JPH03179360A - 電子写真感光体 - Google Patents

電子写真感光体

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JPH03179360A
JPH03179360A JP1317587A JP31758789A JPH03179360A JP H03179360 A JPH03179360 A JP H03179360A JP 1317587 A JP1317587 A JP 1317587A JP 31758789 A JP31758789 A JP 31758789A JP H03179360 A JPH03179360 A JP H03179360A
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pigment
electrophotographic photoreceptor
azo pigment
electrophotographic
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孝和 田中
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信哲 呉
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、電子写真感光体に関し、詳しくは特定の構造
のカプラー成分を有するアゾ顔料を含有する電子写真感
光体に関する。
[従来の技術] 従来、1!子写真感光体としては、セレン、硫化カドミ
ウム、酸化亜鉛などの無機光導電性物質がが広く用いら
れていた。
一方、有機光導電性物質を用いた電子写真感光体として
は、ポリ−N−ビニルカルバゾールに代表される光導電
性ポリマーや2,5−ビス(p −ジエチルアミノフェ
ニル)−1,3,4−オキサジアゾールの如き低分子の
有機光導電性物質を用いたもの、さらには、かかる有機
光導電性物質と各種染料や顔料を組み合せたものなどが
知られている。
有機光導電性物質を用いた電子写真感光体は成膜性が良
く、塗工により生産できるため極めて生産性が高く、安
価な感光体を提供できる利点を有している。また、使用
する染料や顔料などの増感剤の選択により、感色性を自
在にコントロールできるなどの利点を有し、これまで幅
広い検討がなされてきた。特に最近では、有機光導電性
染料や顔料を含有した電荷発生層と、前述の光導電性ポ
リマーや低分子の有機導電性物質を含有した電荷輸送層
を積層した機能分離型感光体の開発により従来の有機電
子写真感光体の欠点とされていた感度や耐久性に著しい
改善がなされてきた。
アゾ顔料は優れた光導電性を示し、しかもアゾ成分とカ
プラー成分の組み合せ方で様々な特性を有する顔料化合
物が容易に得られることから、これまでに数多くの顔料
化合物が提案されている。
このようなアゾ顔料に使用されるカプラーとしては2特
開昭47−375438号公報などに記載されるナフト
ールAS系化合物、特開昭53−95033号公報など
に記載されるベンズカルバゾール系化合物、特開昭54
−79632号公報に記載されるナフタルイミド系化合
物、特開昭57−176055号公報に記載されるペリ
ノン系化合物などが既に公知である。
しかしながら、従来のアゾ顔料を用いた電子写真感光体
は、感度や繰り返し使用時の電位安定性の面で必ずしも
十分とは言えず、実用化されている7のはごく僅かな材
料のみである。
〔発明が解決しようとする課題] 本発明の目的は、新規な光導電性材料を提供すること、
実用的な高感度特性と繰り返し使用時の安定した電位特
性を有する電子写真感光体を提供することである。
[課題を解決する手段、作用] 本発明は、導電性支持体上にアゾ顔料を含有する感光層
を有する電子写真感光体において、アゾ顔料が下記一般
式(1)で示すアゾ顔料であることを特徴とする電子写
真感光体から構成される。
一般式 式中、Arは結合基を介して結合していてもよい置換基
を有してもよい芳香族炭化水素基、または複素環基を表
わし、Xはベンゼン環と統合して置換基を有してもよい
芳香族炭化水素環または芳香族複素環を形成するのに必
