JPH02180884A - 新規な化合物，およびそれを用いた顔料並びに電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は、新規な化合物およびそれを用いた顔料に関す
る。さらには１本発明の化合物を電荷発生物質として使
用した電子写真感光体に関する。

（従来の技術） 電子写真法は既にカールソンが米国特許第２．２９７．
６９１号に明らかにしたように、静電現象と光導電現象
とを巧妙に組合せたものであり、光導電性感光体を暗所
でコロナ放電等により１表面を一様に帯電させた後、光
導電性を利用して光像を静電潜像に変え、これに着色し
た電荷粉体（トナー）を付着させて可視像に変える画像
形成法の一つである。

このような電子写真法における感光体に要求される基本
的な電気的特性として、暗所において適当な電位に帯電
できること、この電位が適当な時間保持できること、更
に、光照射により速やかに電荷が逸散できることなどが
挙げられる。

このような一般複写機用感光体において、従来より、無
定形セレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛等の無機光導電
性物質が広（使用されてきた。これらの無機物質は上記
条件は満足するが、いくつかの欠点も同時に有する。例
えば硫化カドミウムや酸化亜鉛は結着剤としての樹脂に
分散させて感光体として用いられるが、平滑性、可撓性
、硬度、引張り強度。

耐摩擦性などの機械的な欠点を有するため、そのままで
は反復使用に耐えることができない。更に硫化カドミウ
ムにおいては衛生性の問題にも考慮が必要である。

また、無定形セレンは、製造コストが高価となるばかり
でなく、可撓性がなく、ベルト状に加工することが困難
である他、毒性および熱や機械的衝撃に対して鋭敏なた
め取り扱いには注意を要するなどの欠点を有する。

近年、これらの無機系感光体の欠点を排除するために、
有機系感光体の研究がすすみ、有機系感光体における。

皮膜形成の容易性、製造の容易性、軽量可撓性９分光感
度の多変性の多くの利点を有するため２種々の有機系感
光体が提案され、実用に供されている。

例えば、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールと２．４７−ド
リニトロフルオレンとからなる感光体（米国特許第３．
４８４．２３７）　、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールを
ピリリウム塩系色素で増感したもの（特公昭４Ｂ−２５
６５８号公報）、染料と樹脂とからなる共晶錯体を主成
分とする感光体（特開昭４７−１０７３５号公報）など
がある。

また、光により電荷を発生する物質と１発生した電荷を
移動する物質とを組合せた電子写真感光体が提案されて
いる０例えば、米国特許第３．７９１．８２６号明細書
には電荷発生層上に電荷移動層を設けた感光体が、また
、米国特許第３．７６４，３１５号明細書には電荷発生
物質を電荷移動物質中に分散した感光層を持つ感光体が
記載されている。すなわち電荷発生物質と電荷移動物質
の組合せにより、その特性はより良好となり、有用な感
光体が提供される。

これまで、この種の感光体において、電荷発生物質とし
てアゾ化合物、多環キノン頻、ペリレン化合物などを用
いる多数の提案がなされてきた。

しかしながらこれらの化合物は、感度、残留電位あるい
は繰り返し使用時の安定性などの特性において必ずしも
完全に満足し得るものではなく、また電荷移動物質の選
択範囲も限定されるなど電子写真プロセスの幅広い要求
を完全に満足させるものは未だ見出されていないのが実
情である。

また、Ｒ料用途としての緒特性のさらに優れた高級顔料
、すなわち１色相や着色力、透明性などの色彩的特性、
耐光性、耐熱性、耐ブリード性、耐マイグレーション性
、耐薬品性などの堅ろう性、印刷インキ、塗料、プラス
チック、ＩＩＩ料捺染等に使用される時の分散性１分散
体の流動性、印刷物や塗装物の光沢などの使用適性の優
れた高級顔料も多くの分野で必要とされている。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は、新規な化合物であり、さらには、顔料用途に
用いられるばかりではなく、感度、繰り返し特性、耐久
性等に優れた特定の化合物を含有する電子写真感光体を
提供するものである。

