JPH0218317A - 四塩化珪素の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、四塩化珪素の製造方法、更に詳しくは、原料
として二酸化珪素と炭素とを水硝子で結合してなるペレ
ットを用い、塩素と高温下で反応させる四塩化珪素の製
造方法に関する。

〔従来の技術と発明が解決すべき課題〕四塩化珪素は微
細シリカ、合成石英、窒化珪素その他徨々の有機珪素化
合物の合成原料として有用であるだけでなく、太陽電池
用や半導体用のシリコンの原料として］！喪である。

従来から四塩化珪素の製造方法は種々提案されている。

例えば １）金属珪素又は珪素鉄合金と塩素又は塩化水素を反応
させる方法。

２）炭化珪素に塩素を反応させる方法。

３）二酸化珪素と炭素の混合物に塩素を反応させる方法
。

などがある。１）及び２）の方法は原料費が高くなると
いう課題がある。また３）の方法は珪素源として安価な
珪石を使用するので、１）及び２）の方法に比べ原料の
点で経済的に有利であるが、その反応速度が遅くしかも
反応温度が高いという課題がある。６）の方法の改良法
として、特開昭５８−２１７４２１号公報には、重量基
準でクリストバライト相３０〜５０％、トリジマイト相
５〜２０％残部非晶質である珪素含有鉱石と炭素とｔＳ
末として混合し、その二酸化珪素に対する炭素のモル比
を２〜６としたペレット’を製造し、これを塩素と反応
させる方法が提案されている。

また特開昭６０−１１２６１０号公報には、二酸化珪素
１００重量部に対し炭素及び炭化珪素をそれぞれ６０〜
６０重量部及び１〜２０重量部の割合で含有するペレッ
トを１０００℃以上で反応させる方法が提案されている
。さらに、特開昭６１−２６５０７号公報には０．１　
ｍ２７９以上のＢＩＴ表面積を有する二酸化珪素貧有原
料と０．５ｍ２／、９以上のＢＩＴ表面積を有する炭素
をペレットとし、触媒の存在下、５００〜１２００℃で
塩素と反応させる方法が提案されている。これらの方法
は比較的低い反応温度においても比較的高い反応速度で
反応を行なうことが出来る。しかし、これらの方法にお
いては、反応中にペレットが崩れ、その粉が反応器から
飛出し、原料原単位が高くなるという課題がある。

本発明者らは上記従来法の６）の改良を目的とし、原料
原単位が高−という課題を解決し、工業的に有利なプロ
セスを開発した。

〔課題を解決するための手段〕 原料原単位が高くなる原因について穐々検討した結果、
前記特開昭５８−２１７４２１号公報や特開昭６１−２
６５０７号公報にあげられている糖蜜、ポリビニルアル
コール、澱粉、水硝子、ヘントナイト等の一般的なバイ
ンダーは、その種類及びその添加量によりその程度は異
なるが、反応に供する前のペレットの強度を高くする効
果は大きく、ハンドリングに必要な強度を得るためには
効果がある。しかし、その極類によっては、反応等によ
りペレットの強度が著しく低下し、反応器中でペレット
が崩れる事が分った。種々バインダーについて検討した
結果、特に水硝子は他のバインダーと異なり、反応に供
しても十分な強度を保つことを見出し、本発明に到った
。

即ち、本発明は、二酸化珪素１００Ｎ量部と炭素３０〜
６０１ｊＬｉｋ部とを水硝子で結合してなるペレットを
反応器に充填し、１０００℃以上で反応させることを特
徴とする四塩化珪素の製造方法である。

本発明で用いる二酸化珪素源としては、例えは珪砂、珪
石、フェロシコン等の珪素系合金を電気炉で製造する際
排出される脳生ダスト及び珪素集積バイオマスの燃焼灰
等が挙げられるが、このうちオパール質珪石及び籾殻燃
焼灰が好ましい。

