JPH0330814A - 乾燥剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、乾燥剤に関する。さらに詳しくは、乾燥主剤
である潮解性無機塩類とある特定の組成を有する重合体
を主剤とする液状化の防止された乾燥剤に関する。

［従来の技術］ 従来より、家庭用および産業用に各種の乾燥剤が巾広く
使用されており、かかる目的の乾燥剤として例えば塩化
カルシウム、塩化マグネシウム等の潮解性無機塩類が知
られている。これらは非常に優れた吸湿性を有している
ものの、潮解性を有するため、多量に吸湿すると液状と
なり、その取扱い−や使用範囲が限定されるという問題
がある。

この液状化を防止する目的で、カルボキシメシルセルロ
ース、ポリアクリル酸ソーダ、アルギン酸ソーダ、ポリ
ビニルアルコール、ポリエチレングリコール、デンプン
、天然ガム類、吸水性変性ポリエチレンオキサイド樹脂
などを併用することが提案されている。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、上記のカルボキシメシルセルロース、ポ
リアクリル酸ソーダ、アルギン酸ソーダは何れもがカル
ボキシル基を有するアニオン性の水溶性高分子であるた
め、無機塩類水溶液に対しては増粘性およびゲル化力を
ほとんど示さず、したがって潮解性無機塩類の液状化を
満足のいく程度には防止できないという問題点がある。

これはＣａ　　イオノやＭｇ２＋イオン等の多価金属イ
オン２＋　　　、 を含有した無機塩類水溶液に対しては、イオン架橋によ
り不溶化が進行して増粘性が極端に低下するか、あるい
は全（増粘性を示さなくなることによるものである。

一方、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール
、デンプン、天然ガム類、吸水性変性ポリエチレンオキ
サイド樹脂などのノニオン性の水溶性高分子は、無機塩
類水溶液に対しである程度の増粘性およびゲル化力を示
すものの、その能力が乏しいため多量に使用しなければ
ならないという欠点があった。特に塩化カルシウムが吸
湿して潮解する初期段階のように、Ｃａ２＋イオンを４
０〜５０重量％もの高濃度に含有した水溶液に対しては
増粘性およびゲル化が乏しく、取扱い上ベトッキや離奨
水を生じるなど必ずしも十分ではなかった。

本発明者らは、乾燥剤として吸湿性には非常に優れるが
、潮解性を有するという欠点のある塩化カルシウムや塩
化マグネシウムなどの潮解性無機塩類につき、吸湿能力
を低下せしめることなく、その液状化を防止し、潮解初
期の段階に対しても有効に増粘・ゲル化させるべく鋭意
検討した結果、潮解性無機塩類にある特定の組成を有す
る重合体を混合することにより吸湿能力が優れ、かつ吸
湿後も固体状態を保ち、優れた特性を有する乾燥剤を提
供する。

［課題を解決するための手段］ 上記目的を達成するため本発明は下記の構成からなる。

すなわち本発明は、潮解性無機塩類（Ａ）とアクリルア
ミド系重合体（Ｂ）との混合物を主剤としてなる乾燥剤
である。

本発明において潮解性無機塩類（Ａ）としては、塩化カ
ルシウム、塩化マグネシウム、塩化リチウム、塩化亜鉛
、塩化アルミニウム、塩化スズ、五酸化リンなど、吸湿
により潮解性を示す無機塩類が挙げられる。これらは無
水の塩あるいは結晶水をもった塩でもよい。またこれら
数種を併用することもできる。これらのうちで好ましい
ものは、その吸湿性能およびコストの両面から、塩化カ
ルシウム及び／又は塩化マグネシウムである。

本発明においてアクリルアミド系重合体（Ｂ）としては
、例えば（メタ）アクリルアミド［アクリルアミドおよ
び／またはメタクリルアミドをいう。以下同様の記載を
用いる。］の単独重合体、（メタ）アクリルアミド単独
重合体の部分加水分解物、（メタ）アクリルアミドとそ
の他の非イオン性基含有単量体、スルホン酸基含有単量
体、スルホン酸塩基含有単量体、カチオン性基含有単量
体、重合性二重結合を少な（とも２個有する架橋性単量
体からなる群から選ばれる少なくとも一種の共重合性単
量体とのコポリマーなどが挙げられる。

