JPH02180972A - 水性消臭塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は水性塗料、特に、その乾燥塗膜が消臭作用を有
する水性消臭塗料に関するものである。

（従来の技術） 従来、各種パッケージ、壁紙等に消臭機能を持たせた塗
膜を与える各種塗料が用いられている。

この塗料は、通常、消臭剤、ポリマー、水あるいは有機
溶剤等の液媒体、各種乳化剤、および各種添加剤より構
成されている。特に、エマルジョン塗料や水溶性塗料等
の溶液が塩基性の水性塗料のほとんどは、ポリマー中に
導入されたカルボキシル基等の酸性基を塩基化合物で中
和し解離定数を高めて、水溶性にしたり、粒子間静電反
撥力を高めエマルジョンの安定化を図っている。更に、
エマルジョン系においては、アニオン系乳化剤を用いて
乳化重合を行ったものが大半である。一方、消臭剤とし
て、種々の有機酸等の化学吸着剤、金属酸化物、多価金
属化合物等の物理吸着剤、あるいは両機能を有すると考
えられる物質が知られている。

ところで、これらの消臭剤を含有する水性塗料は、水系
ポリマー中の塩基を酸成分である消臭剤が化学中和ない
し電荷の中和を行うため安定化のメカニズムが崩壊して
しまう。このような現象から酸性を示す消臭剤は極めて
有効であっても酸系消臭剤を水系塗料に実用することが
全くできなかった。

（発明が解決しようとする課題） 水系塗料において酸系の消臭剤が任意の割合で使用され
ても凝集・ゲル化の問題がなく、かつ消臭力の高い消臭
塗膜を提供する水性塗料が望まれていた。

（課題を解決するための手段） 本発明は、少なくとも水、酸性バインダーおよび固体酸
からなる水性消臭塗料であり、これにより上記課題を効
果的に解決することができる。

（作　用） 本発明に消臭剤として用いられる固体酸は、塗膜中に均
一に分散又は溶解し塗膜表面のみならず塗膜層全体を酸
性に保持している為、悪臭特に塩基性悪臭を化学吸着に
より除去するものであるが、塗膜表面および層における
物理吸着の機能を有していてもよい。

ここで、該固体酸の固体状態とは常温で固体のものであ
って通常の使用環境における塗膜中においては固体であ
っても、塗料中で一部及び又は全てが溶解し、他の顔料
などに吸着された状態で塗膜中に存在していてもよい。

このように本発明では、水性バインダーの中でも特に酸
性バインダーに限定し、これに消臭成分である固体酸を
組み合せたものであって、安定性を得る為のゲル化防止
剤、凝集防止剤としての塩基性化合物、例えば、有機ア
ミン類、アルカノールアミン類、無機塩の使用が不用で
あることから、消臭剤成分である固体酸が塗料の製造過
程あるいは貯蔵中において中和・消費されることが無い
ため格段に優れた消臭速度と消臭容貴を発揮することが
できる。

本発明に使用する水系の酸性バインダーとは分散・乳化
・溶解のいずれの形態であってもよいが、固体酸と接触
した場合にその溶解状態つまり安定性が固体酸から水系
に溶出してくる酸成分及び又は、多価金属イオン（カチ
オン）によって影響を受けないものに限られる。本発明
に用いる酸性バインダーのｐＨ領域は２〜６、好ましく
は３〜５である。２以下では耐水性等の性能が不十分で
６以下では貯蔵安定性が劣る。（又酸性バインダーの乾
燥皮膜の水溶出ｐＨの範囲も同様である）。

本発明に使用する酸性バインダーをさらに具体的に言え
ば（１）カチオン性ポリマー水分散体又は水溶液、（２
）ポリ酢酸ビニル樹脂水分散体、（３）酢酸ビニル共重
合ｖｈ　＜アクリル、エチレン、ビニルバーサチック酸
等の共重合体〉水分散体などが挙げられるが、これらに
限定されるものではない。