本発明で用いる炭素源としては、例えばコークス類、無
煙炭、木炭、カーボンブランク等が挙げられる。

ペレットを構成する二酸化珪素と炭素の割合は、二酸化
珪素１００重量部に対して炭素３０〜６０重量部が好ま
しい。この範囲外では二酸化珪素と炭素の消費がアンバ
ランスとなり適当でない。

例えば二酸化珪素源として珪石、炭素源としてコークス
類を使用する場合のよ５に反応速度が十分でない場合に
は、工業的に十分な反応速度を得るために二酸化珪素及
び炭素の他に、必要により炭化珪素を用いることができ
る。炭化珪素を用いる場合、二酸化珪素１００ｘ量部に
対して炭化珪素１〜２０１量部が好ましい。これより少
ないとその作用効果が小さい。また、これより多くして
も経済的でなくなる。

二酸化珪素及び炭素は、ロールクラッシャーパルベライ
ず−振動ミル、ボールミル等の通常の粉砕機で微粉化し
、各々平均粒径を２００μ以下として使用することが好
ましい。また、炭化珪素は５００μ以下に粉砕して使用
することが好ましい。

二酸化珪素及び炭素の粉は、万能混合攪拌機及び振動ミ
ル等の混合機で混合する。この混合粉を水硝子をバイン
ダーとして用い、ペレットとする。

造粒は、例えばバインダーと原料粉をミックスマラー　
ニーダ、ボールミル等の混線機で混練し、ブリラクトマ
シン、打錠機等の圧縮成形機、パ／型造粒機等の転勤式
成形機、ディスクペレツタースクリュー押出成形機等の
隷雛皺季瞭鴫通常の造粒機により行なえる。

バインダーとして用いる水硝子は水溶液として用いるこ
とが好ましい。水溶液濃度としては、固形分を１〜５０
重量％含む濃度が好ましい。水硝子の銑加量は、二酸化
珪素１００３１！量部に対し固形分として０．０５〜５
１量部が好ましい。０．０５λ量部未満ではその添加効
果が十分ではな−。また、５ｘ量部を越える麓添加して
も、大きな効果が望めなりばかりか、水硝子に含まれる
ナトリウム分により、塩素の塩化ナトリウムへのロスが
大きくなる。

ペレットの形状は、サイコロ状、円柱、球等の凸凹の少
ないものが好ましく、大きさは、長径で５０１ｍ未満か
つ反応器や供給シュート等のペレットが通過する部分の
最も狭いところの１／２以下程度の大きさが適当である
。長径５０ｍ以上のペレットでは塩素ガスの吹抜けやペ
レットの表面積不足により未反応塩素が出やすくなり好
ましくない。またペレットが通過する部分の最も狭い所
の１／２を越える大きさの場合、閉塞等のトラブルが起
こり易くなり好ましくない。

塩素としては、塩素の他にホスダン等の塩素含有ガスが
用いられる。

反応を行なわせる反応器としては、固定床（移動床）式
のものが好ましい。反応はバッチ式及び連続式のいずれ
でも行なえる。連続式の場合例えば、反応器１部より塩
素を、反応器上部よりペレットをそのレベルが一定にな
るように連続的に供給し、上部から反応ガスを抜き出す
方法がある。

反応器材料としては、高温の塩素雰囲気下で使用できる
ものであればよいが、具体的には黒鉛等があげられる。

反応温度は１０００℃以上が適当であり、更に好ましく
は、１１００〜１４５０℃である。

１０００℃未満では反応速度が十分でない。また１４５
０℃を越える温度では、熱的に不経済となるばかりか反
応器の寿命も短かくなる。

〔実施例〕

次に本発明を実施例により更に詳しく説明する。

実施例１ 稲の籾殻燃焼灰と平均粒径１６０μのコークスを、稲の
籾殻燃焼灰１００ム量部に対しコークス４０ｉ量部とな
るように混合し、振動ミルで４０分混合粉砕して平均粒
径１０μの混合微粉を得た。