非イオン性基含有単量体としては、例えばアクリルアミ
ドのＮ−またはＮ、Ｎ−−アルキル化合物、アクリルア
ミドのＮ−またはＮ、Ｎ−−ヒドロキシアルキル化合物
、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ポリエチ
レングリコール（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、ア
ルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリ
ル、スチレン、イソブチレンなどが挙げられる。

スルホン酸基含有単量体としては、例えば脂肪族または
芳香族ビニルスルホン酸［ビニルスルホン酸、（メタ）
アリルスルホン酸、ビニルトルエンスルホン酸、スチレ
ンスルホン酸など］、（メタ）アクリルスルホン酸［（
メタ）アクリル酸スルホエチル、（メタ）アクリル酸ス
ルホプロピルなどコ、（メタ）アクリルアミドスルホン
酸［２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸など］などが挙げられる。

スルホン酸基含有単量体としては、上記スルホン酸基含
有単量体のアルカリ金属塩（ナトリウム、カリウム、リ
チウムなどの塩）、アンモニウム塩およびアミン塩（ジ
メチルアミンなどのアルキルアミンの塩；ジェタノール
アミンなどのアルカノールアミンの塩など）およびこれ
らの二種以上が挙げられる。これらのうちで好ましいも
のは、ナトリウム塩およびカリウム塩である。

カチオン性基含有単量体としては、第三級アミノ基また
はこれらの塩を含有する単量体、第四級アンモニウム塩
含有単量体などが挙げられる。

第三級アミノ基またはこれらの塩を含有する単量体の例
としては、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレ
ート、［例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリ
レートなど］　；ジアルキルアミノヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレート［例えば、ジメチルアミノヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレートなど］　；ジアルキル
アミノアルキル（メタ）アクリルアミド［例えば、ジメ
チルアミノエチル（メタ）アクリルアミドなど］　；ジ
アルキルアミノヒドロキシアルキル（メタ）アクリルア
ミド［例えば、ジメチルアミノヒドロキシエチル（メタ
）アクリルアミドなど］　；ビニルピロリドン；ビニル
ピリジンおよび上記単量体と酸［塩酸、臭酸など］との
塩などが挙げられる。

第四級アンモニウム塩基含有単量体の例としては、ジア
ルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートとアルキル
ハライドまたはジアルキル硫酸との反応物［例えば、（
メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウ
ムクロライドまたはブロマイド、（メタ）アクリロイル
オキシエチルトリメチルアンモニウムメチルサルフェー
トなどコ；ジアルキルアミノヒドロキシアルキル（メタ
）アクリレートとアルキルハライドまたはジアルキル硫
酸との反応物［例えば、（メタ）アクリロイルオキシヒ
ドロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドなど
］　；ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミ
ドとアルキルハライドまたはジアルキル硫酸との反応物
［例えば、トリメチルアミノエチル（メタ）アクリルア
ミドの塩化物、など］　；ジアルキルアミノヒドロキシ
アルキル（メタ）アクリルアミドとアルキルハライドま
たはジアルキル硫酸との反応物［例えば、ジエチルメチ
ルアミノヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミドの
塩化物、など］　；］Ｎ−アルキルビニルピリジニウム
ハライド例えば、Ｎ−メチル−２−ビニルピリジニウム
クロライドなど］、トリアルキルアリルアンモニウムハ
ライド［例えば、トリノチルアリルアンモニウムクロラ
イドなど］などが挙げられる。

重合性二重結合を少なくとも２個有する架橋性単量体の
例としては、Ｎ、Ｎ−メチレンビス（メタ）アクリルア
ミド、ポリオール類［エチレングリコール、トリメチロ
ールプロパン、グリセリン、ポリオキシエチレングリコ
ール、ポリオキシプロピレングリコールなどコのジーま
たはポリ−（メタ）アクリル酸エステル、ジビニルベン
ゼン、ジビニルトルエン、テトラアリロキシエタン、ジ
アリル化合物［ジアリルフタレート、ジアリルアジペー
トなどコなどが挙げられる。

上記の架橋性単量体のうちで好ましいものは、Ｎ、Ｎ−
メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジ（
メタ）アクリレート１．トリメチロールプロパントリア
クリレートおよびテトラアリロキシエタンである。