〔発明の構成〕

（問題を解決するための手段） 本発明者等は鋭意研究を行った結果、特定の構造を有す
る化合物を発明し、さらには電子写真感光体に有用な電
荷発生物質であることを発見し、この電荷発生物質を用
いた電子写真感光体が優れた性質を有することを見出し
て２本発明を完成したものである。

すなわち１本発明は高級顔料として優れた化合物であり
、さらには感度、繰り返し特性、耐久性等に優れた２こ
の特定の化合物を含有する電子写真感光体を提供するも
のである０本発明の目的は、顔料用途、すなわち１色彩
的特性、堅ろう性１分散性、流動性および光沢の優れた
高級顔料を提供すること。

および本発明により見出した化合物を電荷発生物質とし
て使用した高感度で残留電位の少ない、電荷発生効率が
高い、複写速度の速い電子写真感光体を提供することで
ある。本発明のさらなる目的は、帯電露光、現像、転写
工程が繰り返して行われる電子写真用の感光体として用
いたとき、繰り返し使用による疲労劣化が少なく、更に
低温より高温、低温度より高湿度下における種々の過酷
な環境下において。

安定した特性を維持する耐久性および耐環境性の優れた
電子写真感光体を提供することにある。

本発明のかかる目的は、下記一般式〔Ｉ〕で示される化
合物の少なくとも１種により達成される。

（Ｒ３）ｃ （式中、Ｒ９−Ｒ６は水素原子、ハロゲン原子、ニトロ
基、シアノ基、アシル基、カルボニル基、置換基を存し
ても良いアルキル基、アリール基を表し。

Ｘはイオウ原子または酸素原子を表し、ａ、ｂ、ｄ。

ｅは０〜４の整数、ｃ、ｆは０〜２の整数を表す。）さ
らには、導電性支持体上に感光層を有してなる電子写真
感光体において、電荷発生物質が請求項１記載の一般式
〔Ｉ〕で表される化合物の少なくとも１種であることを
特徴とする電子写真感光体である。

さらには、導電性支持体上に電荷発生層および電荷移動
層を積層してなる電子写真感光体において。

電荷発生物質が上記一般式〔Ｉ〕で表される化合物の少
なくとも１種であり、電荷発生層が蒸着またはバインダ
ーポリマーと共に分散して形成した電子写真感光体であ
る。また、さらには電荷移動物質が。

１ドラシン化合物またはスチリル化合物であり、必要と
あれば導電性支持体上に有機または無機のバリアー層を
有することを特徴とする電子写真感光体により達成され
る。これらの一般式（１）は単独の化合物を使用しても
良く、必要があれば一般式（１）の範囲内の二種類以上
を組み合わせて使用しても良い、また、！荷移動物質も
、単独使用しても良く。

必要があれば二種類以上組み合わせて使用しても良い。

本発明の一般式〔Ｉ〕で表される化合物は、下記一般式
（ＩＩ）で表される化合物を硫化剤と共に加熱すること
により製造される。

（Ｒ３）ｃ 使用する硫化剤は、硫化作用があれば、いずれの試薬で
も良いが、好ましくは、三硫化四リン、七硫化四リン、
十硫化四リンおよびそのピリジン錯体。

ジチオホスフェタン、２．４−ビス−（４−メトキシフ
ェニル）−１，３−ジチア−２，４−ジホスフエタンー
２，４−ジスルフィドが良い、硫化反応は不活性溶媒中
５０〜２５０℃の温度範囲で行い、さらには窒素雰囲気
下で反応を行うことが好ましい。

使用する不活性溶媒は、ベンゼン、トルエン、キシレン
等の芳香族炭化水素系、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ン、ジメトキシエーテル等のエーテル類。

