JPH02180877A - エポキシ化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、エポキシ化合物の改良され次製造方法、およ
び該化合物からの硬化製品の生産に関する。

（従来の技術、発明が解決しようとする課題）エポキシ
樹脂は長期にわ几って、就中電子工業において用いられ
てきた。近年においてかかる樹脂につき純度品質要求の
間断のない増大がある。ｔＦ＃Ｋ、少量のイオン性また
は加水分解可能なハロゲンは損傷効果をもちうる。１尺
、可能な限り高度エポキシ化された樹脂について要求が
増大している。エポキシ樹脂は一般に反応性水素原子を
有する化合物、好１しくけフェノールをエビクロロヒド
リンと反応させることＫより製造される。低／〜ロゲン
ｉｔの樹脂の製造のためにエチレン性不飽和結合を有す
る化合物をエポキシ化するという公知の方法もある。普
通、アリル化合物の場合において、かかる化合物は芳香
族Ｃ−アリル化合物であり、これは過酸、例えば過酢酸
でエポキシ化されている。かかる反応の例はＥＰ−Ａ−
２０５４０２中に見い出すことができる。

式■ で戎わされるジメチルジオキシランを用いてのエチレン
性不飽和化合物のエポキシ化はそれ自体公知である６例
えば、Ｊ、　Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｍ、、　５１゜ｆ９２５
−６（１９８６）においてＰ、　Ｆ、　Ｃｏｒｅｙ等は
α。

β−不飽和カルボン酸、就中ケイ皮酸とジメチルジオキ
シランの反応を記載するａ　１　飢Ｊ−Ｏｒｇ−Ｃｈｅ
ｍ、、４７．　２６７０−３　（１９８２）にオイテ（
ｊ、　Ｃ１ｃａｌａ等はエポキシ化剤としてジメチルオ
キシランを用いた脂肪族アリルアルコールの反応を記載
する。

過ｍｔ−用い几芳香族アリルエーテルのエポキシ化は、
例えば、米国特許出願第４９５７，８７５号に記載され
ている。この反応は概して中程度の収量とエポキシ含Ｍ
ｋヲ与えることが確証されている。さらに、大規模工業
的プロセスにおけろ過酸の使用は安全の危険を意味する
。

（課題を解決する交りの手段、発明の効果）本発明者は
今、篇〈べきことく、芳香族アリルエーテルのエポキシ
化において反応をジオキシランで行なうと高収量かつ高
エポキシ含量が得られることを見い出し友、さらにかか
るエポキシ化における安全危険度は過酸を使用したエポ
キシ化と比較して低減する仁とができる。

本発明は、芳香核と直接結合する少なくとも（式中、Ｋ
ｔ、ｋｋおよび１１４の各々は、他と独立して、水素原
子１７ｔｉｊ炭素原子数１ないし６のアルキル、特にメ
チル基、そしてより特に、水素原子基を表わす、）で表
わされる基を有する芳香族アリルエーテルより、エポキ
シ化合物を製造する方法において、 それ自体１皮は不活性溶媒中に溶解され次上記出発物質
をジオキシラ／で、アリル基当シおよそ１ないし２０モ
ルのジオキシランを用いて、エポキシ化することよりな
るエポキシ化合物の製造方法に関する。

本発明の方法の使用のために好ましい芳香族アリルエー
テルには、弐ｍ （式中、ｍは１．２．３　ｊ几は４を表わし、几、、鳥
および鳥は上記で定義し比のを表わし、そしてＡ［ヒド
ロキシ基の除去後のフェノールの１価芳香族基を表わす
。）で表わされる化合物または式■もしくは式Ｖ （式中、ｎは２ないし１２の整数を表わし、ｐは２ない
し１００の整数ｔ−表わし、ｑ　ｉｊ　Ｑ、　１．２ま
几は３を表わし、Ｉｔ１ｍ島および鳥は上記で定義し九
のを衆わし、電は炭素原子数１ないし６のアルキル基ま
たはハロゲン原子を表わし、そしてＩ−および島は各々
独立に水素原子ｌｔは炭素原子数１ないし６のアルキル
基を表わす、）で表わされる反復構造単位より本質的に
成る化合物が含まれる。