要な残基を表わし、mはOまたはlの整数であり、nは
1、2または3の整数である。
一般式(1)で示すアゾ顔料において、Arの具体例と
しては、ベンゼン、ナフタレン、フルオレン フェナン
スレン、アントラセン、ヒレンなどの芳香族炭化水素基
、フラン、チオフェン、ピリジン、インドール、ベンゾ
チアゾール、カル/くゾール、アクリドン、ジベンゾチ
オフェン、ベンゾオキサゾール、オキサジアゾール、チ
アゾールなどの複素環基、さらに上記の芳香族炭化水素
基または複素環基を直接あるいは芳香族性基または非芳
香族性基で結合したもの、例えばビフェニルビナフチル
、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、N−メチル
ジフェニルアミン、フルオレノン、フェナンスレキノン
、アントラキノン、ベンズアンスロン、ターフェニル、
ジフェニルオキ廿・ソアゾール、スチルベン、ジスチリ
ルベンゼンフェニルベンズオキサゾール、ジフェニルメ
タン、ジフェニルスルホン、ジフェニルエーテル、ベン
ゾフェノン、テトラフェニル−p−フよニレンジアミン
、テトラフェニルベンジジン、N−フェニル−2−ピリ
ジルアミン、N、N−ジフェニル−2−ピリジルアミン
などの基が挙げられる。
Xの具体例としては、ベンゼン、ナフタレンなどの芳香
族炭化水素環、インドール、カルバゾール、ベンズカル
バソール 素環などが挙げられる。
上記の芳香族炭化水素基または複素環基の右してもよい
置換基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチルな
どのアルキル基、メトキシ、エトキシ、プロポキシなど
のフルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子など
のハロゲン原子,ジメチルアミノ、ジエチルアミ7など
のジアルキルアミノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、シア
ノ基、ハロメチル基などが挙げられる。
以下に一般式(1)で示すアゾ顔料の代表例を列挙する
が,該アゾ顔料はこれらに限定されるものではない。
なお、 記載方法は、 基本型を示し、 該基本型に おける変化部分のみを記載することによる。
基本型1 例示顔料(1−1) m=0 例示顔料(1 −2) m=  0゜ 例示顔料(l −3) m=0  、 例示顔料 (l −4) A r : +CH−CH(c矢 m=1 n=2 例示顔料(1−5) m=0 n=3 例示顔料(1−6) A r : イ1c−cn−@− m= 1 。
n=2 例示顔料(1−7) m=0 n=2 例示顔料(1−8) m= 0 。
n=2 基本型2 例示llI料 (2−1) A r : ?N −@−C−CH−@− m= 0゜ n=2 例示顔u(2−2) m= 0゜ n=2 例示顔料(2−3) m=1  、 n=2 例示顔料(2−4) m= 0 。
n=3 例示顔料(2−5) m=1 n=2 基本型3 例示顔料(3−1) m=0 、 n=1 例示顔料(3−2) m= 0 。
n=2 例示顔料(3−3) m=0 n=2 例示顔料(3−4) m=o。
n=3 基本型4 例示顔料(4−1) m=  O。
n=2 R: 水素原子 例示類H(4−2) m=0 、 n+=2 :塩素原子 例示顔料(4−3) m=o、n=3 R:フッ素原子 例示顔料(4−4) Ar:4バト m=1.  n=2 R:水素原子 例示顔料(4−5) A r :  +Nす4ト m=0.n=2 R:水素原子 例示顔料(4−6) A r :  −@−N−N−@− m=O1n=2 R:塩素原子 例示顔料(4−7) A r : m=o 。
n=2 R:フッ素原子 例示類N(4−8) m=0.  n=2 R:メチル基 例示顔料(4−9) m=o、  n=2 Rニブロム原子 例示顔料(4−10) m=o 、 n=2 R:塩素原子 基本型5 例示lIR料(5−1) m=1、n=1 例示顔料(5−2) m=o、  n=2 一般式(1)で示すアゾ顔料の合成において用いるカプ
ラーは、例えば3−ホルミル−2−ナフトール(下記よ