カチオン性ポリマー水分散体は例えば次の如く容易に得
られるがこれらに限定されるものではない。

■）エチレン性不飽和単量体を主成分とする陽イオン性
水溶性又は水分散性オリゴマー及び／又はポリマーの存
在下、水中でα、β−エチレン性不飽和単量体を単独又
は併用してラジカル重合せしめる。

２）乳化重合の際にα、β−エチレン性不飽和単量体の
一部をジメチルアミンエチルメタクリレートの如き陽イ
オン性を付与し得るエチレン性不飽和単量体に置換しラ
ジカル重合せしめる。

３）乳化重合の際にラジカル重合に用いる触媒として、
２．　２’−アゾビス（アミジノプロパン）塩酸塩の如
き陽イオン性触媒を用いてラジカル重合せしめる。

４）上述の１）、２）、３）のうち２種以上を組合せる
。

カチオン性ポリマー水分散体における主ポリマーを構成
するα、β−エチレン性不飽和単量体としては、アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等の
アクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル等のメタクリル酸エステル類：マレイン酸、
フマル酸、イタコン酸の各エステル類；アクリル酸、メ
タクリル酸、ビニルスルフォン酸、ビニルトルエンスル
フォン酸等の一塩基酸及びこれらの塩類；イタコン酸、
フマル酸、マレイン酸等不飽和二塩基酸及びこれらの半
エステル、塩類；アクリルアミド、メタクリルアミド、
マレイン酸アミド等のα、β−エチレン性不飽和酸のア
ミド類；Ｎ−メチロルアクリルアミド又はメタクリルア
ミド、ジアセトンアクリルアミド等不飽和カルボン酸の
置換アミド：酢酸ビニル、プロピオン酸ビニノペ第３級
カルボン酸ビニル等のビニルエステル類；スチレン、ビ
ニルトルエンの如き芳香族ビニル化合物、ビニルピロリ
ドンの如き複素環式ビニル化合物：塩化ビニル、アクリ
ロニ）ＩＪル、ビニルエーテノヘビニルケトン、ビニル
アミド等；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等ハロゲ
ン化ビニリデン化合物；エチレン、プロピレン等のα−
オレフィン類ニジアリルフタレート、ジビニルベンゼン
、アリルアクリレート、トリメチロールプロパントリメ
タクリレートの如き１分子中に２個以上の不飽和結合を
有する単量体、陽イオン性を付与し得るα、β−エチレ
ン性不飽和単量体が用いられる。

又、陽イオン性を付与しろるα、β−エチレン性不飽和
単量体としてはＮ−メチルアミノエチルアクリレート又
はメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート
又はメタクリレート等アクリル酸又はメタクリル酸のエ
ステル類；ビニルピリジンの如きモノビニルピリジン類
；ジメチルアミノエチルビニルエーテルの如きアルキル
アミノ基を有するビニルエーテル類、Ｎ−（２−ジメチ
ルアミンエチル）アクリルアミド又はメタクリルアミド
の如きアルキルアミノ基を有するアクリルアミド又はメ
タクリルアミド；２−ヒドロキシ−３−アクリロキシプ
ロピルトリメチルアンモニウムの塩、又はメタクリロキ
シプロピルトリメチルアンモニウムの塩の如き第４級ア
ンモニウム塩を形成し得るα、β−エチレン性不飽和単
量体を挙げることが出来、これらは選択され１種もしく
は２種以上で使用される。

カチオン性を付与するチオール化合物、ラジカル形成触
媒およびα、β−エチレン性不飽和モノマーの総量は全
体の５−１５重量％が好ましいく少ないと安定性、多い
と耐水性が劣る）。

