアクリレート及びメタクリレートを適宜併用し
てもよい。

付加重合性化合物の量は、光重合性組成物の特性を損わ
ない範囲であれば特に限定されないが、熱可塑性高分子
１００重量部に対して１０〜２００重量部、好ましくは
２０〜１５０重量部である。

光重合開始剤としては、置換又は非置換の多核キノン類
、芳香族ケトン類、ベンゾイン類、ベンゾインエーテル
類、置換又は非置換のチオキサントン類などの種々のも
のが使用できる。

置換又は非置換の多核キノン類としては、例えば、２−
メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２
〜１０ビルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアン
トラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，４−ジ
メチルアントラキノン、２．３−ジメチルアントラキノ
ン、ベンズ［ａ］アントラキノン、ベンズ［ｂ］アント
ラキノン、２−フェニルアントラキノン、２．３−ジフ
ェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２
−クロロアントラキノン、３−クロロ−２−メチルアン
トラキノン、１．４−ナツタキノン、９゜１０−フエナ
ントラキノン、２−メチル−１，４ナフタキノン、２．
３−ジクロロナツタキノン、７．８，９．１０−テトラ
ヒドロナフタセンキノン等が例示される。

芳香族ケトン類としては、例えば、ベンゾフェノン、４
．４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４．
４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−メ
トキシ−４′−ジエチルアミノベンゾフェノン等が例示
される。

ベンゾイン類及びベンゾインエーテル類としては、例え
ば、ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン
、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテ
ル、ベンゾインフェニルエーテル等が例示される。

置換又は非置換のチオキサントン類としては、例えば、
チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチ
ルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イ
ソプロピルチオキサントン、２．４−ジメチルチオキサ
ントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２．５４−
ジブチルチオキサントン等が例示される。

また池の光重合開始剤として、ベンジル、α。

α−ジェトキシアセトフェノンや、ベンゾフェノンオキ
シムアセテート等のオキシムエステル類等が例示される
。

上記光重合開始剤は、一種または二種以上便用され、同
種または異種の光重合開始剤を組合せて使用してもよい
。

光重合開始剤の量は、硬化速度及び解像度を低下させな
い範囲で選択できるが、通常、前記熱可塑性高分子１０
０重量部に対して０．０１〜３０重量部、好ましくは１
〜１５重量部である。

なお、上記光重合開始剤は、例えば、２，４゜５−トリ
アリールイミダゾリルニ量体、２−メルカプトベンゾオ
キサゾール、ロイコクリスタルバイオレット、トリス（
４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）メタンや、
脂肪族又は芳香族第３級アミン、例えば、Ｎ−メチルジ
ェタノールアミン、Ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル
エステル等と組合せて使用するのが有用である。

本発明の光重合性組成物は、必要に応じて、熱重合反応
を抑制し、貯蔵安定性を高める安定剤、発色剤、レジス
ト像の判別を容易にする着色剤、柔軟性を付与する可塑
剤等を含有していてもよい。

安定剤としては、例えば、Ｐ−メトキシフェノール、ハ
イドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ
ｅｒｔ−ブチルカテコール等が例示され、光重合性を阻
害しない範囲で適宜量使用される。

発色剤としては、トリアリールメタン系染料のロイコ体
か有用であり、例えば、ロイコクリスタルバイオレット
、ロイコマラカイトグリーンや、これらロイコ体の塩酸
塩、Ｋ酸塩等の鉱酸塩、ｐ　−トルエンスルホン酸塩等
の有機酸塩等が挙げられる。また着色剤としては、例え
ば、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン、ビ
クトリアブルー、メチレンブルー等が例示される。可塑
剤としては、例えば、ジエチルフタレート、ジブチルフ
タレート、ジエチルフタレート、ジオクチルフタレート
等のフタル酸エステル類；ジオクチルアジペート、ジブ
チルジグリコールアジベート等の脂肪酸エステル類；ト
リメチルホスフィン等のリン酸エステル類；トルエンス
ルホン酸アミド等のスルホン酸アミド類等が例示される
。

本発明の光重合性組成物は、有機溶媒を含有しない液状
であってもよいが、通常、有機溶媒に溶解ないし分散し
た液状またはドライフィルムの形態で使用される。上記
有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、
プロパツール等のアルコール類、酢酸エチル等のエステ
ル類、アセトン、メチルエチルケトン等のゲトン顕、ジ
エチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、
塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素類等が例示される
。ドライフィルムは、例えば、ポリエチレンプレフタレ
ートフィルム等の基体フィルムに重合性組成物を塗布し
、乾燥した後、ポリエチレンフィルム等のカバーフィル
ムを加圧ロール等でラミネートすることにより作製され
る。

