JPH02179647A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は電子写真感光体に関し、詳しくは特定の分子構
造を有するアゾ顔料を感光層中に含有する電子写真感光
体に関する。

［従来の技術］ 従来、電子写真感光体としてはセレン、硫化カドミウム
、酸化亜鉛などの無機光導電性化合物を主成分とする感
光層を有するものが広く用いられてきた。

しかし、これらの無機系電子写真感光体は熱安定性、耐
湿性５耐久性などにおいて必ずしも満足し得るものでは
ない。

例えばセレンは結晶化すると電子写真感光体としての特
性が劣化してしまうため製造上も困難でまた熱や指紋な
どが原因となり結晶化する。また、硫化カドミウムでは
耐湿性や耐久性、酸化亜鉛では平滑性、硬度、耐摩擦性
に問題がある。

さらに、無機系電子写真感光体の多くは感光波長領域が
限定され、感光波長を長波長領域に広げるために種々の
方法が提案されているが制約が多い。

一方、有機光導電性化合物を主成分とする感光層を有す
る電子写真感光体は、製造が容易で、般にセレンなどに
比べて熱安定性が優れているなど多くの利点を有してい
る。

特に、光を照射したとき電荷を発生させる物質を含む層
（電荷発生層）と、電荷を搬送する物質を含む層（電荷
輸送層）とからなるａ層型電子写真感光体が従来の有機
系電子写真感光体に比べ。

一般に感度が高く、帯電性が安定しているなどの点から
一部実用化されているものがある。

これらの有機電子写真感光体は前記無機電子写真感光体
の欠点をある程度改善したものの、感度および＋ｉ久性
において必ずしも満足できるものではない。

例えばジスアゾ顔料やトリスアゾ顔料を電荷発生物質と
して用いた電子写真感光体として特開昭５６−４６２３
７号公報、特開昭５９−３３４４５号公報、特開昭６０
−１１１２４９号公報などが既に公知である。しかし、
これらのアゾ顔料を電荷発生物質として用いた電子写真
感光体は、感度、残留電位あるいは縁り返し使用時の安
定性などの特性において必ずしも満足し得るものではな
く、また電荷輸送物質の選択範囲も限定されるなど、電
子写真プロセスの幅広い要求を十分満足させるものでは
ない。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は新規な光導電性材料を提供すること、熱
および光に対して安定で、かつ、電荷発生能に優れた特
定のジスアゾ顔料を含有する電子写真感光体を提供する
こと、高感度にして残留電位が小さく、かつ、繰り返し
使用時の安定した電位特性を有する電子写真感光体を提
供することである。

［課題を解決する手段、作用］ 本発明は、導電性支持体上に感光層を有する電子写真感
光体において、感光層に下記一般式（１）で示す有機残
基が、置換基を有してもよい芳香族炭化水素環または芳
香族複素環と結合した構造を有するアゾ顔料を含有する
ことを特徴とする電子写真感光体から構成される。

ｘ′ 式中、Ｘはベンゼン環と縮合して置換基を有してもよい
芳香族炭化水素環または芳香族複素環を形成するに必要
な残基を示し、Ｙは酸素原子、硫黄原子またはジシアノ
メチレン基を示す。

さらに、導電性支持体上に下記一般式（２）で示すアゾ
顔料を含有する電荷発生層と電荷輸送層の少なくとも二
層からなる電子写真感光体から構成される。

式中、Ａは置換基を有してもよい芳香族炭化水素環また
は芳香族複素環を示し、Ｘはベンゼン環と縮合して置換
基を有してもよい芳香族炭化水素環または芳香族複素環
を形成するに必要な残基を示し、Ｙは酸素原子、硫黄原
子またはジシアノメチレン基を示し、ｎは１．２または
３の整数である。