アセトニトリル類のニトリル類、クロロベンゼン。

ジクロロメタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素類、
ジメチルフォルムアミド、テトラエチルスルファミド等
のアミドもしくはチオアミド類等があるが。

これらに限られるものではない。

以上の方法で得られた化合物は、充分使用に足るもので
あるが、さらに化学的純度を高めるために再結晶や昇華
精製処理工程を加えても効果的である。

電子写真感光体は、また、導電性支持体上に電荷発生物
質および電荷移動物質を使用してなる電子写真感光体に
おいては、電荷発生物質が一般式［１１の化合物であり
、さらには、電荷発生層を該電荷発生物質を蒸着または
、バインダーポリマーとともに分散した塗液を塗工して
作製し、さらには電荷移動層を積層する方法、または単
層で作製する方法がある。

これらの化合物は１種または２種以上を組合せて用いる
こともできる。

これらの化合物は、ケトン類、アルコール類、含窒素有
機溶剤などの有機溶剤で十分洗浄したものを使用するこ
とが好ましく、有機溶剤で洗浄することにより感度等の
電子写真特性の高い電荷発生物質が得られる。

本発明の感光体は以上のような電荷発生物質として特定
の化合物を含有し、かつ種々の電荷移動物質を含有する
ものであるが、これらの特定の化合物の応用の仕方によ
って種々の特性の感光体が得られる。

例えば、電荷移動物質を電荷発生物質と同一層中にて導
電性支持基体に設けた。単層型感光体と称せられる構成
、もしくは、電荷発生物質を含有する層と。

電荷移動物質を含有する層を導電性支持基体に積層する
積層型感光体に使用することができる。これらの構成は
使用される感光体の極性により異なり、プラス帯電の場
合、単層型もしくは支持体／電荷移動Ｎ／電荷発生層の
順で構成した感光体が、マイナス帯電の場合、支持体／
電荷発生層／電荷移動層の順で構成した感光体が使用さ
れているが、これらに限るものではない、また、電荷発
生層の作製方法としては、該電荷発生物質を蒸着して作
製する方法および電荷発生物質とバインダーポリマーに
より形成する方法などがある０本発明の化合物は、電荷
発生物質として充分実用に足るものであるが、光感度を
さらに良好にするために、電荷発生層作成後に溶媒の蒸
気にさらす方法がある。本発明の化合物を使用した電荷
発生層を、溶媒の蒸気にさらすことにより暗抵抗、光導
電性が増加し、それにともなって光感度も増加する。ま
た、吸収波長の長波長化も同時に起こる場合もあり、溶
媒によっては１１００ｎ以上のシフトも観察された。使
用される溶媒は、いずれの溶媒でも良いが、好ましくは
ベンゼン、トルエン。

キシレン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジメトキ
シエーテル、アセトニトリル、クロロベンゼン。

ジクロロメタン、クロロホルム、ジメチルフォルムアミ
ド、ジメチルスルフオキシド、テトラエチルスルファミ
ド、酢酸エチルエステル、メタノール、エタノール等で
ある。暗抵抗、光導電性の増加と長波長シフトは、電荷
発生層を溶媒の蒸気で処理する方法だけではなく、電荷
発生物質自身を上記溶媒で洗浄処理する方法、電荷発生
物質の粒子を微細化する方法により同様の効果を得るこ
とが出来る。

