JPH02181150A - 放射線に敏感な混合物 - Google Patents

放射線に敏感な混合物

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JPH02181150A
JPH02181150A JP1278766A JP27876689A JPH02181150A JP H02181150 A JPH02181150 A JP H02181150A JP 1278766 A JP1278766 A JP 1278766A JP 27876689 A JP27876689 A JP 27876689A JP H02181150 A JPH02181150 A JP H02181150A
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ゾン、グイェン―キム
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ゲールハルト、ホフマン
Reinhold Schwalm
ラインホルト、シュヴァルム
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ホルスト、ビンダー
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    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 木兄り」しよ、水に不液でアルカリ水ｆす液には可溶の
結合剤、ｂｉ、射祿作用下に酸を生成する化合物及び酸
触姪の作用により鹸化、脱カルボキシル化され、よって
混合物のアルカリ溶解度を畠める有機化合物゛を含んで
いる陽性に作動する、放射線に敏感な混合物に関する。
これらの混合物は紫外線、電子酢及びＸ線に敏荷・であ
り、とくにレジスト材料として適している。
（従来技術） １％性に作動する２放射れくに敏感な混合物は公知であ
Ｉ）、と・くに０−ホノンジアジドをアルカリ水溶液に
可溶の結合剤たとえばノボラック又はポリ（ｐ−ビニル
フェノール）中に含んでいる、１包注に作動するレジス
ト材料は商業的に使用されている。しかしこれらの糸の
放射６ｍとくて知波長放射纏に対するｌｖ度は部分的に
不満足であった。
−次光反応において種を生じて、次に放射線とは無関係
に触媒二次反応を引き起こす放射線に敏１ｖなシステム
における忠度向上は記述されている。
それで米−脣許第３９１５７０６号明ａ書にはたとえば
強酸な生じて次に二次反応においてポリアルデヒド、ク
ルーピングなど酸不安定な基を分離する光開始沖］か記
述してある。
さらにまた、結合剤としてアルカリ水浴液に可溶のポリ
マーぞならびに光化学的に強酸を生じる化合物及び酸に
より分離ｒｉＪ能の結合のある別の化合物であって酸の
作用によってそのアルカリ性現像液中の溶解度音高める
ものを含んでいる酸分離可能の化合物を基質とする放射
線に敏感な混合物が公知である（西独特許公開第３４０
６９２７号明細簀参照）。光化学的に強酸を生じる化合
物としではジアゾニウム−、ホスホニウム−、スルホニ
ウム−及びヨードニウム−ならびにハロゲン化合物があ
げられる。これらのオニウム塩のレジスト材料中の光化
学的酸供与体としての使用はたとえば米国特許第４４９
１６２８号明細豊からも公知である。レジスト材料中の
オニウム塩の使用についでの概観はＣｒ１ｖｅｌｌｏが
Ｏｒｇ、　Ｃｏａｔｉｎｇｓ　ａｎｄ　Ａｐｐｌ、　Ｐ
ｏｌｙｍ。
Ｓｃｉ、　４８　（１９８５）　６５−６９　ｋに河ク
シている０酸不安定の側鎖基のあるポリマーと光化学的
酸供与体とのｈｉも線に敏感な混合物はたとえは米国船
許第４４９１６２８−Ｑ−ウ」細−及び仏−特許公匪第
２５７０８４４号明細誓かも公知である。しかしこれら
のポリマー結合剤は疎水性であり露光後に初めでアルカ
リに可溶となる。
フェノール−及び酸不安定な基のあるポリマーたとえは