具体的には、Ｘにおいて、芳香族炭化水素環または芳香
族複素環としてはナフタレン環、アントラセン環、カル
バゾール環、ベンズカルバゾール環、ジベンズカルバゾ
ール環、ジベンゾフラン環ベンゾナフトフラン環、フル
オレノン環、ジフェニレンサルファイド環などが挙げら
れ、さらに−」 置換基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチルな
どのアルキル基、メトキシ、エトキシ、プロポキシなど
のアルコキシ基、ジメチルアミノ。

ジエチルアミノなどのジアルキルアミノ基、フッ素、塩
素、臭素などのハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基また
はトリフルオロメチルなどのハロメチル基などが挙げら
れる。

一般式（１）における有機残基が結合する置換基を有し
てもよい芳香族炭化水素環および芳香族複素環（一般式
（２）におけるＡ）としては、ベンゼン、ナフタレン、
フルオレン、フェナンスレン、アントラセン、ピレン、
フラン、チオフェンピリジン、インドール、ベンゾチア
ゾール、カルバゾール、アクリドン、ジベンゾチオフェ
ン、ベンゾオキサゾール、ベンゾトリアゾール、オキサ
ジアゾール、チアジアゾールなどが挙げられ、さらに上
記芳香環を直接あるいは芳香族性基または非芳香族性基
で結合したもの、例えばトリフェニルアミン、ジフェニ
ルアミン、Ｎ−メチルジフェニルアミン、ビフェニル、
ターフェニル、ビナフチル、フルオレノン、フェナンス
レンキノン、アンスラキノン、ベンズアンスロン、ジフ
ェニルオキサジアゾール、フェニルベンゾオキ、サゾー
ルジフェニルメタン、ジフェニルスルホン、ジフェニル
エーテル、ベンゾフェノン、スチルベン、ジスチリルベ
ンゼン、テトラフェニル−ｐ−フ立式レンジアミン、テ
トラフェニルベンジジンなどが挙げられる。

さらに置換基としては、メチル、エチル、プロピル、ブ
チルなどのアルキル基、メトキシ、エトキシ、プロポキ
シなどのアルコキシ基、ジメチルアミノ、ジエチルアミ
ノなどのジアルキルアミノ基、フッ素、塩素、臭素など
のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基またはトリフルオ
ロメチルなどのハロメチル基などが挙げられる。

以下、一般式（２）で示すアゾ顔料の代表例を列挙する
。

顔料例（１） 顔料例（２） 顔料例（６） 顔料例（３） 顔料例（７） 顔料例（４） 顔料例（８） 顔料例（５） 顔料例 顔料例（１３） 顔料例（ｌＯ） 顔料例（１４） 顔料例（１１） 顔料例（１５） 顔料例（１２） 顔料例（１６） ラー成分は、対応するアルデヒドと対応する１゜３−イ
ンダンジオン誘導体との脱水縮合で容易に合成できる。

顔料例（１７） 顔料例（１８） 本発明に用いる前述のアゾ顔料は、例えば、ジスアゾ顔
料やトリスアゾ顔料については、対応するジアミンを常
法によりテトラゾ化し、アルカリの存在下カプラーと水
系でカップリングするか、テトラゾニウム塩をホウフッ
化塩や塩化亜鉛副塩などに変換した後、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの有機溶剤
中で、酢酸ソーダ、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモル
ホリンなどの塩基の存在下、カプラーとカップリングす
ることによって容易に合成できる。

合成例（顔料例（１１）の合成） 下記■で示す３−ヒドロキシ−２−ナツトアルデヒド２
．０ｇ（１１，６ミリモル）と■で示す化合物２．１ｇ
（１１，７ミリモル）をエタノー一般式（１） で示す有機残基を形成すべきカブ ル１０ＱｍＪｌに溶かし２時間還流させた０反応溶液を
冷却後、析出した結晶を濾過し、エタノールで数回洗浄
後、減圧乾燥し、３．６ｇのカプラー■を得た。