炭素原子数１ないし６のアルキル基を表わす全ての基は
枝分れｌｔは好ｌしくは直鎖アルキル基である。例には
、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、濾−７”チル基、ｔｅｒｍ、−ブチ
ル基、ローペンチル基またはｎ−ヘキシル基がある。

エチル基、ｎ−プロピル基ま次はれ一ブチル基、だが特
にメチル基が好ましい。

指数ｍは好ましくは２七宍わす。指数ｎＦｉ好１しくは
３ないしＩＲわしそして指数ｐは好−ｆｆｉＬ（は５な
いし４０を表わす、指数ｑは好ましくは１、そしてより
特に０を表わす、ハロゲン原子としてのｌｔ４は普通塩
素原子または臭素原子を畏わす。

本発明の方法において使用されるアリルエーテルから誘
導される化合物の好ましい例は、単核または多核フェノ
ール、例えばフェノール、クレゾールもしくはクロロフ
ェノール、ｌたは特に単核ま友は多核ポリフェノール、
例えばレゾルシノール、ヒドロキノン、ビス−（ヒドロ
キシフェニル）−メタン（ビスフェノールＦ）、２．２
−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（ビス
フェノールＡ）、Ａ素化２．ｚ−ビス−（４−ヒドロキ
シフェニル）−フロパン、ビス−（４−ヒドロキシフェ
ニル）−エーテル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）
−スルホン、１、３．５−　）リヒドロキシベンゼン、
１．１．２．２−テトラキス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−エタン、ノボラツクであり、最後例はアルデヒド
、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、クロラ
ールま友はフルフルアルデヒドを非置換のまたはアルキ
ルもしくはハロゲン置換フェノール、例えはフェノール
、上記のビスフェノール、２−ま几は４−メチルフェノ
ール、ａ−Ｍ三ツチルフェノール、ｐ−ノニルフェノー
ルもしくは４−クロロフェノール、ｌｔはポリビニルフ
ェノール、例えばポリ−ｐ−ビニルフェノールで縮合す
ることＫより得ることができる。

アリルエーテル出発物質はそれ自体公知の方法により核
モノ−またけポリ−７エノールよシ・・ロゲン化アリル
、特に塩化アリルを用い次エーテル化により製造するこ
とができる。

好ましい出発物質は１式中ＬＬ、および島が水素原子を
表わしそして亀がメチル基１ｔは、特に水素原子ｔ−六
わすところの成田１弐■または式Ｖの化合物である。

より特に好ｌしい出発物質は、式中、ｍは２を表わし、
ｎは３ないし６を表わし、ｐは５ないし４０を表わし、
ｑは０を衆わし、人はビスフェノールの二核基ヲ宍わし
そしてＲｔ、鳥および為は水素原子を表わすところの式
■、式■または式■の化合物である。

出発物質はケトン中のジオキシランの溶液でエポキシ化
することができるか、あるいはジオキシランは反応混合
物中において出発物質によジその場で製造される。

ジオキシラン溶液の製造はそれ自体公知でありそして例
えば、Ｊ、　Ｏｒｇ、　Ｕｈｅｍ、、　５２．２８００
−３（１９８７）におイテＷ、　Ａｃ　Ｉ　ａｍ等によ
りそしてＪ、　Ｕｒｇ、　Ｃｈｅｍ、、　５３．３８９
０−１　（＋１，９．８８）においてＬＭｅｌｌｏによ
り記載妊れている。この目的のためにペルオフソー硫＃
Ｒ塩、例えばペルオクソ−硫酸カリウムはケトン、特に
脂肪族ケトン、例えばアセトン、ヘキサフルオロアセト
ン、メチルエチルケトンまたはシクロヘキサノンの溶液
に加えられる。その溶液は、緩衝剤でおよそ６ないし１
０のｐＨ値に調節されている。生成し几ジオキシランは
、所望により、濃縮してよ蔵することもできる。使用す
るペルオクソ−硫醒塩は、例えば、ペルオクソ−硫酸（
カロｆＲ）のアルカリ金属塩、例えばナトリウム塩ま友
はカリウム塩であってよい。例えばこの目的のｔめにＬ
ｌｕＰｏｎｌによシ生産嘔れ皮製品０ｘｏｎｅ＠を使用
することができる。これはペルオクソ−硫酸カリウムと
硫酸カリウムおよび硫酸水素カリウムの混合物である。