ドライフィルムの光重合性組成物の膜厚は、解像度及び
作業性等を低下させない範囲であれば特に制限されない
が、通常５〜１００岬、好ましくは２０〜７０麻である
。

本発明の光重合性組成物からなる感光層は、通常、有機
溶媒を含有する液状の光重合性組成物を、プリント基板
等の支持体に印刷または塗布し、有機溶媒を除去したり
、ドライフィルムのカバーフィルムを剥離し上記支持体
にゴムロール等でラミネートすることにより形成される
。

感光層は、化学的に活性な放射線を発生させる光源、例
えば、低圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプなど
の光源で露光される。露光は、通常、必要に応じて感光
層上にカバーシートを設け、ネガまたはポジ型のパター
ンマスクを用い、接触法または投影法により行なわれる
。露光後、塩基性化合物を含有するアルカリ現像液で現
像すると前記パターンに応じたレジスト像が得られる。

アルカリ現像液の塩基性化合物としては、例えば、炭酸
カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水
素ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム等
の無機塩基；ブチルアミン、ジメチルアミン、トリメチ
ルアミン、トリエチルアミン、エタノールアミン、ジェ
タノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、
とリジン等の有機塩基が例示される。現像液には、エチ
レングリコールモノブチルエーテル等の有機溶媒が含有
されていてもよい。

また回路パターンを形成する場合には、レジスト像を形
成した後、メツキ液やエツチング液で処理され、上記レ
ジスト像は水酸化ナトリウム等の強アルカリ水溶液又は
塩化メチレン等の有機溶媒で剥離除去される。

［発明の効果コ 本発明の光重合性組成物によれば、カルボキシル基を有
する重合性モノマーの池に、特定量のスチレン系モノマ
ーと、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルと
を組合せて構成した熱可塑性高分子を含有するので、ス
チレン系モノマーを構成成分とする熱可塑性高分子を含
有しているにも拘らず、解像度及び耐コールドフロー性
に優れている。またアルカリ現像液やエツチング液に対
する耐性、プリント基板等との密着性、可撓性などのア
ルカリ現像型光重合性組成物に要求される特性も備えて
いる。

従って、本発明の光重合性組成物は、プリント配線板、
回路基板、金属レリーフ像や印刷版等を製造する際のフ
ォトレジストとして有用である。

［実施例コ 以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明する
。

実施例１ 以下の成分を混合して光重合性組成物を得た。

メタクリル酸１４重量％、アクリル酸１４重量％、スチ
レン３５重量％、アクリル酸−２−エチルヘキシル１６
重量％、メタクリル酸−２−エチルヘキシル１６重量％
の共重合体　５０ｇトリメチローメグロパントリアクリ
レート５ｇ ノナエチレングリコールジメタクリレート０ｇ ２．４−ジエチルチオキサントン　　０．８ｇρ−ジメ
チルアミノ安息香酸エチル　　　３ｇダイヤモンドグリ
ーンＧＨＱ、０３ｇ メチメチルエチルケトン　　　　　　　７０ｇテトラヒ
ドロフラン　　　　　　　　　ｉｏｇ実施例２ 実施例１の光重合性組成物を構成する共重合体に代えて
、メタクリル酸１４重量％、アクリル酸１４重量％、ス
チレン４０重量％、アクリル酸−２−エチルヘキシル２
０重量％、メタクリル酸−２−エチルヘキシル１２重量
％の共重合体を用いる以外、実施ｐＡ１と同様にして光
重合性組成物を調製した。

実施例３ 実施例１の光重合性組成物を構成する共重合体に代えて
、メタクリル酸３０重量％、スチレン４５里量％、アク
リル酸−２−エチルヘキシル１５重量％、メタクリル酸
−２−エチルヘキシル１０重量％の共重合体を用いる以
外、実施例１と同様にして光重合性組成物を調製した。

実施例４ 実施例１の光重合性組成物を構成する共重合体に代えて
、メタクリル酸１５重量％、アクリル酸１５重量％、ス
チレン５０重量％、アクリル酸ステアリル１４ＴＥ量％
、メタクリル酸−２−エチルヘキシル６重量％の共重合
体を用いる以外、実施例１と同様にして光重合性組成物
を調製しな。

比較例１ 実施例１の光重合性組成物を構成する共重合体に代えて
、メタクリル酸１４重量％、アクリル酸１４重量％、ア
クリル酸−２−エチルヘキシル１８重量％、メタクリル
酸メチル５４重量％の共重合体を用いる以外、実施例１
と同様にして光重合性組成物を調製した。

比較例２ 実施例１の光重合性組成物を構成する共重合体に代えて
、メタクリル酸１４重量％、アクリル酸１４重量％、ス
チレン２０重量％、メタクリル酸−２−エチルヘキシル
５２重量％の共重合体を用いる以外、実施例１と同様に
して光重合性組成物を調製した。