■　　　　　　　　　　■　　　　　　　　　　　■カ
プラー■を１．２ｇ（３，４ミリモル）を８０ｍＪＬの
ＤＭＦに溶かして、冷却後、ホウフッ化塩■を０．７３
ｇ（１，６ミリモル）とトリエチルアミン０．５０ｇ（
５，０ミリモル）加えて０〜３℃で２時間攪拌した０反
応後、溶液を濾顔料例（１１） Ｄ　Ｍ　Ｆ　８０　ｍ文で４回洗浄後、水１００ｍ１で
さらに４回洗浄した。凍結乾燥後、暗緑色の結晶１．１
ｇが得られた。

本発明の電子写真感光体は、導電性支持体上に一般式（
１）で示す有機残基が置換もしくは非置換の芳香族炭化
水素環または芳香族複素環と結合した構造を有するを有
するアゾ顔料、即ち、一般式（２）で示すアゾ顔料を含
有する感光層を有する。感光層の形態は公知のいかなる
形態を取っていてもかまわないが、一般式（２）で示す
アゾ顔料を含有する感光層を電荷発生層とし、これに電
荷輸送物質を含有する電荷輸送層を積層した機能分離型
の感光層が特に好ましい。

電荷発生層は、前記のアゾ顔料を適当な溶剤中でバイン
ダー樹脂と共に分散した塗布液を、導電性支持体上に公
知の方法によって塗布することによって形成することが
でき、その膜厚は例えば５＃Ｌｍ以下、好ましくは０．
１〜Ｉｇｍの薄膜層とすることが望ましい。

この際用いられるバインダー樹脂は、広範な絶縁性樹脂
あるいは有機光導電性ポリマーから選択されるが、ポリ
ビニルブチラール、ポリビニルベンザール、ボリアリレ
ート、ポリカーボネート、ポリエステル、フェノキシ樹
脂、セルロース系樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタンな
どが好ましくその使用量は電荷発生層中の含有率で８０
重量％以下、好ましくは４０重量％以下である。

また使用する溶剤は前記の樹脂を溶解し、後述の電荷輸
送層や下引層を溶解しないものから選択することが好ま
しい。

具体的には、テトラヒドロフラン、１．４−ジオキサン
などのエーテル類、シクロヘキサノン。

メチルエチルケトンなどのケトン類、Ｎ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミドなどのアミド類、酢酸メチル、酢酸エチル
などのエステル類、トルエン、キシレン、クロロベンゼ
ンなどの芳香族類、メタノール、エタノール、２−プロ
パツールなどのアルコール類、クロロホルム、塩化メチ
レン、ジクロルエチレン、四塩化炭素、トリクロルエチ
レンなどの脂肪族ハロゲン化炭化水素類など挙げられる
。

電荷輸送層は電荷発生層の上または下に積層され、電界
の存在下電荷発生層から電荷キャリアを受取り、これを
表面あるいは基板まで輸送する機能を有している。

電荷輸送層は電荷輸送物質を必要に応じて適当なバイン
ダー樹脂と共に溶剤中に溶解し塗布することによって形
成され、その膜厚は一般的には５〜４０ｐｍであるが１
５〜３０＃Ｌｍが好ましい。

電荷輸送物質は電子輸送性物質と正札輸送性物質があり
、電子輸送性物質としては、例えば２゜４．７−）リニ
トロフルオレノン、２，４，５゜７−テトラこトロフル
オレノン、クロラニル、テトラシアノキノジメタンなど
の電子吸引性物質やこれら電子吸引性物質を高分子化し
たものなどが挙げられる。

正孔輸送性物質としてはピレン、アントラセンなどの多
環芳香族化合物、カルバゾール系、インドール系、イミ
ダゾール系、オキサゾール系、チアゾール系、オキサジ
アゾール系、ピラゾール系ピラゾリン系、チアジアゾー
ル系、トリアゾール系化合物などの複素環化合物、ｐ−
ジエチル７ミ／ベンズアルデヒド−Ｎ、Ｎ−ジフェニル
ヒドラゾン、Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラジノ−３−メチ
リデン−９−エチルカルバゾールなどのヒドラゾン系化
合物、α−フェニル−４’−Ｎ、Ｎ−ジフェニルアミノ
スチルベン、５−（４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）ベン
ジリデン］　−５Ｈ−ジベンゾ［ａ　、ｄｌ　シクロヘ
プテンなどのスチリル系化合物、ベンジジン系化合物、
トリアリールメタン系化合物、トリフェニルアミンある
いは、これらの化合物から成る基を主鎖または側鎖に有
するポリマー（例えばポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、
ポリビニルアントラセンなど）が挙げられる。