本発明に使用する固体酸は、塗、料適性を与える為には
０．０１〜１０００μの粉体、特に０．１〜１０μが好
ましい。

本発明に使用するの固体酸は、固体状態でその表面が酸
性を示す物質、陽子供与体または電子受容体として働く
物質、一般の酸のように塩基性指示薬を変色させたり、
塩基を吸着する性質を持つ物質等が挙げられる。具体的
には、無機化合物、例えば、酸性白土のような天然に産
する粘度鉱物、シリカアルミナ、酸化アルミニウム、酸
化バナジウム等の酸金属化合物。多価金属化合物、例え
ば、トリポリリン酸二水素アルミニウム（Ｈ３ＡＩＰ３
０１゜・２Ｈ２０）等のリン酸アルミニウム化合物が好
適である。更に有機酸またはその無水物、例えば、アジ
ピン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、
アゼライン酸、セパチン酸、テトラヒドロ無水フタル酸
、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラブロム無水フタル
酸、テトラクロル無水フタル酸、無水ヘット酸、無水ハ
イミック酸、無水トリメット酸、メチルシクロヘキセン
トリカルボン酸無水物、無水ピロメリット酸等、その他
部イオン交換樹脂等が挙げられる。これら化合物は、単
独でも組合せて固体酸系消臭剤として用いられ、好まし
くは、トリポリリン酸二水素アルミニウムであるが、こ
れを基剤として他の化合物と併用して用いてもよい。

また、本発明消臭剤成分は酸性バインダーと固体酸の組
み合せで水系塗料に使用できるよう特に留意しているた
め以下に述べる種々の消臭剤と適宜併用することができ
ることが特徴である。

（１）中和反応型消臭剤、例えば、植物性有機酸、植物
抽出物、ベタイン化合物、界面活性剤、カルボン酸金属
塩など。

（２）付加・重合・縮合反応型消臭剤、例えば、エポキ
シ化合物、ジエン化合物、詳しくはラウリルメタクリレ
ート、ヒドロ芳香族スルホン酸塩など、０２〜Ｃ４脂肪
族アルデヒド、グルタルアルデヒド、β−ニトリキシプ
ロピオンアルデヒド、３゜５、　５−トリメチルヘキサ
ナーノペグリオキザールなどのアルデヒド類、重亜硫酸
ナトリウム、シアナミド、鉄化合物など。

（３）酸化還元反応型消臭剤、例えば、鉄化合物、塩素
化合物例えば安定化二酸化塩素、チオ硫酸ナトリウムな
ど。

（４）吸着型消臭剤、例えば、活性炭、ゼオライト、シ
リカ、活性アルミナ、セラミックスなどの粉体などが併
用できる。

（５）包接化合物、例えばサイクロデキストリン、植物
抽出物など。

これらの併用により、塩基性ガスの吸着に限定すること
なく広範な酸性・中性の悪臭ガスの消臭を行うことがで
きる。

本発明では、酸性バインダーに特定している為、固体酸
の水に対する溶解度が大きくても小さくても系の安定性
に関係がない為特に制限されるものではないが、塗膜表
面における消臭力を効果的に発揮する為には、−旦溶解
し顔料に吸着されるよりは直接表面又は塗膜層中に独立
して存在していた方が好ましい。具体的には常温で水１
００ｇに対し２０　ｇ　以下、特に５〜０．１ｇの溶解
度を示すものが好ましい。溶解度があまりにも少ないと
塗膜表面での吸着水分による消臭力増大効果が期待され
ない。

また、２０ｇ以上の場合は塗膜表面の乾湿交換（浴室壁
面、結露繰返し環境）によって素外に溶出し効力が消失
される為消臭力持続性の観点より好ましくない。

更に、本発明は、水性塗料に通常用いられているその他
の添加剤、例えば、消泡剤、防腐剤、防カビ剤、香料、
顔料、ｐＨ調整剤等公知のものが使用できる。

尚、■これらの添加剤のｐＨ領域は塗料系の安定性を損
なわない範囲で任意の範囲のものが用いられる。消臭剤
は顔料グラインディングステージに加えてもよいし別途
予備分数せしめたものを塗料調整後に加えてもよい。

■本発明による酸性バインダー、固体酸使用の水系塗料
において、無機塩類（例えば炭酸カルシウム）、塩基性
顔料、無機塩基性化合物、例えば、水酸化カリウム、水
酸化カルシウム等、有機塩基性化合物、例えば、アミノ
化合物、具体的には、アルカノールアミン類、例えば、
２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール（
ＡＭＰ）等のアミノメチルプロパツール、モノエタノー
ルアミン、ジェタノールアミン、トリエタノールアミン
、トリイソプロパツールアミン等を適宜使用し、塗料系
としてのｐＨ領域が２〜６となるよう調整することをさ
またげるものではない。