この混合微粉１００ＪＫｆ部に対し、固形分２．５％の
水硝子水溶液２２１童部を加え、ニーダにて５分間混合
した。

これをディスクペレツターで１０ｕ＋グＸ１０１０Ｉｌ
のペレットとし、１８０℃の乾燥缶中で２４時間乾燥し
た。乾燥ペレットを反応容積３００ｄの黒鉛製固定床（
移動床）式反応器に７５．９充填した後、下部より塩素
を毎分１６０１１Ｉ！供給し、１６００℃で反応させた
。反応生成ガスを１５分置きにガスクロマトグラフに【
分析して、未反応塩素が１容量％以上検出された時点で
塩素導入を止め反応を終了した。

塩素導入時間は２１０分であり、反応器内に残ったペレ
ット及び粉化粉の重量は、それぞれ５．１９及び９．２
ｇであった。反応前後のペレットの圧壊強度は、それぞ
れ３．４ｋｇ／ａｍ、７．２ｋｇ／ｆｉであった。

圧壊強度は、本屋式硬度計を用い、円柱状のペレットを
横にして試料台に乗せ、破壊加圧Ｊｋ　（ｋｇ）を測定
し、これを試料ベレットの長さで割った値である。

比較例１〜５ バインダーとして、固形分２．５％の水硝子水溶液に変
え、５％の砂楯水溶液、１％のポリビニルアルコール水
溶液、５％楯蜜水溶液、５％の澱粉スラリー水、５％の
ベントナイトスラリー水を用いたことを除き、実施例１
と同様に行なった。結果を表に示す。

実施例２ 稲の籾殻燃焼灰１００ｊｋ量部に対しコークス３１　ｆ
ｉｔ一部となるよう混合したことを除き、実施例１と同
様に行なった。

塩素導入時間は１８０分であり、反応器内に残ったペレ
ット及び粉化粉のＩｉ：ｉｆｔは、それぞれ９６６μ及
び１６゜２Ｉであった。反応前後のペレットの圧壊強度
は、それぞれ５．５　’Ｑ　／　ａｎ　、　６．８ｋｉ
９７ｃｍであった。

実施例３ 稲の籾殻燃焼灰１ｏｏｘｔ部に対しコークス５９３ｋｉ
ｔ部となるよう混合したことを除き、実施例１と同様に
行なった。

塩素導入時間は１９５分であり、反応器内に残ったペレ
ット及び粉化粉の１童は、それぞれ８．７．９及び９．
８μであった。反応前後のペレットの圧壊強度は、それ
ぞれ３．２　ｋｇ　／　ｃｒｔｔ　、　　６．２　ｋｇ
／　ｃｍであった。

実施例４ １１００℃で反応させたことを除き、実施例１と同様に
行なった。

塩素導入時間は１６５分であり、反応器内に残ったペレ
ット及び粉化粉の重量は、そわぞれ１５．７，９及び１
２．７．９であった。反応前後のペレットの圧壊強度は
、それぞれ３．４　ｋｇ　／　ｃｍＸ３．８に９／ｃＩ
Ｌであった。

比較例６ バインダーとして５％砂砂水水溶液用いたことを除き、
実施例２と同様に行なった。

塩素導入時間は１１０分であり、反応器内に残ったペレ
ット及び粉化粉のＮｉは、それぞれ１３．６ｇ及び２４
．３．９であった。反応前後のペレットの圧壊強度は、
それぞれ２．８　ｋＪ／ｃｒｎ、　０．４ｋｊｌ／αで
あった。

比較例７ ９００℃で反応させたことを除き、実施例１と同様に行
なった。

塩素導入時間は７０分であり、反応器内に残ったペレッ
ト及び粉化粉の重量は、それぞれ５０．９．ｌｉ／及び
９．２９．９であった。反応前後のペレットの圧壊強度
は、それぞれ３．４ｋｌ？／ｃｍ、　２．０ｋｇ／ｃｍ
であった。