ジオキシラン溶液を用い＾芳香族アリルエーテルのエポ
キシ化は、例えば、次の通りに行なうことができる。

出発物質全容器の中にその１”！’！７ｔは反応条件下
不活性である溶媒中に導入し、そして夫々のケトン中の
ジオキシラン溶液を添加する。−般に、エポキシ化すべ
き二重結合１モル当りおよそ１ないし２０モルのジオキ
シラン般が使用される。ジオキシランの添加そしてこれ
に続く反応は冷却しながらまたは反応混合物が還流する
よう加熱しながら行なうことができる。反応体の反応性
と使用温度にもよるが、エポキシ化は普通α５ないし２
４時間かかる。

芳香族アリルエーテルのエポキシ化は、これにおいて出
発物質によりジオキシランがその場で反応混合物中に生
成するが、例えば次のように行なうことができる。

出発物質をそのまま、１ｔは反応条件下不活性である溶
剤中にて、容器の中に相移動触媒と一緒にそしてケトン
、特に脂肪族ケトン、例えばアセトン、ヘキサフルオロ
アセトン、メチルエチルケトンまたはシクロヘキサノン
及び水とともに導入し、よりて二相系が生じる。水相は
ｐＨ値をおよそ６ないし１０、特に６ないし８の範囲に
定める几めに緩衝剤を含む。次いで、ペルオクソ−硫ｍ
塩、例えば０ｘｏｎｅＯ全添加する。

ペルオフソー硫酸塩の量は一般にエポキシ化すべき二重
結合１モル当りおよそ１ないし１０モルである。ペルオ
クソ−硫酸塩は固体形態で添加するかま几は緩衝され良
木（ｐＨ値およそ６ないし１０、二相系中のｐｌｉ値に
依る。）中に溶解することができる。反応混合物ＯｐＨ
値七添加の間モニターしそして、必要ならば塩基、例え
ば水酸化ナトリウム溶液マ几は水酸化カリウム溶液の添
加によって、ｐＨ値を一定に保つことが得策である６反
応体の反応性および使用温度にもよるが、エポキシ化は
普通α５ないし２４時間かかる。

この変法においてそれ自体公知である全ての相移動触媒
を使用することができる。とりわけクラウンエーテル、
例えば１Ｂ−クラウン−６゜１７ｔは第四級アンモニウ
ム塩もしくはホスホニウム塩、例えば硫酸水素テトラブ
チルアンモニウムまたは硫酸水素テトラブチルホスホニ
ウムが使用される。

それ自体慣用のいかなる緩衝剤も緩衝液として使用する
ことができる。およそ７のｐＨ値が定まるところのリン
酸緩衝液を使用するのが好ましい。

反応条件下不活性である出発物質の几めの溶剤は、例え
ば、芳香族炭化水素、所望によりハロゲン化されていて
よく、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、
クロロベンゼンもしくはジクロロベンゼン、またはハロ
ゲン化脂肪族炭化水素、例えばトリクロロエタン、テト
ラクロロエタン、ジクロロメタンもしくはクロロホルム
、またはエステル、例えば酢酸エチルである。

本６発明の方法は空気中で１皮は保護ガス、例えば窒素
ｌたはアルゴンの下で行なうことができる。

口ないし３０℃の反応温度が好ましい。

’Ｆｌ？に好ましいエポキシ化剤はビス−トリフルオロ
メチルジオキシランまたは、とりわけジメチルジオキシ
ランである。

本発明の方法の特に好ましい形態において芳？族アリル
エーテルはエポキシ化段階の前に、例えばクロマトグラ
フィーまたは、とりわけ蒸留により精製される；高分子
量の出発物質は薄層ヂ■平千またはフラッシェ蒸留によ
り精製することができる。この変法は一般に特に高い収
量とエポキシ値の結果に帰する。