本発明で用いられる電荷移動物質は２例えばヒドラゾン
類、ピラゾリン類、ジアリールアルカン類。

アルキレンジアミン類、トリフェニルアミン類、ベンジ
ルアニリン類、ジフェニルベンジルアミン類。

トリアリールアルカン類、オキサジアゾール類、オキサ
ゾール類、スチルベン類、アントラセン類など各種の化
合物であるこがこれらに限られるものではない。

また、電荷移動物質は、ヒドラゾン化合物またはスチリ
ル化合物がさらに望ましい。

本発明において電荷発生層および電荷移動層に好ましく
用いられる結着剤（バインダーポリマー）は。

高い電気絶縁性のフィルム形成性高分子重合体、あるい
は共重合体である。このような高分子重合体。

共重合体であり９本発明において好ましく用いられる結
着剤はフェノール樹脂、ポリエステル樹脂、酢酸ビニル
樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリペプチド樹脂、セル
ロース系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリビニルピロリド
ン、ポリエチレンオキサイド、ポリ塩化ビニル樹脂、で
ん粉類、ポリビニルアルコール、アクリル系共重合体樹
脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂、メタクリル系共
重合樹脂シリコーン樹脂、ポリアクリロニトリル系共重
合樹脂、ポリアクリルアミド、ポリビニルブチラール、
ポリビニルカルバゾール、ポリ塩化ビニリデン樹脂、シ
リコーン樹脂等が挙げられる。

これらのバインダーポリマーは、単独あるいは２種以上
混合して用いられるが１本発明に使用できる結着剤は、
これらに限定されるものではない。更に本発明の感光体
は導電性支持体上に必要に応じて中間層を介して電荷発
生物質を主成分とする電荷発生層を設け、核層に隣接し
て電荷移動物質を主成分とする電荷移動層を設けた積層
構成としてもよい。また、このような積層構成にした場
合、電荷発生層と電荷移動層のどちらを上層にするかは
帯電性を正負にどちらを選ぶかによって決定される。一
般に負帯電の時は電荷移動層を上層にした方が特性上有
利である。また１本発明の感光体において、電荷発生層
と電荷移動層のそれぞれの別個の層からなる積層構成と
する場合、感光層は導電性支持体上に直接あるいは必要
に応じてバリアー層などの中間層を設けた上に電荷発生
物質をボールミル、アトライター等で分散溶媒中にて微
細化し、必要に応じて適切な溶媒とバインダーとを混合
分散して得られる分散液を塗布する方法、または蒸着法
により電荷発生層を作製した後、さらに電荷移動物質と
バインダーとをジオキサン、ジクロルメタン、ジクロル
エタン、テトラヒドロフラン等の有機溶媒に溶解した溶
液を塗布して作製する。

また、単層型感光体の場合は、同様の有機溶媒に電荷発
生物質、電荷移動物質およびバインダーを加えて、ボー
ルミル、アトライター等で分散した塗液を導電性支持体
に塗布して作製する。

また１本発明に用いる電荷移動物質は、バインダー１０
０重量部当り電荷移動物質を１０〜３００重量部が好ま
しい、ただし１本発明はこの範囲のみに制限されるもの
ではない。また、感光層の厚さは。

要求される光感度や耐久性および、１Ｍ、荷発生物質。

電荷移動物質のバインダーに対する混合割合によって決
定されるが単層型、積層型、何れにしても、支持導電性
基体上の感光層の厚さは５０ミクロン以下好ましくは７
〜３０ミクロンが皮膜の可撓性の点からしても適当であ
る。また、感光体としての耐久性や耐環境特性の向上の
ために、数々の添加剤９例えば、紫外線吸収剤、酸化防
止剤２表面活性剤などを含有していても良い。

また、感光層には必要に応じて、保護層として役立つ層
を被覆することもできる。

本発明の電子写真感光体に用いる支持体としては。

導電性が付与されていれば何れのものでも良く、従来用
いられているいずれのタイプの導電層であってもさしつ
かえない。具体的には、アルミニウム、銅。

ステンレ７、真鍮などの金属、アルミニウム、酸化イン
ジウムや酸化錫などを蒸着またはラミネートしたプラス
チックあるいは導電性粒子２例えばカーボンブランク、
錫粒子、アルミニウム粒子を分散したプラスチックなど
を挙げることができる。また、その型状については、シ
ート状あるいはシリンダー状その他のものであっても差
しつかえない。