実施例５ 平均粒径３０μのオパール質珪石と平均粒径１６０μの
コークスを、珪石１００ｉ量部に対しコークス４０Ｘｆ
部となるように混合し、振動ミルで１時間混合粉砕して
平均粒径１０μの混合微粉を得た。この混合微粉１００
重量部に対し固形分２．５％の水硝子水溶液２２ＸＬ量
部と６５μ以下の炭化珪素６．５重量部を加え、ニーダ
にて５分間混合した。

これをディスクペレツターで１０ｍ０Ｘ１０ｘｉｔのペ
レットとし、１８０℃の乾燥４中で２４時間乾燥した。

乾燥後これを反応容積３００−の黒鉛製固定床（移動床
）式反応器に７５，９充填した後、下部より塩素を毎分
１６０ｄ供給し、１３００°Ｃで反応させた。反応生成
ガス′ｆｃ１５分置きにガスクロマトグラフにて分析し
て、未反応塩素が１容ｉｔ％以上検出された時点で塩素
導入を止め反応を終了した。

塩素導入時間は２０５分であり、反応器内に残ったペレ
ット及び粉化物の重量は、それぞれ５．１．９及び１０
．０．９であった。反応前後のペレットの圧壊強度は、
それぞれ４．１　ｋｌ／ｃＩｉＬ、　８．０に９／ｃｒ
ｎであった。

比較例８ バインダーとして５％砂砂水水溶液用いたことを除き、
実施例５と同様に行なった。

塩素導入時間は１７０分であり、反応器内に残ったペレ
ット及び粉化物の重量は、それぞれ１０．２．！９及び
１３．２．９であった。反応前後のペレットの圧壊強度
は、それぞれ３．８に＆／ｃＩＩＬ、　０．９　ｋｇ／
ｃｒｔｔであった。

実施例６ 稲の籾殻燃焼灰と平均粒径１６０μのコークスを、稲の
籾殻燃焼灰１００ｉ量部に対しコークス４０ｍＬｔ部と
なるように混合し、振動ミルで４０分混合粉砕して平均
粒径１０μの混合微粉を得た。

この混合機＠１ｏｏｉｉ部に対し固形分２．５％の水硝
子水溶液２２ｊｋ：ｍ部を加え、ニーダにて５分間混合
した。

これをディスクベレツターで１０ｉｕ＜ＯＸｌｏｍのペ
レットとし、２００℃の乾燥４中で３０分間乾燥後８０
０℃にて５０分間焼成した。

このペレットヲ黒鉛袈固定床（移動床）式反応容檀３０
Ｉｔの反応器に充填した後、反応器下部より塩素を毎時
６ＴｒＬ３供給し、１３００℃で反応させた。

反応によりペレットが減少するが、ペレットのレベルが
一定になるように反応器上部よりペレットを供給した。

このようにして反応を６日間継続したが、この間反応生
成ガス中の未反応塩素濃度は０．２％以下であった。こ
の間のペレット原単位（単位ｊｉｆｔの四塩化珪素を製
造するのに必要なペレットのＮ蓋）は０．６であった。

比較例９ バインダーとして５％砂糖水溶ｇ、を用いたことを除き
、実施例６と同様に行なった。

反応によりペレットが減少するが、ペレットのレベルが
一定になるように反応器上部よりペレットを供給した。

このようにして反応を３日間継続したが、この間反応生
成ガス中の未反応塩素濃度は０．２％以下であった。

この間のベレット原単位は１．２であった。

〔発明の効果〕

二酸化珪素と炭素の混合物を循密や澱粉等をバインダー
としてペレット化し、これに塩素を反応させる方法では
、反応中にペレットが崩れ原料原単位が高くなるという
欠点があった。しかし本発明によれば、バインダーとし
て水硝子を特に選定することによりこの欠点がなくなり
、安価にそして容易に四塩化珪素を製造できる。

特許出願人　電気化学工業株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　二酸化珪素１００重量部と炭素３０〜６０重量部と
   を水硝子で結合してなるペレットを塩素と１０００℃以
   上で反応させることを特徴とする四塩化珪素の製造方法
   。