本発明の方法の別の４１ｆ＝に好ｌしい形Ｎにおいてエ
ボ千シ化は上記の方法ｒＣより、不活性溶媒中に溶解さ
れ之芳香族アリルエーテルと水性ケトン相を含む二相系
中で行ない、そしてジオキシン／をその場で反応混合物
中に生成し、ベルオクンー硫酸塩を固形形態で添加しそ
してｐｄ値を塩基の水溶液、とシわけ水酸化ナトリウム
溶液の添加によシ一定に保つ。

この形態の方法においてｐ）１ｍは好１しくは＆５ない
しＺ５であｐ、芳香族アリルエーテルは容器内に不活性
溶媒中罠相移動触媒としてクラウンエーテルまたは第四
級アンモニウム塩とともに置かれ、そして使用ケトンは
アセトンである。

本発明に従って得られる樹脂はそれ自体慣用の方法によ
り硬化剤、例えば第一または第三アミン、ポリカルボン
酸無水物または触媒作用をする硬化剤、例えば第三アミ
ンを添加し、そして適当ならば組成物を加熱することに
より硬化することができる。硬化製品はとりわけ低・・
ロゲン含憧で特徴付けられる。

本発明はまた、本発明の方法に従って得られるエポキシ
樹脂をそれ自体公知の硬化剤の添加そして、適当ならば
、加熱によって硬化することよりなる硬化製品の製造方
法に関する。

硬化性混合物は、望むならば、それ自体慣用の別の添加
剤、例えば反応性稀釈剤、可塑剤、増量剤、充填剤およ
び強化剤、例えばコールタール、ビチェーメン、紡織繊
維、ガラス繊維、炭素繊維、無機珪酸塩、雲母、石英粉
末、水和酸化アルミニウム、ベントナイト、珪灰石、カ
オリン、珪酸エーロゲル１７ｔは金属粉末、例えばアル
ミニウム粉末もしくは鉄粉末、そしてまたＭ科および染
料１例えばカーボンブラック、酸化物染料および二酸化
チタン、そしてマ友防炎剤、チキソトロープ剤、流展剤
（このうちいくつかは脱型剤としても使用することがで
きる。）、例、ｔばシリコーン、ワックスおよびステア
リン酸エステル、１几は接着促進剤、酸化防止剤および
光安定剤を含むことができる。

本発明の混合物はと（一般に硬化製品の製造に使用する
ことができそして夫々の特定の適用分野に適合されｔ配
合物で、塗料組成物の成分、被覆組成物、ラッカー、成
形組成物、浸漬用樹脂、ホイール焼結粉末、射出成形配
合物、工具用樹脂、粉体ラッカー　キャスト樹脂、含浸
用樹脂、積層用樹脂、接着剤またはマトリックス樹脂と
して充填剤無し１九は入シで、用いることができる。

本発明に従って得られる樹脂は、例えば、表面保護、積
層プロセスの分野、建築、そしてとりわけ電気工学およ
び電子工学における使用に適する。平均１個のエポキシ
基をもつ化合物を反応性稀釈剤として使用することがで
きる。

（実施例） 実施例 実ｍ例１：ビスフェノール人−ジグリシジルエーテルの
製造 アセトン５０ｄ１ジクロロメタン５０．１およびリン酸
塩緩衝液ｐＨ７１００ｍの二相系中の蒸留ビスフェノー
ル人−ジアリルエーテル（ＤＢ−Ａ−２６２７０４５に
従い製造。）１５．４ｆ（α０５モル）および１８−ク
ラウン−６α６６２に、固形Ｃ）ｘｏｎｅ■５０ｆ（α
０８％ｋ）ｔ−室温にて、激しく攪拌しながら、３時間
中の期間かけて添加し友。ｐｄは１５％ＮａＵＨ溶液で
一定に保り九。

さらに１５分後に、各相を分離し、アセトン１０ｄ、ジ
クロロメタン５ｄおよびリン酸塩緩衝液ｐＨ７，０１０
０ｄおよび１８−クラウン−６α６６ｆｆ有機相に加え
、そして３時間中の期間かけて、別の固形０ｘｏｎｅ’
　５０　ｔ　（α０８モル）ｔ−添加した。１５分後に
各相を再分離しそして上記操作ｔａり返し、０ｘｏｎｅ
■３０Ｆ（（ＬＯ５モル）勿使用した。その後反応混合
物を各回トルエン１００ａｔｌで２回抽出し、そして有
機相を合わせ、回転蒸発器を使用して２００ｊｔｊに濃
縮し次。トルエン相會各回Ｉ　Ｎ　Ｎａ０）１溶液５０
ｍで３回、そして各口承５０ＩＩＩ、式ＩＶまたはで５
回洗浄し、Ｍｇ８０．上で乾燥させ、濾過しそして蒸発
により濃縮した０次の特性を有する黄金色液体ＩＡ６Ｆ
（８０％）が得られ皮。