これらの有機電荷輸送物質の他にセレン、セレン−テル
ル、アモルファスシリコン、硫化カドミウムなどの無機
材料も用いることができる。

また、これらの電荷輸送物質は１種または２種以上組合
せて用いることができる。

電荷輸送物質が成膜性を有していないときには適当なバ
インダーを用いることができ、具体的には、アクリル樹
脂、ボリアリレート、ポリエステル、ポリカーボネート
、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレンコポリマ
ー、ポリアクリルアミド、ポリアミド、塩素化ゴムなど
の絶縁性樹脂あるいはポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、
ポリビニルアントラセンなどの有機光導電性ポリマーな
どが挙げられる。

感光層が形成される導電性支持体としては、例えばアル
ミニウム、アルミニウム合金、銅、亜鉛ステンレス、チ
タン、ニッケル、インジウム、金や白金などが用いられ
る。またこうした金属あるいは合金を、真空蒸着法によ
って被膜形成したプラスチック（例えばポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフ
タレート、アクリル樹脂など）や、導電性粒子（例えば
カーボンブラック、銀粒子など）を適当なバインダー樹
脂と共にプラスチックまたは金属基板上に被覆した支持
体あるいは導電性粒子をプラスチックや紙に含浸した支
持体などを用いることができる。

導電性支持体と感光層の中間に、バリヤー機能と接着機
能をもつ下引層を設けることもできる。

下引層はカゼイン、ポリビニルアルコール、ニトロセル
ロース、ポリアミド（ナイロン６、ナイロン６６、ナイ
ロン６１０．共重合ナイロン、アルコキシメチル化ナイ
ロンなど）、ポリウレタン、酸化アルミニウムなどによ
って形成できる。

下引層の膜厚は５ＩＬｍ以下、好ましくは０．１〜３弘
ｍが適当である。

本発明の別の具体例として、前記のアゾ顔料と電荷輸送
物質を同一層に含有させた電子写真感光体を挙げること
ができる。この際、電荷輸送物質としてポリ−Ｎ−ビニ
ルカルバゾールとトリこトロフルオレノンからなる電荷
移動錯体を用いるこ°ともできる。

この例の電子写真感光体は、前記のアゾ顔料と電荷輸送
物質を適当な樹脂溶液中に分散させた液を塗布乾燥して
形成することができる。

いずれの電子写真感光体においても用いる顔料は一般式
（２）で示すアゾ顔料の結晶形は非晶質であっても結晶
質であってもよく、また必要に応じて一般式（２）で示
すアゾ顔料を２種類以上組み合せたり、公知の電荷発生
部質と組み合せて使用することも可能である。

本発明の電子写真感光体は電子写真複写機に利用するの
みならず、レーザービームプリンターＣＲＴプリンター
、ＬＥＤプリンター、液晶プリンター、レーザー製版な
どの電子写真応用分野にも広く用いることができる。

［実施例］ 実施例１〜１２ アルミニウム支持体上にメトキシメチル化ナイロン（平
均分子量３万２千）５ｇとアルコール可溶性共重合ナイ
ロン（平均分子量２万９千）１０ｇをメタノール９５ｇ
に溶解した液をマイヤーパーで塗布し、乾燥後の膜厚が
Ｉｇｍの下引層を設けた。

次に、例示顔料（２）の５ｇをシクロへキサノン９５ｍ
Ｊｌにブチラール樹脂（ブチラール化度６３モル％）２
ｇを溶解した液に加え、サンドミルで２０時間分散した
。この分散液を先に形成した■−引層の上に乾燥後の膜
厚が０．２ｇｍとなるようにマイヤーバーで塗布し乾燥
して電荷発生層を形成した。