本発明の化合物は、広範な分野に使用することが可能で
あり９色材、電子写真感光体用電荷発生物質を始めとし
て、光記録用吸収材料などの高機能性有機色素材料とし
て好適である。

次に本発明を実施例により、更に具体的に説明するが１
本発明は以下の実施例に限定されるものではない。以下
、「部」とあるのは重量部を示す。

実施例１ 攪拌機、温度計、還流冷却器を備え付けたフラスコ中に
下記キナクリドン化合物〔■−ａ〕を３１．２部、２．
４−ビス（４−メトキシフェニル）−１゜３−ジチア−
２，４−ジホスフエタン２，４−ジスルフィド（Ｌａ賀
ｅｓｓｏｎ試薬）４８．５部、ヘキサメチルリン酸トリ
アミド３０部、キシレン６００部を加え。

９０℃まで冷却して濾過した後に、キシレン、アセトン
、メタノールの順で濾過、乾燥して２２．６部を得た。

本実施例で得た化合物の分析値を以下に示す。

元素分析値： 理論値：　　　Ｃ−６９，８％　　　　Ｎ−８，１％Ｈ
３，５％　　　　Ｓ　＝　１８．６％Ｃ−６９，５％　
　　　Ｎ−８，０％ Ｈ−３，４％　　　　Ｓ　−１９，１％質量分析値　　
　　Ｃ／Ｚ−３４４ 以上の結果より１本実施例により得られた化合物実験値
： は、　　（１−ａ）で示される化合物であった。

本実施例で得られ化合物のＩＲ（赤外線）吸収スペクト
ルを第１図に示す。また１第２図に（ｎ−ａ〕のＩＲ吸
収スペクトルを示す。

実施例２〜１１ 撹拌機、温度計、還流冷却器を備え付けたフラスコ中に
第１表の条件で、キナクリドン化合物を加える。さらに
、２，４−ビス（４−メトキシフェニル）−１，３−ジ
チア−２，４−ジホスフェタン２゜４−ジスルフィド（
Ｌａｗｅｓｓｏｎ試薬）４８．５部、ヘキサメチルリン
酸トリアミド３５部、キシレン７００部を加え、窒素雰
囲気中１３５°Ｃで６時間加熱する。

９０゛Ｃまで冷却して濾過した後に、キシレン、アセト
ン、メタノールの順で濾過、乾燥した。

本実施例で得た化合物の分析値を第２表に示す。

第 表 感光体の作製方法を以下に示す、実施例１〜１１で作製
した化合物を３部、塩ビー酢ビ共重合体樹脂（を気化学
社製１０００Ｅ）３部をテトラヒドロフラン９４部とと
もに、ボールミルで４時間分散した。

この塗液をアルミニウムを蒸着したＰＥＴフィルム上に
塗布して、０．４μｍの電荷発生層を得た０次に電荷移
動剤として下記ヒドラゾン化合物１０部、ポリカーボネ
ート樹脂（奇人化成社製パンライトに−１３００）１０
部を塩化メチレン８０部中に溶解した塗液を電荷発生層
上に塗布、乾燥して１８μｍの電荷移動層を作製した。

以上の方法により得た感光体を−５，９ｋ　Ｖコロナギ
ャップ１０龍、１１部ｍｍ／ｓｅｃの帯電スピードでコ
ロナ放電を与え、放電停止後、２秒後に２８５４にのタ
ングステン光源にて５．　ＯＬ　ｕ　ｘの照度で露光す
る。この時の露光直前の電位が５０％低下するのに要し
た光の照射量を感度（Ｅｌ／２）として測定した。結果
を第４表に示す。