比較例３ 実施例１の光重合性組成物を構成する共重合体に代えて
、メタクリル酸３０重量％、スチレン４０重量％、アク
リル酸エチル２５重歎％、メタクリル酸メチル５重量％
の共重合体を用いる以外、実施例１と同様にして光重合
性組成物を調製した。

実施例１〜４及び比較例１〜３の光重合性組成物の解像
度、耐コールドフロー性などの特性を次のようにして評
価した。

（１）解＠度の評価方法 パターンマスクとして、１０Ｉ３刻みにｉｏＩｔｍ〜１
５０ｐのライン幅及びスペースがそれぞれ１：ｌの比で
形成された５本組の銀塩パターンマスクを用いた。光重
合性組成物を膜厚２５声のポリエチレンテレフタレート
フィルム支持体に塗布、乾燥し、感光層の厚み５０μｍ
の感光性フィルムを作製し、感光性フィルムを、研磨し
た銅張積層板に、１００℃に加熱したゴムローラーによ
り積層した。

次いで、前記パターンマスクを感光性フィルムに重ね、
２Ｋｗの超高圧水銀灯を用いて７０Ｃ１ｌの距離から１
０秒間照射し、硬化させた。その後、ポリエチレンテレ
フタレートフィルム支持体を剥離し、温度３０℃の１重
量％炭酸ナトリウム水溶液を現像液として用い、スプレ
ー現像し、水洗、乾煙しな。そして、＠率２００倍の光
′＃！：顕Ｖ＆鏡でレジスト像を観察し、ラインの蛇行
がなく、しかもスペースにレジストのグリッジがない最
小のマスタ線幅を解像度として表す。

（２）アルカリ液に対する耐性の評価方法また前記パタ
ーンマスクを使用することなく、前記と同様の条件で露
光し、レジスト膜を形成した。このレジス１へ膜をｐＨ
８，５に調整した１重量％の炭酸ナトリウム水溶液に１
時間浸漬し、アルカリ液に対する耐性を目視にて判断し
た。アルカリ液に対する耐性は以下の基準で評価した。

優ニレジスト膜の変化なし 良ニレジスト膜が若干膨潤 不可ニレジスト膜がＷＥ潤 （３）密着性の評価方法 パターンマスクとして、スペース幅７０（１、ライン幅
５１／ｍｌで構成された３本組の銀塩パターンマスクを
用い、前記（１）と同様の条件で、露光し、７０秒間現
像し、水洗、乾燥した。その後、２００倍の光学顕微鏡
でレジストラインをｉ察し、密着性を以下の基準で評価
しな。

優：完全に直線 良ニレジストラインの一部が蛇行又は膨潤不可ニレジス
トラインが蛇行又は膨潤し剥離（４）可視性の評価方法 フレキシブル銅張積層板に、前記（１）と同様にして、
感光性フィルムを積層し、パターンマスクを使用するこ
となく、全面露光し、ポリエチレンテレフタレートフィ
ルム支持体を剥離する。次いで、その積層板を繰返し屈
曲し、レジスト膜の可視性を次の基準で評価した。

優ニレジスト膜に亀裂が生じない 良ニレジスト膜の一部に亀裂が生じる 不ｉｉｒニレジスト膜が亀裂し剥離する（５）耐コール
ドフロー性の評価方法 感光性フィルムの感光層上に膜厚２０仰のポリエチレン
フィルムをラミネートすると共に、張力を作用させなが
ら巻取り、巻回状態のドライフィルムを作製した。この
巻回状態のドライフィルムを立てて室温で保存し、ドラ
イフィルムの端部から光重合性組成物が漏出するまでの
期間を耐コールドフロー性の指標とした。

得られた結果を表に示す。

表に示すように、実施例１〜４の光重合性組成物は、比
較例１〜３の光重合性組成物に比べて、解像度及び耐コ
ールドフロー性に優れていた。またアルカリ液に対する
耐性、密着性及び可視性も良好であった。

特許出願人　　ダイセル化学工業株式会社代 理 人

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 熱可塑性高分子と、常温常圧で液体または固体の付加重
   合性化合物と、光重合開始剤とを含有する光重合性組成
   物であって、上記熱可塑性高分子が、カルボキシル基を
   有する重合性モノマー１５〜４０重量部、スチレン系モ
   ノマー３６〜７０重量部、炭素数７以上のアルキル基を
   有するアクリル酸エステル及び炭素数７以上のアルキル
   基を有するメタクリル酸エステル１０〜４９重量部の割
   合で構成されていることを特徴とする光重合性組成物。