（実施例） 以下に本発明の具体的実施例を挙げるが、本発明はこれ
に限定されるものではない。

実施例１ 下記組成からなる本発明塗料（実施例Ｎｏ、　１〜７）
および比較試料（比較例Ｎｏ、　１〜１０）を調整した
く表１および表２参照）。

男−２ 表−１ 材　　料 水 １０％ポリビニルアルコール ２％ヒドロキシエチルセルロース アンチフオームＢ スラオフ７２Ｎ コートサイドＤＸ 酸化チタン アルミニウムシリケート アルミニウムマグネシウム 水系バインダー （樹脂濃度　％） 機能 溶媒 増粘 消泡 防腐 防黴 着色　・インベイ 体質顔料 バインダー 合成例−１ カチオン性ポリマー水分散体（ｐｉｆ＝４．１　、固形
分＝４５％） ジメチルアミンエチルメタクリレート塩酸塩の５０％水
溶液８２部、２−ジメチルアミノエタンチオールハイド
ロクロライド２部、過硫酸カリウム４部、脱イオン水７
６０部を反応器に入れ７０℃で６０分間反応せしめた。

脱イオン水４００部、ＦｅＣ！：＋　・６Ｈ２０１％水
溶液３部添加後、モノマー混合物（アクリル酸エチル５
００部、メタクリル酸メチル４８０部、アクリル酸１０
部）およびジメチルアミノエチルメタクリレート塩酸塩
の５０％水溶液、重合触媒（５％過酸化水素）５０部を
１８０分間滴下し７０℃で重合せしめた。

滴下完了後８０℃に昇温し、１時間完結反応を行った。

３％苛性カリ水溶液にてｐＨ３，５〜４．５、脱イオン
水にて固形分４５％に調整した。得られたカチオン性ポ
リマー水分散体のｐＨ＝４．５、固形分−４５％であっ
た。

合成例−２ ポリ酢酸ビニル樹脂水分散体（ｐＨ＝３．８　、固形分
４５％） かくはん機付ステンレス製反応容器にコンデンサー温度
計をとりつけ内部空気を窒素置換した後重合度ｐζ１０
００、ケン化度７５％のポリビニールアルコール２０％
水溶液２５部、脱イオン水２５部、過硫酸アンモ２０．
５部、ポリエチレングリコールドデシルエーテル０．５
Ｌ　ドデシルアミン塩酸塩０．２部、酢酸ビニルモノマ
ー４５部を加え、６０℃にて５時間反応せしめた。脱イ
オン水にて固形分４５％に調整した。

得られたポリ酢酸ビニル樹脂水分散体のｐＨは３．８で
固形分は４５％であった。

比較合成例−１ アクリル酸エステル共重合水分散体く固形分４５％、ｐ
Ｈ＝９．１） アクリル酸ブチル３０　（ｗｔ％）、メタクリル酸メチ
ル１４　（ｗｔ％）及びメタクリル酸１　　（ｗｔ％）
を混合してモノマー混合物を得この３０％を反応器に仕
込み下記を添加する。

（界面活性剤）　Ｔｒｉｔｏｎ　Ｘ−２００１２（ｗｔ
％）（バッファー）炭酸水素ナトリウム　０．１（ｗｔ
％〉脱イオン水　　　　　４０　（ｌｉ’ｔ％）Ｎ２ガ
スで反応系をパージし、次いで下記を加える。

過硫酸アンモン　　　　　　　　　１．７（ｗｔ％）メ
タ重亜硫酸ソーダー　　　　　　１　　（ｗｔ％）反応
熱で昇温し始めると前記モノマー混合物の残り７０％を
液温５０〜６０℃に保つよう２　ｈｒｓで滴下する。滴
下後３　ｈｒｓさらに反応せしめたのち９０℃に昇温し
ｌ　ｈｒｓ保持し重合を完結し室温に冷却後増粘剤０．
２（ｗｔ％）（１０％ポリアクリル酸ソーダー水溶液）
　、ＮＨ３を加えｐＨを８〜９に調整し固形分濃度４５
％になるように脱イオン水で調整した。得られたアクリ
ル酸エステル共重合水分散体のｐＨ＝９．１、固形分＝
４５％。