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチロール−〇〇−ｔ−プトキシ
カルボニルオキシスチロール）はＪ、　Ｐｏｌｙｍ、　
Ｓｃｉ、、　Ｐａｒｔ　Ａｎ　Ｐｏｌｙｍ、　Ｃｈｅｍ
、　Ｅｄ、　２４（１９８６）　２９７１−２９８０か
ら公知である。しかしなおつ”ルカリ性であるこのグル
ープのコポリマーを市販のスルホニウム塩、トリフェニ
ルホスホニウムへキザフルオルアルセナートなど木−％
許第４４９１６２８号明細誉にも記載してあるものと組
合せて用いると、これらの混８物には上記スルホニウム
塩か浴解丸搗制に十分に寄与しないので未露光範囲の極
めて高度の排除が生じるという欠点がある。さらにまた
これらの塩は露光後も、アルカリ浴解性光生成物が生じ
ないので、アルカリ現像液中の照射ずみの範囲の溶解度
同上に寄与しない。
西独特許公開第３７２１７４１号明細誉には、アルカリ
水′に３液に＋ｌＪ　（ｉ４のポリマー結合剤ならびに
水性アルカリ現像イ牧中の溶解度が酸の作用により高め
られる有機化合物であって酸により分離可能のグルービ
ング少なくとも一つを含んでいる、放射線の作用下で強
酸２生じる有機化合物を含んでいる放射線に敏感な混合
物が記載してある。
（発り」か解決しようとする課題） 本発明の０題は、アルカリ水溶液で現像でき、短波長紫
外線で感光するノーの製作を可能にする、浮彫構造製作
用の蛎「規の陽性に作動する筒度活性の、放射線に敏ノ
ーな糸を示すことである。
そのためには、水に不溶でアルカリ水溶液には可溶の結
合剤、酸の作用により鹸化されかつ高温で脱カルボキシ
ル化される酸不安定な有機化合物及び照射の際に強酸を
・生じる化合物を含んでいる放射線に敏感な混合物を画
像どおりに照射し、加熱し、画像と２９照射された層範
囲を現像数をもっｔ洗い去るべきである。
（発明の儀約） 意外なことに、結合剤のアルカリ水溶液中の溶解を抑制
する化合物としてβ−ケト酸エステルの添加によって、
短波長紫外線中で浮彫構造の製作用の高度活性の放射線
に敏感な糸が得られ、これか極めＣ高い再現性と高い解
像度とによってすぐれでいることが見出たされた。
本発明の対象は、本質的には （ａ）水ＶＣＣ温浴アルカリ水浴液には可溶の結合剤又
は結合剤混合物 （ｂ）　Ｎ射の際に強酸を生成する化合物及び（ｃ）（
ａ）のアルカリ水溶液中の溶解を抑制する有機化合物１
雅又は数ね からなる放射線に敏感な混合物であって、有機化合物（
Ｃ）か−儀式〇） キル又は酸累言有襞索堀残希であり、Ｒ２及び凡３は互
いに１１０しもの又は相異なるものであり水素、ルＴ ハロゲン、アルキル、シクロアルキル、ブチルキル、ア
ｌ）−ル、プルコキシ又はＣ０−０Ｒを表わし、又はＢ
ｌとＲ２とが又はＲ３とＲ４とが−（Ｃ）１２）。
（ｎは２万主５である）を介してそれぞれ堀を形属し、
Ｒはアルキル、シクロ−アルキル、アリール又は−ＣＩ
−１２−ＣＯ−ＯＲ’である〕のβ−ケト酸ニスデルで
あること乞符徴とてるものである。
放射線に叔蒋・／Ｌ屁台物は結合剤（ｍｌとしてフェノ
ール例朋７ことえは平均分子社Δ４ｎ３００乃至２００
００の７ボラツク、ｐ−ヒドロキシスチロールとｐ　−
ｔｅｒｔブトキシカルボニルオキシスチロールとのコポ
リマー　ｐ−ヒドロキシステロールとアルコチシスナロ
ールとのコポリマーならびにｐ−ヒドロキシスチロール
と２−テトラヒドロピラニルオキシスチロールとのコポ
リマー又はそれらの混合物を蕗むことかできる。
照射の際に強酸を生成する化合物（ｂ）とし−ご優先さ
れるのは一般式（損 のスルホニウム塩及び一般式（ＩＩ） のヨードニレム塩（式中１モ５及びＲ６は互いに同じも
の又は相異なるものであ’）　、）ｉ、（−）Ｈ又は残
基（ＸＣＨ２刊−１（Ｃ１−乃主０４−アルキル）３Ｓ
ｉ−（）−１（０５チノーツヲＲｔ＋　Ｌ　Ｘ”　ハＣ
７ｅ、　Ｂｒ０、Ｃ７０４ｅヘギサフルオルアルセナー
ト、ヘキサフルオルアンチモナート、ヘキサフルオルホ