)とジシャノバルビツール酸誘導体(下記ヱ)とのピペ
リジンなどの塩基存在下(無くてもよい)における脱水
縮合反応によって容易に合成できる。
3 カプラー合成例(上記旦のカプラーの合成)500mJ
lフラスコに3−ホルミル−2−ナフトール(1)を5
.0g(0,029モル)、2.2−ジシアノバルビッ
ール酸(工)を5.3g(0,030モル)、エタノー
ル300m文を入れ、約1時間加熱還流させた。
冷却後、濾取し、エタノールで加熱洗浄を4回行なった
。収量8.8g、収率92% アゾ顔料合戒例(例示顔料(1−1)の合成)300m
lビーカーに水150mJ1、濃塩酸20m文(0,2
3モル)と2.7−ジアミツフルオレノン6.7g (
0,032モル)を入れ、0℃まで冷却し、亜硝酸ソー
ダ4.6g(0,067モル)を水10mMに溶かした
液を液温を5°C以下に保ちながら10分間で液中へ滴
下した。
15分間攪拌した後カーボン濾過し、この溶液の中ヘホ
ウフッ化ソーダlO,5g(0,096モル)を水90
m1に溶かした液を攪拌下滴下し、析出したホウフッ化
塩を濾取し、冷水で洗浄した後アセトニトリルで洗浄し
室温で減圧乾燥した。
収ff9.3g、収率71.4% 次に1文ビーカーにN、N−ジメチルホルムアミド(D
MF)500m見を入れ、前記カプラー合戊例で製造し
たカプラー旦を6.6g(0,020モル)を溶解し液
温を5℃の冷却した後、先に得たホウフッ化塩4.1g
(0,010モル)を溶解し、次いでトリエチルアミン
2.6g(0,026モル)を5分間で滴下した。2時
間攪拌した後、析出した顔料を濾取し、DMFで4回。
水で3回洗浄した後、凍結乾燥した。
収量5.6g、収率64.8% 本発明の電子写真感光体は、導電性支持体上に一般式(
1)で示すアゾ顔料を含有する感光層を有する。
感光層の形態は公知のいかなる形態を取ってl/1ても
かまわないが、一般式(1)で示すアゾ顔料を含有する
感光層を電荷発生層とし、これに電荷輸送物質を含有す
る電荷輸送層を積層した機能分離型の感光層が特に好ま
しい。
この場合、電荷発生層は、電荷発生物質として前記のア
ゾ顔料を適当な溶剤中でバインダー樹脂と共に分散した
塗布液を、導電性支持体上に公知の方法によって塗布す
ることによって形成することができ、その膜厚は例えば
5pm以下、好ましくは0.01〜IBmの薄膜層とす
ることが望ましい。
この際用いられるバインダー樹脂は、広範な絶縁性横腹
あるいは有機光導電性ポリマーから選択されるが、ポリ
ビニルブチラール、ポリビニルベンザール、ボリアリレ
ート、ポリカーボネート。
ポリエステル、フェノキシ樹脂、セルロース系樹脂、ア
クリル樹脂、ポリウレタンなどが好ましくその使用量は
電荷発生層中の含有率で80重量%以下、好ましくは4
Oi量%以下である。
また使用する溶剤は前記の樹脂を溶解し、後述の電荷輸
送層や下引き層を溶解しないものから選択することが好
ましい。
具体的には、テトラヒドロフラン、1.4−ジオキサン
などのエーテル類、シクロヘキサノン、メチルエチルケ
トンなどのケトン類、N、N−ジメチルホルムアミドな
どのアミド類、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル
類、トルエン、キシレン、クロロベンゼンなどの芳香族
類、メタノール、エタノール、2−プロパツールなどの
アルコール類、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロル
エチレン、四塩化炭素、トリクロルエチレンなどの脂肪
族ハロゲン化炭化水素類など挙げられる。
電荷輸送層は電荷発生層の上または下にa暦され、電界
の存在下電荷発生層から電荷キャリアを受取り、これを
輸送する機能を有している。
電荷輸送層は電荷輸送物質を必要に応じて適当なバイン
ダー樹脂と共に溶剤中に溶解し塗布することによって形
成される。膜厚は一般的には5〜40pm、特には15
〜30ILmが好ましい。
電荷輸送物質は電子輸送性物質と正孔輸送性物質があり
、電子輸送性物質としては、例えば2゜4.7−1リニ
トロフルオレノン、2,4,5゜7−チトラニトロフル
オレノン、クロラニル、テトラシアノキノジメタンなど
