JPH021821B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、従来文献未記載の２，６，６―トリ
メチル―４―オキソ―１―シクロヘキセン誘導
体、その製法及びその利用に関する。

更に詳しくは、本発明は、下記式(1) 但し式中、ＲはCHOもしくはCOOHを示す、 で表わされる２，６，６―トリメチル―４―オキ
ソ―１―シクロヘキセン誘導体に関する。更に、
本発明は上記式(1)化合物を有効成分として含有す
ることを特徴とする持続性香気香味賦与乃至変調
剤にも関し、又、これら化合物の製法にも関す
る。

本発明者等は、タバコ中の香気香味成分として
知られるデヒドロロリオライドの合成研究を行つ
てきた。

その結果、上記式(1)で表わされる従来文献未記
載の２，６，６―トリメチル―４―オキソ―１―
シクロヘキセン誘導体が合成でき、且つ上記式(1)
化合物が、上記デヒドロロリオライドの合成中間
体として有用な化合物であり、更に、上記式(1)化
合物それ自体やスイートでマイルドな優れた果実
様、草様、花様の香気香味を有しており且つ優れ
た持続性を有する化合物であつて、飲食品（嗜好
品を包含する）の香気香味賦与乃至変調成分とし
て極めて有用で且つユニークな成分であることを
発見した。

更に、該式(1)化合物は優れた持続性を有し、持
続性香気香味賦与乃至変調剤として注目すべき特
性を示し、飲食物、化粧品類、保健・衛生、医薬
品類などの広い分野に於いて、優れた持続性香気
香味賦与乃至変調剤として有用であることを発見
した。

従つて本発明の目的は、従来文献未記載の前記
式(1)化合物及びその製法を提供するにある。本発
明の他の目的は、前記式(1)化合物を有効成分とし
て含有する持続性香気香味賦与乃至変調剤を提供
するにある。

本発明の上記目的ならびに更に多くの他の目的
ならびに利点は、以下の記載から一層明らかとな
るであろう。

本発明の前記式(1)化合物は、例えば、下記式(2) 但し式中、はシス及び／又はトランス異性体
結合が存在していてよいことを示す、 で表わされる４―（２―ブデニリデン）―３，
５，５―トリメチル―２―シクロヘキセン―１―
オンを有機溶媒の存在下に、塩基触媒の存在下で
オゾン分解し、次いで、還元剤たとえば亜鉛およ
び酢酸の混合物と接触せしめることにより前記式
(1)化合物に包含されるＲがCHO基の場合である
下記式(1)―１ で表わされる２，６，６―トリメチル―４―オキ
ソ―１―シクロヘキセニルアセトアルデヒドを容
易に且つ好収率で製造することができる。更に上
記式(1)―１化合物を酸化剤の存在下に酸化するこ
とにより、前記式(1)化合物に包含されるＲが
COOH基の場合である下記式(1)―２ で表わされる２，６，６―トリメチル―４―オキ
ソ―１―シクロヘキセニル酢酸を容易に且つ好収
率で製造することができる。

該式(2)化合物は公知化合物で、例えば、Acta
Chem.Scand.，26，2573（1972）；Helv.Chim.
Acta，57，2087（1974）；J.Am.Chem.Soc.，97，
4018（1975）；Bull.Chem.Soc.Jpn.，52，1233
（1979）などに記載の方法で合成できる。更に、
特開昭56−113729号に開示された改良方法で製造
することもでき且つ有利である。

上記デヒドロロリオライドの製造例を含めて、 本発明の式(1)化合物の製造例を工程図で示すと以
下のように示すことができる。

ロリオライド デヒドロロリオライド 本発明の式(1)化合物に包含される上記式(1)―１
化合物は、上記態様に於いて、上記式(2)化合物を
例えば、有機溶媒中で例えば約−78℃〜約−40℃
程度の如き低温条件下にオゾンと接触せしめるこ
とにより行うことができる。反応時間は適宜に選
択でき、たとえば約0.5〜約２時間程度の接触時
間を例示することができる。この際、ピリジンの
如き塩基の存在下に行うのが好ましい。次いで該
反応物を例えば、有機溶媒中で、例えば約０℃〜
約50℃程度の如き温度条件下に還元剤と接触せし
めることにより行うことができる。反応時間は適
宜に選択でき、たとえば約１〜約５時間程度の接
触時間を例示することができる。