光照射直前の電位 ２）光照射３秒後の電位 以上の結果より９本発明の感光体は良好な電子写真特性
を有していることがわかる。

実施例１２〜１４ 本実施例で使用する電荷発生物質を第５表に示す。

第　　　５　　　表 第５表の化合物を１　（Ｉ’Ｔｏ　ｒ　ｒの圧力下で蒸
着して０．３μｍの電荷発生層を形成する以外は、実施
例１〜２３と同様の方法で感光体を作製して、電子写真
特性を測定した。結果を第６表に示す。

第　　　６　　　表 写真特性を有し、特に帯電性が良好であった。

実施例１５〜１７ 第７表の化合物を電荷発生物質として単層型感光。

体を作製して、電子写真特性を測定した。

第７表の化合物１部、ヒドラゾン化合物１部およびポリ
エステル樹脂（東洋紡績バイロン２００）６部をＴＨＦ
２０部とともにボールミルで３時間分散した塗液を、ア
ルミニウムを蒸着したＰＥＴフィルム上に塗布し、乾燥
して１７μｍの単層型感光体を作製した。電子写真特性
は、コロナ帯電を正帯電（＋５．０ｋＶ）で印加する以
外は、実施例１−１１と同じ方法で測定した。結果を第
７表に示す。

以上の結果より１本実施例の感光体は良好な電子以上の
結果より２本実施例の感光体は良好な電子写真特性を有
していることがわかる。

比較例１ 下記ペリレン化合物を電荷発生剤として使用する以外は
、実施例１〜１１と同じ方法で感光体を作製して、電子
写真特性を測定した。結果を第８表に示第　　　８　　
　表 以上の結果より２本比較例の感光体は、実施例と比較し
て感度が劣り、残留電位が高いことがわかった。

以上の結果より３本発明により得られた感光体は、電子
写真特性が良好であることが認められた。

さらには１本発明により得た化合物は、顔料用途、すな
わち２色彩的特性、堅ろう性１分散性、流動性および光
沢の優れた顔料であった。

〔発明の効果〕

本発明により、顔料用途として優れた新規な化合物が得
られた０本発明の化合物を用いて電子写真用の感光体を
作製して、優れた緒特性を得た。さらには１本発明の化
合物を用いて記録材料他の応用用途があり、極めて効果
的な発明である。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第４図は、それぞれ実施例１（１−ａ）。 （ＩＩ−ａ）、実施例４　（１−ｄ）、（ｆｆ−ｄ）の
ＩＲ吸収スペクトルを示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記一般式〔 I 〕で表わされる化合物。 ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］ （式中、Ｒ＿１〜Ｒ＿６は水素原子、ハロゲン原子、ニ
   トロ基、シアノ基、アシル基、カルボニル基、置換基を
   有しても良いアルキル基、アリール基を表し、ｘはイオ
   ウ原子または酸素原子を表し、ａ、ｂ、ｄ、ｅは０〜４
   の整数、ｃ、ｆは０〜２の整数を表す。） ２、上記一般式［ I ］で表される化合物を用いた顔料
   。 ３、導電性支持体上に感光層を有してなる電子写真感光
   体において、電荷発生物質が請求項１記載の一般式〔
   I 〕で表される化合物の少なくとも１種であることを特
   徴とする電子写真感光体。 ４、導電性支持体上に電荷発生層および電子移動層を積
   層してなる電子写真感光体において、電荷発生物質が請
   求項１記載の化合物であり、電荷発生層を該電荷発生物
   質を蒸着してなることを特徴とする電子写真感光体。 ５、導電性支持体上に電荷発生層および電子移動層を積
   層してなる電子写真感光体において、電荷発生物質が請
   求項１記載の化合物であり、電荷発生層が該電荷発生物
   質とバインダーポリマーにより形成されてなることを特
   徴とする電子写真感光体。 ６、電荷移動物質が、ヒドラゾン化合物またはスチリル
   化合物であることを特徴とする請求項２〜４いずれか記
   載の電子写真感光体。 ７、導電性支持体上に有機または無機物のバリアー層を
   有することを特徴とする請求項２〜５いずれか記載の電
   子写真感光体。