の電子吸引性物質やこれら電子吸引性物質を高分子化し
たものなどが挙げられる。
正孔輸送性物質としてはピレン、アントラセンなどの多
環芳香族化合物、カルバゾール系、インドール系、イミ
ダゾール系、オキサゾール系、チアゾール系、オキサジ
アゾール系、ピラゾール系ピラゾリン系、チアジアゾー
ル系、トリアゾール系化合物などの複素環化合物、p−
ジエチルアミノベンズアルデヒド−N、N−ジフェニル
ヒドラゾン、N、N−ジフェニルヒドラジノ−3−メチ
リデン−9−エチルカルバゾールなどのヒドラゾン系化
合物、α−フェニル−4’−N、N−ジフェニルアミノ
スチルベン、5− [4−(ジ−p−トリルアミノ)ベ
ンジリデン]−58−ジベンゾ[a 、 d] シクロ
ヘプテンなどのスチリル系化合物、ベンジジン系化合物
、トリアリールメタン系化合物、トリフェニルアミンあ
るいは、これらの化合物から成る基を主鎖または側鎖に
有するポリマー(例えばポリ−N−ビニルカルバゾール
、ポリビニルアントラセンなど)が挙げられる。
これらの有機電荷輸送物質の他にセレン、セレン−テル
ル、アモルファスシリコン、硫化カドミウムなどの無機
材料も用いることができる。
また、これらの電荷輸送物質は1種または2種以上組合
せて用いることができる。
電荷輸送物質が成膜性を有していないときには適当なバ
インダー樹脂を用いることができ、具体的には、アクリ
ル樹脂、ボリアリレート、ポリエステル、ポリカーボネ
ート、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレンコポ
リマー、ポリアクリルアミド、ポリアミド、塩素化ゴム
などの絶縁性樹脂あるいはポリ−N−ビニルカルバゾー
ル、ポリビニルアントラセンなどの有機光導電性ポリマ
ーなどが挙げられる。
導電性支持体としては、例えばアルミニウム、アルミニ
ウム合金、銅、亜鉛、ステンレス、チタン、ニッケル、
インジウム、金、白金などを用いることができる。また
、これら金属あるいは合金を真空蒸着法により被膜形成
したプラスチック(例えばポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ア
クリル樹脂など)や導電性粒子(例えばカーボンブラッ
ク、銀粒子など)を適当なバインダー樹脂と共にプラス
チックまたは金属支持体上に被覆したものあるいは導電
性粒子をプラスチックや紙に含浸したものなどを用いる
ことができる。
導電性支持体と感光層の中間にバリヤー機能と接着機能
をもつ下引き層を設けることもできる。
下引き層の膜厚は5Bm以下、好ましくは011〜3g
mが適当である。下引き層はカゼイン、ポリビニルアル
コール、ニトロセルロース、ポリアミド(ナイロン6、
ナイロン66、ナイロン610、共重合ナイロン、アル
コキシメチル化ナイロンなど)、ポリウレタン、酸化ア
ルミニウムなどによって形成できる。
本発明の別の具体例として、一般式(1)で示すアゾ顔
料と電荷輸送物質を同一層に含有させた電子写真感光体
を挙げることができる。 この際、電荷輸送物質として
ポリ−N−ビニルカルバゾールとトリこトロフルオレノ
ンからなる電荷移動錯体を用いることもできる。
この例の電子写真感光体は、一般式(1)で示すアゾ顔
料と電荷輸送物質を適当な樹脂溶液中に分散させた液を
塗布乾燥して形成することができる。
いずれの電子写真感光体においても使用される一般式(
1)で示すアゾ顔料の結晶形は非晶質であっても結晶質
であってもよく、また必要に応じて、一般式(1)で示
すアゾ顔料を2種類以上組み合せたり、公知の電荷発生
物質と組み合せて使用することも可能である。
本発明の電子写真感光体は電子写真複写機に利用するの
みならず、レーザービームプリンターCRTプリンター
、LEDプリンター、液晶プリンター、レーザー製版な
どの電子写真応用分野にも広く用いることができる。
実施例1〜20 アルミニウム支持体上にメトキシメチル化ナイロン(平
均分子量3万2千)5gとアルコール可溶性共重合ナイ
ロン(平均分子量2万9千)10g°をメタノール95
gに溶解した液をマイヤーバーで塗布し、乾燥後の膜厚
がIgmの下引き暦を設けた。
次に、例示顔料(1−1)の5gをシクロヘキサノン9