スフ−ｒ−）及び／又はアトラフルオルボラートである
）である。
優先さ肛るβ−１１・ぼエステルはアセト酢酸ｔｅｒ　
ｔブチルエステル、アセト酢酸イソブチルエステル、ア
セ）酢酸−２−デトラヒドロピラニルエステル、ブセト
酢酸トリメチルシリルニスデル及びアセト叫酸シクロヘ
ギシルエステルのグループのうちσつノ′セＩ・酢酸エ
ステル、ならびにアセトンジカルボン酸−ジメチルエス
テル、ジエチルエステル又は−ジｔｅｒ　ｔブチルエス
テル、アセチルマロン酸ジメーｔルエステル、プロピオ
ニル−マロン散ジメチルエステル、フロピオニルマロン
鼓ジエチルエステル、グロビオニルマロン酸ジｔｅｒｔ
ブチルエステル、アセチルマロン藪ンイソプチルエステ
ル、ソロピオニルマロン酸ジ（トリメチルシリル）エス
テル及びベンゾイルマロン酸ジ（トリメチルシリル）エ
ステルのグループのうちのマロンにジアルキルエステル
４導体ならびに一般式■ノ（式中１も７はＢ１・又はＣ
１−（３，１（８はＣＨ３又はＣ２Ｈ，Ｓである）の化
合物である。
本発明の対象は了１こ、通ｎ′のしかたで予備処理して
あ◇詰胎上に層厚０．１乃壬５μ？ｎにホトレジスト舒
故を拡布、乾燥、画像ど二しくノの露光、場合によって
は１５０’Ｃ才での温１Ｋに力１１黒及びアルカリ水溶
液を）１」いての現似による、本発明による放射機？こ
ｌＩし愚なｄも合物を含んでいるホトレジスト溶液が用
いられる存彫初造製作の又はウェファ摺造化の方ぬでも
ある。
不％印」による力紙は、極めて良好な再現性を保証する
り−Ｃ１とくに有利である。それを用いて作らね、なび
彫構造は〃）い解像展に」、す１ぐれている。
ン１（発明によるＬｌ、射線に敏感な混・ａ物の搗成成
分については個々に下記のと、ｔ６つ述べることができ
る。
ａ）水に不溶でアルカリ水溶液には用済の結合剤又は結
合剤混合物としては、たいてい必要となるプラズマ食刻
安定性のために一般にフェノール（≦４脂たとえば平均
分子量Ｍｎ　２００乃至２００００　、望ましくは３０
０乃至２０００　Ｐ　１モルのノボラックが、短波長紫
外姻範囲（＜３００　ｎｍ　）での露光用にはとくにｐ
−クレゾール／ホルムアルデヒドを基質とするノボラッ
ク、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチロル）、ホＩＪ　（ｐ−
ヒドロキシ−α−メチルスチロール）が問題となる。こ
れらポリ（ｐ−ヒドロキシスチロール）は一般に平均分
子ｔＭｎが２００乃午１０００００　、望ましくは１０
００乃至４００００　Ｆ１モルであり、また公知のしか
たでそれらのヒドロキシル基とたとえばクロル酢酸、ク
ロル酢酸エステル、アルキルハロゲニド、ペンジルハロ
ゲニド、３゜４−ジヒドロビラン、ジヒドロフラン、ク
ロル炭酸エステル及び／又はピロ炭酸エステルとの化学
変化（ポリマー類似の化学変化）によって改質してあっ
てもよい。こうして得られる、この場合コポリマーとも
解される改質ずみポリマー結合剤（，１）はたとえはｐ
−ヒドロキシスチロールトｐ　　ｔｅｒｔブトキシカル
ボニルオキシスチロール、ｐ−ヒドロスチロールとアル
コキシスチロール、ｐ−ヒドロキシスチロールと２−テ
トラヒドロピラニルオキシスチロールとからなるもので
ある。優先されるｐ−ヒドロキシスチロールの、側鎖の
保護基のあるコポリマーは本質的には式 物（ａ）　十（ｂ）　＋（ｃンの全ｉｔに対して４５乃
至９５望ましくは８０乃主９０　重量％の童で含まれて
いる。
ｂ）ｆｌ射の際に強除を生成する化合物（ｂ）としては
原則ＦＩ′Ｊにはこの特注がある、それで酸供与体とし
て有効な化合物すべてが問題となる。しかし短波長紫外
線でのｊ（α射にはヨードニウム−またと（にスルホニ
ツム塩が優先される。これらは一般式（Ｉｆ）乃至Ｕ！
ｉ）に相当するニ ーピングを含んでいるすなわちｐ−ベンジル−オキシス
チロール−ｐ−（２−テトラヒドロピラニル）−オキシ
スチロール−ｐ−（イソグロビルーオキシ力ルボニル）
−オキシスチロール−ｐ−（シクロヘキシル−オキシカ