本発明におけるアクリルアミド系重合体（Ｂ）のうちで
好ましいものは、（メタ）アクリルアミドの単独重合体
、および（メタ）アクリルアミドとその他の非イオン性
基含有単量体、スルホン酸（塩）基含有単量体、カチオ
ン性基含有単量体、重合性二重結合を少なくとも２個有
する架橋性単量体からなる群から選ばれる少なくとも一
種の共重合性単量体とのコポリマーである。

アクリルアミド系コポリマーにおける、その他の非イオ
ン性基含有単量体、スルホン酸（塩）基含有単量体、カ
チオン性基含有単量体の量は、全単量体の合計モル量に
基づいて通常１〜５０モル％、好ましくは５〜３０モル
％である。５０モル％を越える場合、得られた重合体は
潮解性無機塩類水溶液に対する増粘性およびゲル化力が
低下する傾向になる。

一方アクリルアミド系コポリマーにおける、重合性二重
結合を少なくとも２個有する架橋性単量体の量は、全単
量体の合計モル量に基づいて通常０．０１〜１０モル％
、好ましくけ０．０５〜５モル％である。重合性二重結
合を少なくとも２個有する架橋性単量体の量が、１０モ
ル％を越える場合、得られた重合体はゲル強度が過大と
なりすぎて潮解性無機塩類水溶液に対する増粘性および
ゲル化力が低下し、離奨水が生じる傾向となる。

これらアクリルアミド系重合体（Ｂ）の粘度はとくに限
定されないが、重合体の１重量％水溶液で通常５００ｃ
ｐｓ以上、好ましくはｉ、　　ｏｏ。

ｃｐｓ以上である。なお粘度はＢ型粘度系（１２ｒｐｍ
）を用い、温度３０℃で測定した値である。

これらアクリルアミド系重合体（Ｂ）の重合方法は、従
来から知られている方法でよく、例えば、これらの水性
溶液または水性分散液をラジカル重合触媒を用いて重合
する方法、有機溶媒を使用した逆相懸濁重合や逆相乳化
重合による方法および放射線、電子線、紫外線などを照
射する公知の方法などが挙げられる。

次いでこの重合物を通常の方法で乾燥、粉砕し、必要に
より希望の粒度に調整して本発明におけるアクリルアミ
ド系重合体（Ｂ）とする。

該アクリルアミド系重合体（Ｂ）の形状についテハ、特
に限定はなく、粉粒状、フレーク状、パール状などのい
ずれの形状であってもよい。

本発明において、潮解性無機塩類（Ａ）とアクリルアミ
ド系重合体（Ｂ）の混合重量比率（Ａ）／　（Ｂ）　は
、通常３ｏ／７ｏ〜９５１５であり、好ましくは５０１
５０〜９０／１０である。

この比率よりアクリルアミド系重合体（Ｂ）の量が少な
い場合、潮解性無機塩類が吸湿して潮解液状化するのを
防止するのが困難となる傾向にある。

一方、潮解性無機塩類（Ａ）の量が少ない場合、潮解液
状化するのを防止する効果には優れるものの、所望の乾
燥あるいは除湿効果を得るには乾燥剤を多量に使用しな
ければならず経済的に不利な傾向になる。

本発明における潮解性無機塩類（Ａ）とアクリルアミド
系重合体（Ｂ）との混合物に増量剤または添加剤として
、有機質粉粒体［例えばパルプ粉末、セルロース誘導体
、デンプン誘導体、天然ガム類誘導体、ポリエチレンオ
キシドなど］　；無機質粉粒体［例えばバーミキュライ
ト、パーライト、ベントナイト、シリカ、ゼオライト、
活性炭など］；繊維状物［例えばパルプ、合成または天
然短繊維、ガラス繊維、ピートモスなど］　；従来の吸
水性樹脂［例えば架橋ポリアクリル酸塩、イソブチレン
−無水マレイン酸共重合体架橋物、酢酸ビニル−（メタ
）アクリル酸エステル共重合体のケン化物、繊維状吸水
性樹脂、架橋ポリエチレンオキシド、架橋ポリビニルア
ルコールなどコなどを必要に応じて配合することができ
る。その他、増粘剤、界面活性剤、消臭剤、放香剤、防
腐・防カビ剤、着色剤なども必要により添加することが
でき、これらの添加量については特に限定はなく、通常
添加されている量でよい。