5mMにブチラール樹脂(ブチラール化度63モル%)
2gを溶かした液に加え、サンドミルで20時間分散し
た。この分散液を先に形成した下引き層の上に乾燥後の
膜厚が0.2gmとなるようにマイヤーバーで塗布し、
乾燥して電荷発生層を形成した。
次に、下記構造式のヒドラゾン化合物5gとポリメチル
メタクリレート(数平均分子量lO万)5gをクロロベ
ンゼン40m文に溶解し、これを電荷発生層の上に乾燥
後の膜厚が20gmとなるようにマイヤーバーで塗布し
乾燥して電荷輸送層を形成し、実施例1の電子写真感光
体を作威した。 例示類1t(1−1)に代えて下記の
例示顔料を用い、他の条件は実施例1と同様にして。
実施例2〜20に対応する電子写真感光体を作威した。
このようにして作威した電子写真感光体を静電複写紙試
験装置(川口電機株製M o d e文 5P−428
)を用いて一3KVのコロナ放電で負に帯電し、暗所で
1秒間保持した後、ハロゲンランプを用いて照度lOル
ックスの光で露光し、帯電特性を評価した。
帯電特性としては表面電位(■0)と暗所放置後の表面
電位がl/2に減衰するに必要な露光量(El/2)を
測定した。結果を示す。
V   −V  El/2  lux* 5ec1  
(1−1)    705   2.42  (1−2
)    695   2.73  (1−4)   
 690   3.64  (1−5)’  700 
  2゜65    (1−6)     710  
   3.46   (1−7)     705  
   2.57    (1−8)     705 
    2.48    (2−2)     695
     3.29    (2−3)     70
0     2.810    (3−2)     
705     2.111    (3−3)   
  695     4.612   (3−4)  
   700     3.613    (4−1)
     700     2.414   (4−2
)     705     2.215    (4
−4)     705     3.516   (
4−6)     700     2.217   
 (4−9)     710     3.418 
   (4−10)    710     2.31
9    (5−1)     695     4.
120    (5−2)     695     
3.8比較例1および2 下記構造式のアゾ顔ネ4を用いた他は、実施例1と同様
にして比較例1および2に対応する電子写真感光体を作
威し2実施例1と同様に帯電特性を評価した。結果を示
す。
(比較例1) 比較顔料(1) vo  ニー700V El/2:6.29.ux ・ (比較例2) 比較顔料(2)  e C vo  ニー680V El/2  :  7 .41ux−secこの結果か
ら、本発明の電子写真感光体は、いずれも十分な帯電能
と優れた感度を有していることが分る。
実施例21〜23 実施例1.2および3で作成した電子写真感光体を用い
、繰り返し使用時の暗部電位と明部電位の変動を測定し
た。
方法としては、−6,5KVのコロナ帯電器、露光光学
系、現像器、転写帯電器、除Tl’i’A光光学系およ
びクリーナーを備えた電子写真複写機のシリンダーに電
子写真感光体を貼り付けた。
この複写機はシリンダーの駆動に伴ない、転写紙上に画
像が得られる構成になっている。
この複写機を用い、初期の暗部電位vDと明部電位VL
をそれぞれ一7O0v、−2O0V付近に設定し、5千
回繰り返し使用した際の暗部電位の変動量ΔVDと明部
電位の変動量ΔvLt−測定した。結果を示す。
なお、電位の変動量における負記号は電位の絶対値の低
下を表わし、正記号は電位の絶対値の増加を表わす。
21      1        −15     
  +1522      2        −15
       +2023     3      −
20      +15比較例3および4 比較例1および2で作成した電子写真感光体を実施g4
21と同じ方法で繰り返し使用時の電位変動量を測定し
た。結果を示す。
3       1     −30      +7