上記オゾン分解の実施に際して用いる有機溶媒
としては、例えば、メタノール、エタノール等の
アルコール系溶媒、ペンチン、ヘキサン等の炭化
水素系溶媒、酢酸エチル等のエステル系溶媒、塩
化メチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、酢酸
等の有機酸系溶媒、ジエチルエーテル等のエーテ
ル系溶媒及びこれらの適当な組み合わせを挙げる
ことができる。上記有機溶媒の使用量には、特別
の制約はなく適宜選択できるが、上記式(2)化合物
に対し、例えば、約５〜約30重量倍程度の使用量
を例示することができる。又オゾンの使用量も適
宜に選択でき、前記式(2)化合物に対し、例えば約
１〜約1.5モル倍程度の使用量を例示することが
できる。

例えば上述のようにして得られるオゾン分解生
成物の還元反応に用いる触媒の具体例としては、
例えば亜鉛の如き還元剤を挙げることができる。
該還元剤の使用量は、前記式(2)化合物に対して例
えば約1.5〜約10モル倍の使用量を挙げることが
できる。又上記有機溶媒の具体例としては、例え
ば酢酸、プロピオン酸の如き有機溶媒を例示でき
る。これら有機溶媒の使用量は、適宜に選択で
き、式(2)化合物に対し、例えば、約５〜約20重量
倍程度の使用量を挙げることができる。

反応生成物は、例えば減圧蒸留、カラムクロマ
トグラフイー等の如き手段で精製することができ
る。

たとえば上述のようにして得ることのできる従
来文献未記載の式(1)化合物に包含される式(1)―１
化合物を酸化反応に賦すことにより、前記式(1)化
合物に包含される式(1)―２化合物を容易に且つ好
収率で製造することができる。

この酸化反応は、たとえば、式(1)―１化合物を
有機溶媒中、あるいは水と有機溶媒の混合液中、
無機酸の存在下に、約０℃〜約50℃程度の如き温
度条件下、たとえば約１時間〜約５時間の如き時
間、酸化剤と接触せしめることにより行うことが
できる。

上記酸化反応の実施に際して、酸化剤の使用量
は適宜に選択できるが、例えば前記式(1)―１化合
物１モルに対して約0.5〜約２モル倍程度の使用
量を例示できる。該酸化剤の例としては、例え
ば、三酸化クロム、重クロム酸ナトリウム、重ク
ロム酸カリウム、過マンガン酸カリウム、酸化
銀、ピリジニウムクロロクロメート、ピリジニウ
ムジクロメートなどの如き酸化剤を挙げることが
できる。又無機酸としては、例えば、硫酸の如き
酸が使用でき、該酸の使用量としては、例えば、
酸化剤に対し約１〜約５倍量の如き使用量を挙げ
ることができる。有機溶媒あるいは水の使用量
は、適宜に選択して行えば良い。上記反応生成物
は、例えば減圧蒸留、カラムクロマトグラフイー
の等の如き手段で精製することができる。

本発明の式(1)化合物に包含される式(1)―１化合
物は、スイートでマイルドな草様、花様の香気香
味を有し、又式(1)化合物に包含される式(1)―２化
合物はスイートでマイルドな果実様の香気香味を
有している。これら式(1)化合物は、更に優れた持
続性を有するため持続性香気香味賦与乃至変調剤
として有用である。該持続性香気香味賦与乃至変
調剤は、そのユニークな香気香味及び優れた持続
性によつて、飲食物類（嗜好品を包含する）、石
鹸、洗剤、化粧品類、保健・衛生・医薬品類その
他広い利用分野において優れた効果を発揮でき
る。