エポキシ価：　５．１１　ｖａｌ／Ｋｇ（８７％）　；
　１”　：　３７３０ｍＰａ、ｓ総塩素含ｆｉ４２５ｐ
ｐｍ；加水分解可能な塩素含量：１２８ｐｐｍ 実Ｍ例２：ビスフェノールＡ−グリシジルエーテルの製
造 アセトン中のジメチルジオキシランｃＬ１Ｍ溶ｇ　（Ｗ
、　Ａｄａｍ等、、　Ｊ、　Ｏｒｇ、　Ｌ：ｈｅｍ、、
　５２．２８００−５（１９８７）に従い製造、）８７
ｍｌを室温にて、窒素雰囲気下、蒸留ビスフェノール人
−ジアリルエーテルα３１９（１ミリモル）に添加しそ
して６時間の間攪拌した。その後溶剤および過剰のジメ
チルジオキシランを回転蒸発器を用いて留去し友。エポ
キシ価４．８　ｖａｌ／　Ｋｇ　（８２チ〕金もり微黄
色の透明液体（１３３Ｆ（９７チ）が得られ次。

実施例３：ビスフェノールＡ−ジ（２，３−エポキシブ
チル）エーテルの製造 アセトン５０ｄ、ジクロロメタン５（ｌｔｊおよびリン
酸塩緩衝液ｐ）１７．０　５０１Ｌｌの二相系中の蒸留
ビスフェノールＡ−ジクロチルエーテル（ジアリルエー
テルと同様にＤＥ−に−２６２７０４５に従い製造。）
五３６２（α０１モル）および１８−クラウン−６０，
６ｆに、リン酸塩緩衝液ｐＨ７，０１００ａＡ＋中に溶
解し７’ｊ　（Ｊｘｏｎｅ■２５２（α０４モル）を室
温にて、１時間１５分かけて滴下した。−Ｈは１５チＮ
　ａ　ＯＨ溶液で一定に保った。続いて反応混合物音さ
らに１時間半の間攪拌しそしてその後各回ジクロロメタ
ン１００ｍ＃で２回抽出し皮、有機相を合わせ、各口承
５０Ｉ１ｇで２回洗浄し、亜硫酸ナトリウム上で過酸化
物を無＜　Ｌ、　Ｍｇ８０ａ上で乾燥させ、濾過しそし
て蒸発により濃縮した。エポキシ価５．０５ｖａｌ／Ｆ
ｇ　（９３％）を有する透明な淡褐色液体入５２（９５
チ）が得られた。

実施例４：ビスフェノール人−ジー（２４５−エポキシ
ブチル）エーテルの製造 アセトン中のジメチルジオキシランα１５Ｍ１ｌ液５５
ＩＩＩ、式ＩＶまたはを室温にて、窒素雰囲気下、蒸留
ビスフェノールＡ−ジクロチルエーテル［Ｌ１７Ｆ（α
５ミ’）モル）Ｋ添加しそして１時間４５分の間攪拌し
友。その後溶剤および過剰のジメチルジオキシランを回
転蒸発器中で留去し友、エポキシ価４．９Ｖａｌ／糠（
９１％）ｔ−有する微黄色の透明液体α１７り（９２１
が得られ皮。

実施例５：ポリ−４−（２，３−エポキシブトキシ）−
スチレンの製造 ａ）ポリ−４−（２，５−ブテノキシ）−スチレンの製
造 ＤＭＳ　０３００　ｍ中のルｅｓ　ｉｎ■Ｍ（ポリ−ｐ
−ビニルフェノール：丸善石油＠製）６α１ｔおよび塩
化クロチルｆ２ａ３Ｆの溶液に、Ｋ、　Ｃｏ。