次に、得られた実施例Ｎα１〜７及び比較例Ｎｏ、　１
〜１０の各試料を１２５ｇ／ｍ’の割合で７０　Ｘ　１
５０ｍｍのフレキシブルボードに２回塗りし、７日間乾
燥したものを試験片として調整した（裏面および側面は
パラフィンにて密封し悪臭が吸着されるのを防いだ）。

３βテトラ−バッグに試験片を入れて密封し、トリメチ
ルアミンの悪臭標準ガス１１００ｐｐを注入し、測定時
間に応じてヘッドスペースガスを採取しガスクロマトグ
ラフにて残存濃度（ｐｐｍ）を測定した。

くガスクロマトグラフ操作条件〉 機　種：島津ＧＥ−７４ 検出器：ＦＩＤ カラム：Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ　１０３　８０〜１００
ｍｅｓｈガラス管：３ｍｍｘ１ｍφ 温　度：試料注入口：２００℃　カラム：１７０℃検出
器：２００℃ ガス滝壷（圧力）　：窒素１．５ｋｇ／ｃｉ、水素０．
６ｋｇ／ｃｆｆＩ空気０．５ｋｇ／ｍ’ 又、実施例Ｎ０１１〜７及び比較例Ｎ０１１〜１０の塗
料を６力月間保管しその安定性を調べた。上記消臭力の
評価と合せて表３にその結果を示す。なお塗料安定性の
状態変化の「○」は良好を「×」はは使用不可を表わす
。又、矢印の前が初期状態、後が６力月後を示す。

次に、上記塗膜消臭力試験の為に用いたものと同様に作
製した試料Ｎα１．２及び７　（本発明品）およびＮα
３．４．８．９及び１０（比較品）を用いて、塗膜消臭
力の持続性を評価した。

試験方法： アンモニアの悪臭標準ガスｇ５．７ｐｐｍを注入し、２
４時間後にヘッドスペースガスを採取し検知管（北用式
）によって残存濃度（ｐｐｍ）を求めた。本操作を１サ
イクルとじ１０サイクル繰り返し消臭力持続性を残存濃
度（ｐｐｍ）　にて評価し、その結果を表４に示した。

表−４消臭持続力試験結果（ｐｐｍ） 表−３及び表−４から明らかな通り、酸性バインダーと
固体酸を消臭剤とする本発明試料は、優れた安定性と消
臭速度を示すことが判る。

一方、ｐＨが高い塩基性バインダーと固体酸とからなる
比較試料では消臭力は優れているが経時とともにことご
とくゲル化し側底実用に供し得ない事が明白である。

又、上記対策としてゲル力防止剤を使用したもの（比較
Ｎα３および４）は、貯蔵性、消臭速度ともに優れてい
るが表−４より消臭持続力が本発明試料に比べ著しく劣
ることが明らかである。

本発明試料によればＮＨ３の感知濃度１．５ｐｐｍに達
するまでのサイクル数を飛躍的に伸長することができる
。

本発明試料では固体酸を塩基性化合物で中和して系の安
定性を保つ必要がない為このような消臭速度と消臭持続
力を示すものと思われる。

（発明の効果） 本発明の水性脱臭塗料は、水系塗料に酸性消臭剤の使用
を可能にするとともにゲル化を防止しかつ安定性が優れ
たものであり、塩基性ガスに対する極めて高い消臭力及
び消臭持続力を得ることができる。実用的には、天井、
壁面等、居住空間を形成するだめの種々の材料、食品パ
ッケージ等の包装材料等その適用範囲は非常に広範であ
り、広い応用分野に適用することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも水、酸性バインダーおよび固体酸から
   なる水性消臭塗料。