従つて、本発明の持続性香気香味賦与乃至変調
剤を利用して、前記式(1)の２，６，６―トリメチ
ル―４―オキソ―１―シクロヘキセン誘導体を香
気香味成分として含有することを特徴とする飲食
物類；前記式(1)化合物を香気成分として含有する
ことを特徴とする石鹸、洗剤、化粧品類；保健、
衛生、医薬品類などを提供することができる。

例えば、ジユース類、果実酒類、乳飲料類；乳
酸菌飲料類；炭酸飲料などの如き飲料類；アイス
クリーム類、アイスキヤンデー類の如き冷菓類；
和・洋菓子類；ジヤム類；パン類；チユーインガ
ム、コーヒー、ココア、紅茶、茶などの如き嗜好
物；を包含した各種の飲食品類や各種のインスタ
ント飲料乃至インスタント食品類などに、そのユ
ニークな香気香味を賦与できる適当量を配合した
飲食物を提供できる。又、例えば、シヤンプー、
ヘアリンス類、ヘアクリーム類、ポマード、その
他の毛髪用化粧料基剤；化粧石鹸その他の化粧洗
顔基剤などに、そのユニークな香気を賦与できる
適当量を配合した化粧品類が提供できる。

更に又、洗濯用洗剤類、消毒用洗剤類、防臭洗
浄類その他各種の保健・衛生用洗剤類；歯みが
き、テイツシユ、トイレツトペーパーなどの各種
の保健衛生材料類や医薬品類に、そのユニークな
香気香味を賦与できる適当量を配合もしくは施用
した保健・衛生・医薬品を提供できる。

又、本発明の式(1)化合物は、タバコ中の香気成
分として、重要な公知化合物デヒドロロリオライ
ドの合成中間体としても有用な化合物である。

以下、本発明の実施の数態様の数例について実
施例で示す。

実施例 １ 式(1)―１の２，６，６―トリメチル―４―オキ
ソ―１―シクロヘキセニルアセトアルデヒドの製
造。

４―（２―ブテニリデン）―３，５，５―トリ
メチル―２―シクロヘキセン―１オン（４種の異
性体混合物）6.1ｇ（32mmol）、塩化メチレン80
ｇ、およびピリジン１ｇを仕込み、−60℃下、オ
ゾン32mmolをバブルする。反応終了後、亜鉛10
ｇと酢酸50ｇの混合物中に反応液を加え、室温下
１時間かくはんする。沈澱物を別後液を飽和
食塩水で３回、飽和重ソウ水２回、および飽和食
塩水１回洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥する。
溶剤回収後蒸留に付し、110―115℃／２mmHgの
留分3.9ｇ（67％）を得た。

IR1720，1665cm^-1； NMR（CDCl₃）δ＝1.05（6H，ｓ）、1.68（3H，
ｓ）、2.43（2H，ｓ）、2.90（2H，ｓ）、3.28（2H，
ｓ）、9.66（1H，ｍ）； MS（70eV）ｍ／ｅ，180（M⁺），165，123，119，
95，67，41。

実施例 ２ 式(1)―２の２，６，６―トリメチル―４―オキ
ソ―１―シクロヘキセニル酢酸の製造。

２，６，６―トリメチル―４―オキソ―１―シ
クロヘキセニルアセトアルデヒド2.9ｇ
（16mmol）とアセトン20mlの溶液を、三酸化ク
ロム1.6ｇ（16mmol）、硫酸3.2ｇ、および水6.4ｇ
の溶液中に５℃で加える。同条件下、１時間撹拌
したのち、水に注ぎ、エーテル抽出する。エーテ
ル層を飽和食塩水で洗浄後飽和重ソウ水中に注
ぎ、５分間撹拌する。水層をシユウ酸で酸性にし
たのち、エーテル抽出する。エーテル層を飽和食
塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥する。エ
ーテルを回収し、白色結晶2.1ｇ（66％）を得る。