１０７、７　ｒ　’ｔ−室温にて、攪拌しながら、１０
分の時間かけて添加しそしてその後反応混合物を６０℃
で４時間半の間攪拌し次。その後反応混合物を冷却し、
水５００ｄｆ加えそして抽出を各回酢酸エチル１００１
Ｌｔで３回行なつ几。有機相を合わせ、各口承ｆ（１０
）ｄで３回洗浄し、Ｍｇ、ＳＯ４上で乾燥させ、濾過し
そして蒸発により濃縮した。褐色樹脂８２．８ｊ’（９
５％）が得られ友。

１”Ｏ＝１５６０ｍＰａ、　ｓ。

ｂ）ポリ−４−（２，３−エポキシブトキシ）−スチレ
ンの製造 アセトン５０ｄ、ジクロロメタン５０ｒｘｌおよびリン
酸塩緩衝液ｐＨ７，０ＩＱＱｔｘｌの二相系中の実施例
５　ａ）のポリクロチルエーテルａ７ｆおよび１８−ク
ラウン−６α６ｖに、０ｘｏｎｅ’９０　ｆ　（１１１
５モル）を室温にて、激しく攪拌しながら、３時間１５
分の期間かけて添加しそしてｐ）ｉ値は１５　％　Ｎａ
０）ｆ溶液で一定に保った。その後！ＩＩＡ濁液をさら
に１時間の間攪拌しそして続いて濾過した。濾液を各回
メチルエチルケトン１００ＩＬｌで３回抽出し、有機相
を合わせ、各回飽和ＮａＣ１溶液１００＋ｗｊで２回洗
浄し、Ｋｌ−澱粉紙で過酸化物について試験し、Ｍｇ５
Ｏ，上で乾燥させ、濾過しそして蒸発により濃縮し几。

褐色樹脂９．　Ｏｆ　（９５％）が得られ九。

１”　＝　７８０　ｍＰａ、ｓ　；　ｘボキシ価＝　４
．９７　ｖａｌＡｑ（９５％）実ｍ例６：ビスフエノー
ルＦ−ジグリシジルエーテルの製造 ビスフェノールＰ　１０（ＬＩＰ　（１５モル）および
塩化アリル１５五９１（１，７５モル）　ｔ−１）ＭＳ
Ｏ２５０ｄ中に導入し、Ｋ、Ｃｏ、　２０７．３１’（
１，５モル）七１時間の間かけて少しずつ加え友。その
後混合物を６０℃に加熱しそしてその温度で４時間の間
攪拌した。続いて反応混合物を冷却し、水７５０ｄの上
に注ぎそしてジクロロメタンで３回抽出し九〇有機相を
合わせ、水で３回洗浄し、トルエンを加えそして全体を
蒸発により濃縮し皮、ビスフェノールＦ−ジアリルエー
テル１３２？が褐色液体の形態で得られ次、これの一部
を薄層蒸発器中で１８５℃／　１．３　Ｐ　ａにて蒸留
し友、蒸留生成物１４　ｔ　（（ＬＯ５−ｖ−ル）　ｔ
−７セトｙ５０ｔｌ。

ジクロロメタン５０ａｆｆおよびリン酸塩緩衝液ｐＨ＝
７．ｏ　　１００ａｕの二相系中に溶解し、そして１８
−クラウン−６１６６ｆ！（２，５ミリモル）を加え友
。その後５時間中の期間かけて０ｘｏｎｅ■／１０ｒ（
９５ミリモル）ｔ−室温にて、ｐ）ｉ値を１５％ＮａＯ
Ｈで一定に保ちながら、少しずつ加え友、その後各相を
分離し、アセトン３０ａｊ。

ジクロロメタン５ｍｌ、　　リン酸塩緩衝液ｐ　）１７
．０１００ＪＩＪおよび１８−クラウン−６ｌ１６６ｆ
（２，５ミルモル）を有機相に加え、そして、５時間中
の期間かけて、別の０ｘｏｎｅ■６０　？　（９５ミ’
）モル）ｔ−１ｐ）ｉ値を一定に保ちながら、加え友。