04       2     −45      +
85実施例21〜23および比較例3,4の結果から、
本発明の電子写真感光体は、繰り返し使用時の電位変動
が少ないことが分る。
実施例24 アルミ蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルムのアル
ミ面上に膜厚0.5ILmのポリビニルアルコールの下
引き層を形成した。
この上に実施例1で用いた例示顔料(1−1)の顔料の
分散液をマイヤーバーで塗布乾燥して、膜厚0.2pm
の電荷発生層を形成した。
次いで、下記構造式のスチリル化合物5gとポリカーボ
ネート(a平均分子量5万5千)5gをテトラヒドロフ
ラン40mjLに溶かした液を電荷発生層の上に塗布乾
燥して、膜厚が20gmの電荷輸送層を形成した。
こうして作成した電子写真感光体の帯電特性と耐久特性
を実施例1および実施例21と同じ方法によって評価し
た。結果を示す。
vo  ニー705V El/2  二 2  、 6jLux*  secΔ
VOニー10V ΔyL:+20V 実施例25 実施例24で作成した電子写真感光体の電荷発生層と電
荷輸送層を逆の順番で塗布した電子写真感光体を作成し
、実施例1と同じ方法で帯電特性を評価した。ただし、
帯電は正帯電とした。
結果を示す。
V、):+680V El/2  :  5.21ux−see実施例26 実施例1で作成した電荷発生層の上に、2,4、7− 
) IJニトロ−9−フルオレノン5gとポリ−4,4
°−ジオキシジフェニル−2,2−プロパンカーボネー
ト(分子量30万)5gをテトラヒドロンラン50mf
Lに溶解して調製した塗布液を乾燥後の膜厚が18gm
となるように塗布し乾燥して電荷輸送層を形成した。
こうして作成した電子写真感光体を実施例1と同様の方
法で帯電特性を測定した。
ただし、帯電は正帯電とした。結果を示す。
VO:+695V El/2:6.0Jlux  @ sec実施例27 例示顔料(4−2)0.5gをシクロヘキサノン9.5
gと共にペイントシェイカーで5時間分散した。ここへ
実施例1で用いた電荷輸送物質5gとポリカーボネート
5gをテトラヒドロフラン40gに溶かした液を加え、
さらに1時間振とうした。こうして調製した塗布液をア
ルミニウム支持体上にマイヤーバーで塗布乾燥して膜厚
20ルmの感光層を形成した。
こうして作成した電子写真感光体を実施例1と同じ方法
で帯電特性を評価した。ただし、帯電は正帯電とした。
V、):+705V El/2:4.6Mux@sec [発明の効果] 本発明の電子写真感光体は、感光層に特定の構造を有す
るアゾ顔料を用いることにより、感光層内部における電
荷キャリアの発生効率ないしは注入効率のいずれか一方
または双方が改善され、感度や繰り返し使用時の電位安
定性に優れた特性を有する。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、導電性支持体上にアゾ顔料を含有する感光層を有す
    る電子写真感光体において、アゾ顔料が下記一般式(1
    )で示すアゾ顔料であることを特徴とする電子写真感光
    体。 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (1) 式中、Arは結合基を介して結合していてもよい置換基
    を有してもよい芳香族炭化水素基、または複素環基を表
    わし、Xはベンゼン環と縮合して置換基を有してもよい
    芳香族炭化水素環または芳香族複素環を形成するのに必
    要な残基を表わし、mは0または1の整数であり、nは
    1、2または3の整数である。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US12018000B2 (en) 2017-03-27 2024-06-25 HYDRO-QUéBEC Lithium salts of cyano-substituted imidazole for lithium ion batteries

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