量（Ｅｌ／２）を測定した。結果を示す。

のヒドラゾン化合物５ｇとポリメチルメタクリレート（
数平均分子量１０万）５ｇをクロロベンゼン４０ｇに溶
解し、これを電荷発生層の上にマイヤーバーで塗布乾燥
し、２０ｇｍの電荷輸送層を形成し、実施例１の電子写
真感光体を作成した。

例示顔料（２）に代えて他の例示顔料を用い、実施例２
〜１２に対応する感光体を全く同様にして作成した。

このようにして作成した電子写真感光体を静電複写紙試
験装置（Ｍｏｄｅｌ　　５Ｐ−４２８、川口型４１ｉ１
ｖ４製）を用い、−５ＫＶのコロナ放電で負に帯電し、
１秒間暗所放置した後、ハロゲンランプを用いて照度１
０ルツクスの光で露光し、帯電特性を評価した。

帯電特性としては１表面型位（Ｖｏ　）と暗所放置後の
表面電位が１／２に減衰するに必要な露光１　　　　　
　　（２）　　　　　７２０　　　　２．７２　　　　
　　　（４）　　　　　７１０　　　　２．３３　　　
　　　　（６）　　　　　７０５　　　　２．１４　　
　　　　　（７）　　　　　７１０　　　　２．５５　
　　　　　　（８）　　　　　７２５　　　３．２４３
　　　　　　　（９）　　　　　６９５　　　　２．８
７　　　　　（１１）　　　　　７２０　　　　１．８
８　　　　　（１２）　　　　　７２５　　　　１．７
９　　　　　（１４）　　　　　７１０　　　　３．８
ｉｏ　　　　　（１６）　　　　　７０５　　　　２．
５１１　　　　　（１７）　　　　　７３０　　　　２
．７１２　　　　　（１８）　　　　　７２０　　　　
２．０比較例１および２ 実施例１に用いたアゾ顔料を下記構造式で示す顔料に代
えて用いた他は実施例１と全く同様にして比較例１およ
び２に対応する感光体を作成し、同様に帯電特性を評価
した。結果を示す。

（比較例１） ｖｏ　　ニー７００Ｖ Ｅｌ／２：６．２　文　ｕｘａｓｅｃ （比較例２） 複写機のシリンダーに貼り付けた。

初期の暗部電位（ＶＤ　）と明部電位（ＶＬ　）をそれ
ぞれ−７００Ｖ、−２００Ｖ付近に設定し５．０００回
繰り返し使用した際の暗部電位と明部電位を測定した。

実施例４．７および８で作作成した感光体についても同
様に評価を行なった。結果を示す。

ｖｏ　　ニー６８０Ｖ Ｅ　　ｌ／２　　：　　７　．４　ｆＬ　ｕｘ＊　　ｓ
ｅｅ実施例および上記比較例から、本発明の電子写真感
光体はいずれも十分な帯電能と優れた感度を有している
ことが分る。

実施例１３〜１６ 実施例１で作成した感光体を−６，５ＫＶのコロナ帯電
器、露光光学系、現像器、転写帯電器、除Ｎ露光光学お
よびクリーナーを備えた電子写真比較例３および４ 比較例１および２で用いた感光体について、実流側１３
と同様の方法により、繰り返し使用時の暗部電位、明部
電位を測定した。結果を示す。

上記結果から、本発明の電子写真感光体は、礎り返し使
用時の電位変動が少ないことが分る。

実施例１７ アルミ蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルムのアル
ミ面上に膜厚０．５ｇｍのポリビニルアルコールの被膜
を形成した。

この上に、実施例７で用いた顔料の分散液をマイヤーバ
ーで塗布乾燥して、膜厚が０．２ｐｍの電荷発生層を形
成した。

次いで下記構造式で示すスチリル化合物５ｇとポリカー
ボネート（数平均分子量５万５千）５ｇをテトラヒドロ
フラン４０ｇに溶かした液を電荷発生層上に塗布乾燥し
て、膜厚が２０トｍの電荷輸送層を形成した。