その後反応混合物を水で稀釈しそしてジクロロメタンで
３回抽出し比。有機相を合わせ、ＩＮ　Ｎａ０）ｉで１
回、水で４回洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥させ、濾過し
そして蒸発により濃縮し几。

ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテル１２．６２力
エボキシ価４．４２Ｙａｌ／Ｋｆ（７５％）ｉ有する透
明褐色液体の形態で得られ次。

実施例７：クレゾール／ホルムアルデヒド　ノボラック
のグリシジルエーテルの製 クレゾール／ホルムアルデヒド　ノボラック（Ｍｎ＝６
２４　；Ｍｗ＝９０６）の１０１’（（Ｌ　７　モル）
および硫酸水素テトラプチルアンモニｒ）Ａｌｔ、ａｐ
（（１０３５モル）を塩化アリル１６α７ｊ’（２，１
モル）中に３０℃で溶解し、次いでＮａ０）１１４０Ｆ
（五５モル）を１時間の間かけて少しずつ加えた。その
後混合物を加熱して還流させそしてその温度で２時間攪
拌しｔ０反応混合物を冷却し、水を加え、そして抽出を
メチルエチルケトンで３回行なり皮。有機相を合わせ、
１０チＮＨ，ＣＪｌ溶液で３回そして水で２回洗浄し、
ＭｇＳＯ４上で乾燥させ、濾過しそして蒸発により濃縮
し友。

クレゾール／ホルムアルデヒド　ノボラックのポリアリ
ルエーテル１２６２が暗紫色の高粘稠樹脂の形態で得ら
れ皮。この粗生成物５０９′Ｉｋ可能な限り少量の酢酸
エチルに溶解しそしてヘキサン／酢酸エチル＝１　：　
ｌｌｉ用いて２０５１長のシリカゲルカラム（直径１０
　ｃｍ　）　Ｋ通して濾過した。淡黄色の高粘稠樹脂４
５２が得られ次。

ＭＭ生成物１９．１　ｆ　（α１そルンを、アセトン５
０ｄ１ジクロロメタン５０ａｌおよびリン酸塩緩衝液ｐ
Ｈ＝７．ｏ　　１００ｊＩｊの二相系の中に溶解し、そ
して１８−クラウン−６α６６９（２，５ミリモル）ｔ
−加えた。その後０ｘｏｎｅ■６０？　（９５ミリモル
）ｔ−室温にて３時間中の期間かけて、ｐＨ＠ｖｆ−１
５％　Ｎａ０）１で一定に保ちながら、少しずつ添加し
次。その後各相を分離し、アセトン２０．ａｄ、ジクロ
ロメタン１０ｘｔ、　　リン酸塩緩衝液ｐ）１７．０　
５０ＩＩＩ、式ＩＶまたはおよび１８−クラウン−６Ｃ
Ｌ６６Ｆ（２，５ミリモル）を有機相に加え、そして別
の０ｘｏｎｅ０６０？（９５ミリモｋ　）　ｔ−３時間
中の期間かけてｐ）ｉ値を一定に保ちながら少しずつ加
えた。その後反応混合物を水で稀釈しそして酢酸エチル
で３回抽出し比。有機相を合わせ、ＩＮ　ＮａＯＨで１
回そして水で３回洗浄し、トルエンを加えて全体を蒸発
により濃縮し友。