IR（KBr）3600―2400，1700cm^-1； NMR（CDCl₃）δ＝1.07（6H，ｓ）、1.70（3H，
ｓ）、2.42（2H，ｓ）、2.91（2H，ｓ）、3.24（2H，
ｓ）、10.25（1H，broad ｓ）； MS（70eV）ｍ／ｅ，196（M⁺），181，139，135，
122，95。

持続性香気香味賦与乃至変調剤例 実施例 ３ ストロベリー用香気香味組成分として、下記の
各成分（重量部）を混合した。

エチルアセテート 50 エチルブチレート 150 エチルアセチルアセテート 80 エチルシンナメート 10 リナロール ５ アミルブチレート 30 アミルアセテート 40 エチルプロピオネート 40 イオノン ５ ベンジルアセテート 30 リナリルアセテート 10 エチルイソバレート 40 バニリン 10 マルトール20％エタノール 400 シス―３―ヘキセニルアセテート 40 シス―３―ヘキセノール 40 イソ酪酸 20 合計1000 上記組成物1000ｇに式(1)―１の２，６，６―ト
リメチル―４―オキソ―１―シクロヘキセニルア
セトアルデヒド0.5〜５ｇを加えて試験品とした。
この組成物より式(1)―１で示めされる化合物を除
いたものを対照品とし、10名の専門パネリストに
よる官能試験を行つた結果は、全員が試験品を良
しとした。該試験品はグリーンのあまい新鮮な感
じが引き立ち、より天然様のストロベリーの香気
香味成分として優れた持続性を有する香気香味賦
与乃至変調剤組成物が得られた。

実施例 ４ グレープフルーツ用香気香味組成物として、下
記の各成分（重量部）を混合した。

エチルアセテート 70 イソブチルアルコール 15 エチルブチレート 50 ヘプタナール 15 イソアミルアルコール 60 トランス―２―ヘキセノール 15 オクタナール 15 シス―３―ヘキセノール 25 リナロールオキサイド 70 リナロール 20 オクタノール 25 シトラール 30 ベルガモツト油 20 グレープフルーツ油 570 合計1000 上記組成物に式(1)―２の２，６，６―トリメチ
ル―４―オキソ―１―シクロヘキセニル酢酸を
0.2〜５ｇを加えて試験品とした。この組成物よ
り式(1)―２化合物を除いたものを対照品として10
名の専門パネリストによる官能試験を行つた結果
は、全員が試験品を良しとした。試験品は果汁様
の新鮮さを与えて、より天然様のグレープフルー
ツの香気香味成分として優れた持続性を有する香
気香味賦与乃至変調剤組成物が得られた。

実施例 ５ リラ様の香気組成物を下記の各成分（重量部）
を混合することによつて調整した。

フエニルエチルアルコール 200 シンナミツクアルコール 40 ターピネオール 250 ヘリオトロピン 60 ヒドロキシシトロネラール 290 アブソリユートジヤスミン 20 ベンジルアセテート 20 フエニルエチルアセテート 10 シンナミルアセテート 10 アニスアルデヒド 70 イランイラン油 20 シクラメンアルデヒド 10 合計1000 上記組成物1000ｇに式(1)―１の２，６，６―ト
リメチル―４―オキソ―１―シクロヘキセニルア
セトアルデヒド0.5〜５ｇを加えて試験品とした。
この組成物より式(1)―１化合物を除いたものを対
照品とし、10名の専門パネリストによる官能試験
を行つた結果は、全員が試験品を良しとした。試
験品はマイルドであまい新鮮な天然感を強調する
ものであつて、リラ様香気組成物として優れた持
続性を有していた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記式(1) 但し式中、ＲはCHOもしくはCOOHを示す、 で表される２，６，６―トリメチル―４―オキソ
   ―１―シクロヘキセン誘導体。