ルボニル）オキシスチロール−及び／又はｐ−（ｔ、ペ
ンチルオキシカルボニル）−オキシスチロール−単位の
あるコポリマーである。上記の結合剤（ａ）の混合物も
適している。
結合剤（ａ）は本発明による混合物中に一般に混合式中
Ｒ６及ヒ）ｌ、６はＨ（トリフェニルスルホニウム塩乃
至ジフェニルヨードニウム塩）　、０）−１〈＝δΣ−
Ｃ日。−０−（たとえばトリス（４−ベンジルオキシフ
ェニル）スルホニウム塩） Ｃ７−乃至Ｃ４−アルキル）３８１　０　　（たとえば
トリス（トリメチルシリルオキシフェニル）スルホニウ
ム塩） エニル）スルホニウム塩） フェニル）スルホニウム塩） （ＪＪ）−Ｃ１（２ぺづ−温（たとえばトリス（４−ベ
ンジルオキシカルボニルオキシフェニル）スルホニウム
塩） テｈ　’）　、Ｘ０ハＣＡ！”　％　Ｂｒｅ、　ＣｌＯ
４θ、ＡＳＦ６ｅ８ｂＦ６θ及び／叉はＢ）４θである
。
（ｂ）にあげた化合物の混合物も使用できる。成分（ｂ
）は本発明による放射線に敏感な混合物中に一般に混合
物（ａ）　＋　（ｂ）　＋　Ｃｃ）全霊に対して０．１
乃至２０望ましくは２乃主１０！貨％のｔで含まれてい
る。
Ｃ）結合剤（ａ）の溶解を抑制する有機化合物（ｃＪと
しては不発ＩＪｊにより一般式ＣＩ） Ｆｅ 〔式中几はアルキルたとえば炭素原子数１乃至５のｎ−
アルキル−１炭素原子数３乃至６の第三アルキル−、炭
素原子数４又は５の第三アルキル、たとえばメチル−、
エチル−ｎ−プロピル−１−プロピル−ｎ−ブチル−ｉ
−ブチル−ｔｅｒｔブチル−など、シクロアルキルたと
えはシクロヘキシルなど、アラルギルたとえばベンジル
又は相異なるものであり、水素、ハロゲンたとえはＣ１
及びＢｒなど、アルキルたとえば炭素原子数１乃主５の
ｎ−アルキル、メチル、エチルなど、炭素原子数３乃盈
６の第三アルキル、イソプロピル及びイソブチルなど、
シクロアルキル、シクロヘキシルなど、アラルギル、ベ
ンジルなど、アリールたとえばフェニルなど、アルコキ
シたとえばメトキシ、エトキシなど、ハロゲン置換のあ
るアリールたとえばクロルフェニルなど又は−Ｃ０−０
Ｒ１を表わし、又はＲ１とＢ２とが又は■モ３とＲ４と
が（ＣＨ２）ｎ（ｎは２乃至５である）を介してそれぞ
れ環たとえば五員乃主七員の−を形成し、Ｒ４はアルキ
ルたとえば炭素原子数１乃至５のｎ−アルキルたとえば
メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチルなと、炭素原子
数３乃至６の第三アルキルたとえばイソプロピル、イソ
ブチルなど、シクロアルキルたとえばシクロヘキシルな
ど、アリールたとえばフェニルなど又は−ＣＨ２−Ｃ−
（Ｊ　−ＯＲ’乞表わ丁〕のβ−ケトカルボン酸エステ
ルが用いられる。
本発明により適切なβ−ケトカルボン酸エステルのその
他の例は 炭素坤子数３乃至６の第二アルキル、炭素原子数アラル
である） リ　　１１ リール、ハロゲン化アリ− ２０′ ル（クロルフェニルなど）又はベンジルでありＲ１及び
Ｒ４は上記の意味のものである） この種のｊ−ヶ 一般公知である。
トカルボン酸エステルの調製は 上Ｍｅ　ｌ’−ケト刀ルボン酸エステルの混合物も使用
でさる。
Ｉ−ケトカルボン融エステル（Ｃ）は本発明による放射
線に敏恣な混合物中に一般に混合物（ａ）　、　（ｂ）
及び（ｃＪ全全一対して３乃至３５、望ましくは１０乃
主２５１−％の倉で存在している。
イ・発明による放射線に敏感な混毛°物は付加的にその
他の通常の助剤及びかカ日剤を宮むごとができる０ 本発明による混合物は望筐しくは有磯浴媒に溶解心せ、
固７形分含有麓は一般に５乃至４ＯＮ童係の範囲にある
。浴謀としては優先的にＩｎｊ肪族ケトン、エーテル及
びニスデルならびにこれらの混合物が問題となる。とく
に優先されるのはアルキレンクＩＪコールーモノアルキ
ルニーデルたとえばエチルセロソルブ、ブチルグリコー
ル、メチルセロソルブ及び１−メトキシ−２−ノロパノ
ールなど、アルキレングリコール−アルキルエーテルエ