クレゾール／ホルムアルデヒド　ノボラックのポリグリ
シジルニー。チル１２ｆがエポキシ価１９４ｖａｌ／Ｋ
ｐ（８２％）　ｔ−有する褐色固体の形態で得られ次。

特 許 出 願 人 チバーガイギー アクチェンゲゼルシャフト

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. （１）芳香核と直接結合する少なくとも一個の式▲数式
   、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２およびＲ＿３の各々は、他と独
   立して、水素原子または炭素原子数、ないし６のアルキ
   ル基を表わす。）で表わされる基を有する芳香族アリル
   エーテルより、エポキシ化合物を製造する方法において
   、 それ自体または不活性溶媒中に溶解された 上記出発物質をジオキシランで、アリル基当りおよそ１
   ないし２０モルのジオキシランを用いて、エポキシ化す
   ることよりなるエポキシ化合物の製造方法。
2. （２）芳香族アリルエーテルは式III ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、ｍは１、２、３または４を表わし、Ｒ＿１、Ｒ
   ＿２およびＲ＿３は請求項１で定義したのを表わし、そ
   してＡはヒドロキシ基の除去後のフェノールのｍ価芳香
   族基を表わす。）で表わされる化合物または式IVもしく
   は式Ｖ ▲数式、化学式、表等があります▼（IV）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） （式中、ｎは２ないし１２の整数を表わし、ｐは２ない
   し１００の整数を表わし、ｑは０、１、２または３を表
   わし、Ｒ＿１、Ｒ＿２およびＲ＿３は請求項１で定義し
   たのを表わし、Ｒ＿４は炭素原子数１ないし６のアルキ
   ル基またはハロゲン原子を表わし、そしてＲ＿５および
   Ｒ＿６は各々独立に水素原子または炭素原子数１ないし
   ６のアルキル基を表わす。）で表わされる反復構造単位
   より本質的に成る化合物である請求項１記載の方法。
3. （３）Ｒ＿１およびＲ＿２は水素原子を表わしそしてＲ
   ＿３はメチル基または水素原子を表わす請求項２記載の
   方法。
4. （４）Ｒ＿１およびＲ＿２およびＲ＿３は水素原子を表
   わす請求項２記載の方法。
5. （５）芳香族アリルエーテルは、式中、ｍは２を表わし
   、ｎは３ないし６を表わし、ｐは５ないし４０を表わし
   、ｑは０を表わし、Ａはビスフェノールの二核基を表わ
   しそしてＲ＿１、Ｒ＿２およびＲ＿３は水素原子を表わ
   すところの式III、式IVまたは式Ｖの化合物である請求
   項２記載の方法。
6. （６）芳香族アリルエーテルを、それ自体または反応条
   件下不活性である溶媒中に溶解して、容器の中に導入し
   、そしてケトン中のジオキシランを、エポキシ化すべき
   二重結合１モル当りおよそ１ないし２０モルのジオキシ
   ランが用いられるように添加する請求項１記載の方法。
7. （７）芳香族アリルエーテルを、それ自体または反応条
   件下不活性である溶媒中に溶解して、容器の中に相移動
   触媒と一緒にかつケトンおよび水とともに導入し、これ
   により二相系が生じ、水相はｐＨ値をおよそ６ないし１
   ０の範囲に定めるための緩衝剤を含み、そして続いてペ
   ルオクソ−硫酸塩を、その量がエポキシ化すべき二重結
   合１モル当りおよそ１ないし１０モルとなるように、添
   加する請求項１記載の方法。
8. （８）使用する相移動触媒はクラウンエーテルまたは第
   四級アンモニウムもしくはホスホニウム塩であり、そし
   て使用する緩衝剤はおよそ７のｐＨ値が保たれるところ
   のリン酸緩衝液である請求項７記載の方法。
9. （９）不活性溶媒中に溶解された芳香族アリルエーテル
   を容器の中に、相移動触媒としてクラウンエーテルまた
   は第四級アンモニウム塩、および６．５ないし７．５の
   ｐＨ値が用いられるように調節された水性アセトン相と
   一緒に導入し、ペルオキソ−硫酸塩を固体形態で添加し
   そして塩基の水溶液の添加によりｐＨ値を一定に保つ請
   求項７記載の方法。
10. （１０）塩基の水溶液は水酸化ナトリウム溶液である請
    求項９記載の方法。
11. （１１）反応温度は０ないし３０℃である請求項１記載
    の方法。
12. （１２）使用するエポキシ化試薬はビス−トリフルオロ
    メチルジオキシランである請求項１記載の方法。
13. （１３）使用するエポキシ化試薬はジメチルジオキシラ
    ンである請求項１記載の方法。
14. （１４）芳香族アリルエーテルはエポキシ化段階の前に
    クロマトグラフィーによってまたは蒸留によって精製す
    る請求項１記載の方法。
15. （１５）請求項１記載の方法に従って得られたエポキシ
    樹脂をそれ自体公知の硬化剤の添加により硬化すること
    よりなる硬化製品の製造方法。
16. （１６）硬化は加熱により行なう請求項１５記載の方法
    。