これらの（Ａ）、（Ｂ）および必要によりその他の増量
剤や添加剤を混合する方法についてはとくに限定はなく
、例えばリボンブレンダー、コニカルブレンダ−１Ｖ型
混合機、ナウターミキサ−あるいはスクリュ一方式のラ
インブレンドによる方法、ニーダ−１押出機など従来公
知の混合機、成形機が使用できる。

本発明の乾燥剤の使用形態については特に限定はなく、
−例を挙げれば下記に示す通りである。

■　本発明の成分を単に混合して使用する方法。

■　（Ａ）の水溶液を（Ｂ）の粉末に含浸または噴霧し
て吸着させる方法。

■　（Ａ）と（Ｂ）とを必要によりバインダーを使用し
て、シート状、球状、サイコロ状などに成形あるいは造
粒する方法。

■　上記■〜■の乾燥剤組成物を、湿気などの気体は透
過するが粉粒状物及び／又は液体は透過しない容器に内
包して乾燥剤とする方法などが挙げられる。この場合、
本発明の乾燥剤は、粉粒状で用いるのが好ましい。そし
て粉状物は粉砕により得ることができ、また粒状物は造
粒により得ることができる。

前記のうち、好ましい使用形態は■の方法である。取扱
い性に優れるからである。

前記した、湿気などの気体は透過するが粉粒状物及び／
又は液体は透過しない容器の種類としては、例えば使用
圧力下で非透液性を発揮する程度の微細孔を有するシー
ト類で成形した容器が好適であり、細孔の大きさは、一
般に直径５０μｍ以下とすればよい。

上記シートとしては特に限定はないが、発水性を有する
布、不織布、あるいは無機充填剤を３５重量％以上、好
ましくは４０〜８５重量％を含有する熱可塑性樹脂の延
伸シートが好適に使用される。かかる延伸シートは、ポ
リエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポ
リ塩化ビニル、ポリエステル、ポリアミドなどの熱可塑
性樹脂に所定量の無機充填剤を含浸させてシート状物を
得、これを体積延伸倍率５０〜５００％、好ましくは２
００〜４００％の範囲で一軸または二軸延伸することに
よって得られる。該無機充填剤としては、一般に平均粒
径が０．１〜１００μｍ１特に０゜５〜２０μｍ程度の
カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、シリコン、
ケイ素などの酸化物、水酸化物、塩などの無機化合物が
好適に使用される。

このようにして得られた延伸シートは微細な多孔を有し
、透湿性および非透液性に優れたものである。尚、シー
トとは厚みに関して厳密な意味をもつものではなく、フ
ィルムも含む意味である。

さらにプラスチックフィルムにエンボス加工や植針ロー
ル加工を施し、微多孔性フィルムにしたものであっても
よい。

容器を形成する方法については特に制限はなく、例えば
上記シートを袋状に形成する方法、あるいは非透水性の
部材によって構成された容器の開口部を上記のシートで
接着、融着などの手段により封止する方法がある。

以上説明した本発明の乾燥剤は、吸湿しても固体状態を
保つので、家庭の物置、押入れ、タンス、下駄箱、天井
裏など湿度の高い環境の除湿、精密機器、電子部品、食
料品、菓子類、楽器類などのパッケージ内の調湿など、
除湿、吸湿、調湿を必要とするあらゆる用途に有効であ
る。

［実施例］ 以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明は
これに限定されるものではない。実施例および比較例中
の部および％は各々重量部および重量％である。

くアクリルアミド系重合体の製造例〉 製造例１ アクリルアミド２００部、水７６０部を開閉可能な密閉
容器に仕込み、窒素雰囲気下で液温を２５℃とした後、
１％の過硫酸アンモニウム水溶液１０部、および０．５
％の亜硫酸水素ナトリウム水溶液１０部を添加して重合
させたところ、発熱とともにゲル状となった。

重合開始から５時間後に密閉容器を開き、生成したゲル
状含水重合体を取り出した。このゲルをニーダ−で細断
した後、約１２０℃の熱風で乾燥し、３２〜１００メツ
シユの粒度に粉砕してアクリルアミド系重合体（ａ）を
得た。この重合体（ａ）の１％水溶液粘度は３，６００
ｃｐｓであった。