ステルたとえはメチルセロソルブ−γセタート、エチル
セロソルブアセタート、メチルプロピレングリコールア
セタート及びエチルプロピしノングリコールアセフート
ｌよと、ウトンたとえはシクロヘキザノン、ンクロベン
タノン及びメヂルーエチルーケトン７ｆとならびにブグ
・ルアセタートなどアセタート及ヒ芳台族物負、ドルオ
ール及びキジロールなど℃Ｊ・）る。苅応の的緑の逆捩
及び七の混合はその部層Ｑ）フェノール樹ｍ％ノボラッ
ク及び／１８４光江成分り値択に従ってだ−よる。
さらにまた他の泳加犀ｊ１付冶媒介剤、湿旬沖ｊ１色素
及び可塑剤なども添力日′Ｃきる。
化合物を可視域まで長波長紮外曜域において増悪さぜる
ため、場合によっては少倉のＩ＋；７感剤も添加できる
。多環式ｙｊ谷族物偵、ピレン及びペリレンＲど／１′
−このために優先さセフるが増愚剤として作用する他の
Ｂａｔも使用できる。
本発明による浮彫バクーン鯛作の力紙においては、本質
的には本発明による放射線ＶＣ威慇な混合物から／ｊる
放射線に販感な記録層を画像どおりに、露光範曲のアル
カリ水浴液中の７６解度が増大し、これら照射づみ範囲
が選択的にアルカリ現像液で除去され得るほどの用量で
照射される。
本発明による放射線に敏感な混合物は半導体構成要素用
浮彫構造製作用のホトレジストとして適している。
本発明による放射線に敏感な混合物を含んでいるホトレ
ジスト溶液は一般に０．１乃牟５μｍ望ましくは０５乃
至１５μｍの層厚となるように、適切な基層たとえば表
面を酸化させた珪素ウェファ上にスピンコーティングに
よって塗布し、乾燥（たとえば温度７０乃至１３０℃に
おいて）させ、適切な光源を用いてホトマスクを通して
画像とおりに露光させる。光源としてはとくに、波長２
００乃至３００　ｎｍの短波長紫外線（深紫外線）が適
している。とくに適した光源はＫｒＩｊ’　（２４８ｎ
ｍ　）のエフサイマーレーザである。画像どおりの露光
後に一場合によっては１５０℃までの温度に短時間加熱
（ボストベーク）した後−通常のアルカリ現像水溶液で
一一般にｐＨ（１１Ｌ１２乃至１４において一現像し、
露光域を洗い去る。解像度はμｍ未満の範囲にある。本
発明による放射線に敏感な混合物に８髪な露光エネルギ
ーは一般に層厚１μｍの場合３０乃至２００　ｒｒｈＪ
／ｃｍ　である。
（実施例） 実施例に示してある部及び％は、別設の記載のない限り
、重量部乃至！ｉｔ％である。
実施例１ ホトレジスト溶液をポリ（ｐ−ヒドロキシスチロール）
　（Ｐｏ１ｙｓｃｉｅｎｃｅｓ　Ｉｎｃ、社の市販品、
分子蓋１５００−７０００　Ｐ１モル）８０部、トリフ
ェニルスルホニウムへキサフルオルアルセナート（ＡＬ
ＦＡ社の市販品）５部、アセト酢酸イソブチルエステル
１５部及びエチレングリコールモノメチルエーテルアセ
タート２８０部から作り、引続いて孔径０．２μｍの濾
過器で濾過する。
レジスト溶液を次に付備媒介剤としてヘキサメチルジシ
ランを塗布したＳ　１０２表面を備えた珪素ウェファ上
に４０００回／分−３０秒でスピンコードし、約１μｍ
の乾燥層厚が得られる。ウェファは熱板上で８０℃にお
いて３分間乾燥させ、引続いて画像どおりに作られたテ
ストマスクと接触させ３秒間エフサイマーレーザ（λ中
２４８ｎｍＸＥ−３５ｍＷ／ＬｃＩｎ２）をもって露光
させる。次にウェファを１分間８０℃に加熱し、ｐＨ値
１２．１−１３．４の現像液を用いて現像する。
実施例２ ホトレジスト溶液をポリ（ｐ−ヒドロキシスチロール）
８０部、トリフェニルスルホニウムへキサフルオルアル
上ナート６部、２−カルベトキシシクロペンタノン１４
部及びエチレングリコール−モノメチルエーテルアセタ
ート２８０部から作る。
実施例１と同様に作業するただし露光範囲を同条件の下
で完全に排除するため５秒間露光させた。
実施例３ ホトレジスト溶液をポリ（ｐ−ヒドロキシスチロール）
８０部、トリフェニルスルホニウムへキサフルオルアル
セナート７部、２−アセチルブチロラクトン１３部及び
エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート２８
０部から作る。実施例１と同様に作業する。７１度は１
６０　ｍＪ／ｃｘ’である。
実施例４ ホトレジスト溶液をポリ（ｐ−ヒドロキシスチロール）
７５部、トリフェニルスルホニウムへキサフルオルアル
上ナート２部、アセトンジカルボン酸ジメチルエステル
２３部及びエチレングリコールモノメチルエーテルアセ
タート２８０部から作る。実施例１と同様に作業する。
感度は１００　ｍＪ／♂である。
実施例５ ホトレジスト溶液をポリ（ｐ−ヒドロキシスチロール）
８０部、トリフェニルスルホニウムへキサフルオルアル
上ナート５部、プロピオニルマロン酸ジエチルエステル
１５部及びエチレングリコール−モノメチルエーテルア
セタート２８０部から作る。実施例１と同様に作業する
。感度は７０ｍＪ／ｃｔｒｉである。
実施例６ 実施例５のホトレジスト溶液を作り実施例１と同様に、
ただしボストベーク過程（８０℃に１分間加熱）なしに
、作業する。感度は３０　ｍＪ／ａｍである。

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）本質的には （ａ）水に不溶でアルカリ水溶液には可溶の結合剤又は
    結合剤混合物 （ｂ）照射の際に強酸を生成する化合物及び（ｃ）（ａ
    ）のアルカリ水溶液中の溶解度を抑制する有機化合物１
    種又は数種 からなる放射線に敏感な混合物において、有機化合物（
    ｃ）は一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中Ｒ＾１はアルキル、シクロアルキル、アルアルキ
    ル又は酸素含有複素環残基であり、Ｒ＾２及びＲ＾３は
    互いに同じもの又は相異なるものであって水素、ハロゲ
    ン、アルキル、シクロアルキル、アルアルキル、アリー
    ル、アルコキシ又は−ＣＯ−ＯＲ＾１を表わし又はＲ＾
    １とＲ＾２とが又はＲ＾３とＲ＾４とが−（ＣＨ＿２）
    ＿ｎ（ｎは２乃至５である）を介してそれぞれ環を形成
    し、Ｒ＾４はアルキル、シクロアルキル、−ＣＨ＿２−
    ＣＯ−ＯＲ＾１又はアリールである〕のβ−ケト酸エス
    テルであることを特徴とする混合物。
  2. （２）結合剤（ａ）としてフェノール樹脂が用いられる
    ことを特徴とする請求項１記載の放射線に敏感な混合物
    。
  3. （３）フェノール樹脂として平均分子量＠Ｍ＠ｎが３０
    ０乃至２００００のノボラックが用いられることを特徴
    とする請求項２記載の放射線に敏感な混合物。
  4. （４）結合剤（ａ）としてポリ（ｐ−ヒドロキシスチロ
    ール）、ポリ（ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチロール
    ）又はｐ−ヒドロキシスチロールとｐ−ｔｅｒｔ−プト
    キシカルボニルオキシスチロールとのコポリマーが用い
    られることを特徴とする請求項１記載の放射線に敏感な
    混合物。
  5. （５）結合剤（ａ）としてｐ−ヒドロキシスチロールと
    アルコキシスチロールとのコポリマーが用いられること
    を特徴とする請求項１記載の放射線に敏感な混合物。
  6. （６）結合剤（ａ）としてｐ−ヒドロキシスチロールと
    ２−テトラヒドロピラニルオキシスチロールとのコポリ
    マーが用いられることを特徴とする請求項１記載の放射
    線に敏感な混合物。
  7. （７）照射の際に強酸を生成する化合物（ｂ）として一
    般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中Ｒ＾５及びＲ＾６は互いに同じもの又は相異なる
    ものでありＨ、ＯＨ又は残基▲数式、化学式、表等があ
    ります▼、（Ｃ＿１乃至Ｃ＿４アルキル）＿３Ｓｉ−Ｏ