こうして作成した電子写真感光体の帯電特性および耐久
特性を実施例１および実施例１３と同様の方法により測
定した。結果を示す。

なお、電位の変動量（ΔＶ）における負符号は電位の絶
対値の低下を表わし、正符号は増加を表わす。

ｖｏ　　ニー７１０Ｖ Ｅ　　１／２　　：　　１　　、　９１ｕｘ＊　　ｓｅ
ｃΔＶｏニー１０Ｖ ΔＶＬ：＋１０Ｖ 実施例１８ 実施例１７で作成した感光体の電荷輸送層と電荷発生層
を逆の順で塗布積層した感光体を作成し実施例１と同様
に帯電特性を評価した。但し、帯電極性は十とした。結
果を示す。

ｖ（、：＋６９５Ｖ Ｅｌ／２：４．７Ｊ１ｕｘ＊ｓｅｃ 実施例１９ 実施例１で作成した電荷発生層の上に、２，４．７−）
リニ）０−９−フルオレノン５　ｇ　トホＩＪ−４，４
“−ジオキシジフェニル−２，２−プロパンカーボネー
ト（分子量３０万）５ｇをテトラヒドロフラン５０［に
溶解して作成した塗布液をマイヤーバーで塗布乾燥し、
膜厚が１８．ｊａｎの電荷輸送層を形成した。

こうして作成した電子写真感光体′を実施例１と同様の
方法で帯電特性を測定した。但し、帯電極性は十とした
。結果を示す。

ｖｏ　　：＋６９５Ｖ Ｅｌ／２　：　５．５ｆＬｕｘ＊　ｓｅｅ実施例２０ 例示顔料（７）の０．５ｇをシクロヘキサノン９．５ｇ
と共にペイントシェイカーで５時間分散した。ここへ実
施例１で用いた電荷輸送物質５ｇとポリカーボネート５
ｇをテトラヒドロフラン４０ｇに溶かした液を加え、さ
らに１時間振とうした。こうして調製した塗布液をアル
ミニウム板上にマイヤーバーで塗布乾燥し、膜厚が２０
＃Ｌｍの感光層を形成した。

こうして作成した電子写真感光体の帯電特性を実施例１
と同様の方法で測定した。但し、帯電極性は十とした。

結果を示す。

Ｖ、）：＋６９０Ｖ Ｅ　ｌ／２　：　５．２ｕｕｘ＠ｓｅａ［発明の効果］ 本発明の電子写真感光体は、感光層に特定構造のアゾ顔
料を用いることにより、感光層内部における電荷キャリ
アの発生効率ないしは注入効率のいずれか一方あるいは
双方が改善され、感度や繰り返し使用時の電位安定性に
優れた特性を有するという顕著な効果を特徴する

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体に
   おいて、感光層に下記一般式（１）で示す有機残基が、
   置換基を有してもよい芳香族炭化水素環または芳香族複
   素環と結合した構造を有するアゾ顔料を含有することを
   特徴とする電子写真感光体。 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） 式中、Ｘはベンゼン環と縮合して置換基を有してもよい
   芳香族炭化水素環または芳香族複素環を形成するに必要
   な残基を示し、Ｙは酸素原子、硫黄原子またはジシアノ
   メチレン基を示す。 ２、導電性支持体上に下記一般式（２）で示すアゾ顔料
   を含有する電荷発生層と電荷輸送層の少なくとも二層か
   らなる電子写真感光体。 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（２） 式中、Ａは置換基を有してもよい芳香族炭化水素環また
   は芳香族複素環を示し、Ｘはベンゼン環と縮合して置換
   基を有してもよい芳香族炭化水素環または芳香族複素環
   を形成するに必要な残基を示し、Ｙは酸素原子、硫黄原
   子またはジシアノメチレン基を示し、ｎは１、２または
   ３の整数である。