製造例２ 製造例１において、アクリルアミド２００部に代えて、
アクリルアミド１４０部および２−アクリルアミド−２
−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム７０部を使用す
る以外は、製造例１と同様の方法でアクリルアミド系重
合体（ｂ）を得た。

この重合体（ｂ）の１％水溶液粘度は３，１００ｃｐｓ
であった。

製造例３ 製造例１において、アクリルアミド２００部に代えて、
アクリルアミド１９９部およびＮ、Ｎ−メチレンビスア
クリルアミド１部を使用する以外は、製造例１と同様の
方法でアクリルアミド系重合体（Ｃ）を得た。この重合
体（Ｃ）の１％水溶液粘度は４．８００ｃｐｓであった
。

製造例４ 製造例１において、アクリルアミド２００部に代えて、
アクリルアミド１２０部およびアクリロイルオキシエチ
ルトリメチルアンモニウムクロライド８０部を使用する
以外は、製造例１と同様の方法でアクリルアミド系重合
体（ｄ）を得た。この重合体（ｄ）の１％水溶液粘度は
２，６００ｃｐｓであった。

製造例５ 製造例１において、アクリルアミド２００部に代えて、
アクリルアミド１６０部およびヒドロキシエチルメタク
リレート４０部を使用する以外は、製造例１と同様の方
法でアクリルアミド系重合体（ｅ）を得た。この重合体
（ｅ）の１％水溶液粘度は１．８００ｃｐｓであった。

〈本発明の実施例〉 実施例１〜７ 製造例１〜５で得られたアクリルアミド系重合体（ａ）
、（ｂ）、（Ｃ）、（ｄ）、（ｅ）のそれぞれ第１表に
示す量と、無水塩化カルシウム５０ｇを混合して本発明
の乾燥剤７種類を作製し、ガラスビーカーに入れ、温度
３０℃、相対湿度９０％の恒温恒湿槽に３０日間静置し
た後、増加重量を求めることにより吸湿量を調べた。こ
の結果、および３０日後の乾燥剤の状態の結果を第１表
に示す。

なお比較例１として、市販のアニオン性吸水性樹脂「ア
クアリックＣＡＪ　　（日本触媒化学工業株式会社製、
架橋ポリアクリル酸ナトリウム）、比較例２としてポリ
ビニルアルコール、比較例３としてカルボキシメチルセ
ルロースのそれぞれ第１表に示す量と、無水塩化カルシ
ウム５０ｇを混合し、上記と同様に試験した結果、およ
びブランクとして無水塩化カルシウム５０ｇのみの場合
の結果を第１表に併記した。

第１表 第１表の通り、実施例１〜７はいずれも吸湿能力が優れ
、かつ吸湿後も固体状態を保ち、乾燥剤として好ましい
特性を示した。

また実施例１〜７において、無水塩化カルシウムに代え
て無水塩化マグネシウムを用いても実施例１〜７と同様
の結果が得られた。

［発明の効果］ 本発明の乾燥剤を使用した場合、次のような効果を奏す
る。

■　本発明の乾燥剤は優れた除湿効果を有し、かつ無機
塩類が吸湿して潮解しても全く液状化することがない。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）潮解性無機塩類（Ａ）とアクリルアミド系重合体
   （Ｂ）との混合物を主剤としてなる乾燥剤。
2. （２）アクリルアミド系重合体（Ｂ）が、（メタ）アク
   リルアミドの単独重合体および／または（メタ）アクリ
   ルアミドとその他の非イオン性基含有単量体、スルホン
   酸基含有単量体、スルホン酸塩基含有単量体、カチオン
   性基含有単量体、重合性二重結合を少なくとも２個有す
   る架橋性単量体からなる群から選ばれる少なくとも一種
   の共重合性単量体とのコポリマーである請求項１記載の
   乾燥剤。
3. （３）アクリルアミド系重合体（Ｂ）が、３０℃で測定
   した時の１％水溶液粘度が１，０００ｃｐｓ以上のアク
   リルアミド系重合体である請求項１または２記載の乾燥
   剤。
4. （４）潮解性無機塩類（Ａ）が、塩化カルシウム及び／
   又は塩化マグネシウムである請求項１〜３のいずれか一
   項記載の乾燥剤。
5. （５）該乾燥剤が、湿気などの気体は透過するが粉粒状
   物及び／又は液体は透過しない容器に内包されている請
   求項１〜４のいずれか一項記載の乾燥剤。