    −、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学
    式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等がありま
    す▼のうちの 一つを表わし、Ｘ＾■はＣｌ＾■、Ｂｒ＾■、ＣｌＯ＿
    ４＾■、ヘキサフルオルアルセナート、ヘキサフルオル
    アンチモナート、ヘキサフルオルホスファート及び／又
    はテトラフルオルボラートである）のスルホニウム塩が
    用いられることを特徴とする請求項１記載の放射線に敏
    感な混合物。
  8. （８）照射の際に強酸を生成する化合物（ｂ）として一
    般式（II）のスルホニウム塩の代りに一般式（III）▲
    数式、化学式、表等があります▼（III） （式中Ｒ＾５、Ｒ＾６及びＸ＾■は請求項７に示してあ
    る意味のものである）のヨードニウム塩が用いられるこ
    とを特徴とする請求項７記載の放射線に敏感な混合物。
  9. （９）一般式（ I ）のβ−ケト酸エステルとしてアセ
    ト酢酸ｔｅｒｔブチルエステル、アセト酢酸イソブチル
    エステル、アセト酢酸２−テトラヒドロピラニルエステ
    ル、アセト酢酸トリメチルシリルエステル及びアセト酢
    酸シクロヘキシルエステルのグループのうちのアセト酢
    酸エステル少なくとも１種が用いられることを特徴とす
    る請求項１乃至８のうちの一つに記載の放射線に敏感な
    混合物。
  10. （１０）一般式（ I ）のβ−ケト酸エステルとしてア
    セトンジカルボン酸−ジメチルエステル、−ジエチルエ
    ステル又は−ジｔｅｒｔブチルエステルが用いられるこ
    とを特徴とする請求項１乃至８のうちの１つに記載の放
    射線に敏感な混合物。
  11. （１１）一般式（ I ）のβ−ケト酸エステルとしてア
    セチル−マロン酸ジメチルエステル、プロピオニル−マ
    ロン酸ジメチルエステル、プロピオニル−マロン酸ジエ
    チルエステル、プロピオニル−マロン酸ジｔｅｒｔブチ
    ルエステル、アセチル−マロン酸ジイソブチルエステル
    、プロピオニル−マロン酸ジ（トリメチルシリル）エス
    テル及びベンゾイルマロン酸ジ（トリメチルシリル）エ
    ステルのグループのうちのマロン酸ジアルキルエステル
    誘導体少なくとも１種が用いられることを特徴とする請
    求項１乃至８のうちの一つに記載の放射線に敏感な混合
    物。
  12. （１２）一般式（ I ）のβ−ケト酸エステルとしてア
    セチルブロムマロン酸−シクロイソプロピリデンエステ
    ル、アセチルメチルマロン酸シクロイソプロピリデンエ
    ステル、ブロム−プロピオニル−マロン酸シクロイソプ
    ロピリデンエステル及びメチルプロピオニルマロン酸シ
    クロイソプロピリデンエステルのグループのうちの又は
    一般式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （式中Ｒ＾７はＢｒ又はＣＨ＿３、Ｒ＾８はＣＨ＿３又
    はＣ＿２Ｈ＿６である）の化合物が用いられることを特
    徴とする請求項１乃至８のうちの一つに記載の放射線に
    敏感な混合物。
  13. （１３）通常のしかたで予備処理してある基層上に層厚
    ０．１乃至５μｍにホトレジス溶液を塗布、乾燥、画像
    どおりの露光、場合によっては温度１５０℃までの加熱
    及びアルカリ水溶液を用いての現像による、請求項１乃
    至１２のうちの一つに記載の放射線に敏感な混合物を含
    んでいるホトレジスト溶液が用いられる浮彫構造製作の
    又はウェファ構造化の方法。
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