JPH02183227A - 有機非線形光学材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、有機非線形光学材料、詳しくは、Ｎ−フェニ
ルマレアミック酸誘導体からなる有機非線形光学効果を
有する化合物に関するものである。

（従来の技術） 非線形光学材料は、レーザー光の強電界下で二次以上の
非線形応答を示す材料であり、現象的には波長変換、増
幅、変調、短パルス化、スイッチング、メモリー自己制
御など数多くの素子機能をもたらすことから、オプトエ
レクトロニクスや光コンピュータの基幹素材として注目
されている。

リン酸二水素カリウム、ニオブ酸リチウム等の無機誘導
体や半導体を中心に研究開発されてきた。

最近、尿素、２−メチル−４−ニトロアニリン、メチル
−（２，４−ジニトロフェニル）−アミノプロパネート
、３−メチル−４−ニトロピリジン−１−オキサイド等
の有機化合物（特開昭５６−９２８７０号、特開昭５６
−９４３３３号）が、従来の無機化合物をもかに上回る
非線形応答を示すことがわかり、有機非線形光学材料の
研究開発が注目されている。

（発明が解決しようとする課ａ） 有機結晶の中には無機結晶に比べ、二次の非線形光学効
果が紫外から近赤外域において１０００倍程度の性能指
数η（７２＝ｄ”／ｎ”、　ｄ　：　ＮＬＯ定数、ｎ：
屈折率）を有するものがある。光応答速度もフェムト秒
程度と格子振動が関与しないため無機結晶に比べ熾かに
速く、また光損傷に対する閾値も大きいことが認められ
ている。しかし、（り第二高調波発生（以下ＳＨＧとい
う）は、偶数次の特徴として対称中心をもつ結晶では発
現しないこと、（２）非線形光学効果向上を図るため、
二次の超分子分極率βを大きく設計すると、吸収が長波
長域にまで及び実用には不向きであること、また中心対
称性の結晶を生成し易いこと、（３）あるいは、大きな
単結晶を得に（いものが多いこと、などが大きな問題点
となっている。

本発明の目的は、対称中心をもたない単結晶であること
によってＳＨＧ活性が大きく、しかも室温で安定であり
、さらには、吸収が短波長域に存在し、大きな単結晶が
得られ、より安価に合成される有機非線形光学材料を提
供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明は、下記の一般式： （式中Ｒはハロゲン原子、炭素数Ｉ〜６のアルキル基、
炭素数１〜６のアルコキシ基、またはニトロ基を示し、
ｎは１〜５の整数である）で表されるＮ−フェニルマレ
アミック酸誘導体からなる有機非線形光学材料である。

本発明において、Ｎ−フェニルマレアミック酸誘導体は
、無水マレイン酸と各種アニリン誘導体とを反応させて
得ることができる。反応の際、必要に応じて、適当な溶
媒、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル
溶媒、またはキシレン等のＢＴＸ系の溶媒も用いること
ができ、０℃から１４０℃の温度範囲内で３０分から２
時間反応を行うことが好ましい。反応の際、前記反応温
度が１４０℃より高いと熱による脱水でマレイミドとな
ってしまい、また０℃より低いと反応時間が長くなる。

本発明において合成に使用する好ましいアニリン誘導体
としては、クロロアニリン、ジクロロアニリン、トリク
ロロアニリン、フルオロアニリン、ジフルオロアニリン
、トリフルオロアニリン、テトラフルオロアニリン、メ
チルアニリン、プロピルアニリン、ブチルアニリン、メ
トキシアニリン、エトキシアニリン、プロポキシアニリ
ン、ブトキシアニリン、ニトロアニリン等が挙げられる
。

本発明に用いる一般式（ｒ）で示されるＮ−フェニルマ
レアミック酸誘導体としては、例えばＮ−（４−メトキ
シフェニル）マレアミック酸、Ｎ−（４−エトキシフェ
ニル）マレアミック酸、Ｎ−（４−クロロフェニル）マ
レアミック酸、Ｎ−（２，４−ジクロロフェニル）マレ
アミック酸、Ｎ−（４−フルオロフェニル）マレアミッ
ク酸、Ｎ−（２−フルオロフェニル）マレアミック酸、
Ｎ−（２，４−ジフルオロフェニル）マレアミック酸、
Ｎ−（２，４，６−）リフルオロフェニル）マレアミッ
ク酸、Ｎ−（２，３，５，６−チトラフルオロフエニル
）マレアミック酸、Ｎ・−（２゜３．４．５．６−ペン
タフルオロフェニル）マレアミック酸、Ｎ−（４−ニト
ロフェニル）マレアミック酸、Ｎ−（４−メチルフェニ
ル）マレアミックｆｉ、Ｎ−（４−エチルフェニル）マ
レアミック酸、Ｎ−（４−プロピルフェニル）マレアミ
ック酸等がある。

これらのうちで、特に、Ｎ−（アルコキシフェニル）マ
レアミック酸、１〜３個のフッ素置換のフェニルマレア
ミック酸がＳＨＧが高く、非線形光学材料として好まし
い。

本発明によるＮ−フェニルマレアミック酸誘導体は、粉
末法測定におけるＮｄ−ＹＡＧレーザ−（波長１０６４
ｎ端）の照射により第二高調波を発生し、入射光の１ノ
２波長（５３２ｎｍ）の緑色光を発現する。

これは、本発明によるＮ−フェニルマレアミック酸誘導
体が対称中心をもたない単結晶であることによってＳＨ
Ｇ活性を示したものである。しかも熱的に安定であり、
また、容易に大きな単結晶に成長させることができる。

（発明の効果） 本発明によるＮ−フェニルマレアミック酸誘導体からな
る有機非線形光学材料は、５８０強度が大きく、非線形
光学性が高く、熱的に安定であり、さらに、容易に大き
な単結晶に成長させることができ、従来品より安価に得
られる。したがって、非線形光学応答を利用した波長変
換素子、光スィッチ等、光制御デバイス、非線形光学デ
バイス等の素材用材料として有用である。

（実施例） 以下、実施例、比較例に基づき本発明をさらに詳しく説
明する。

実施例１ 無水マレイン酸５．３９　ｇ　（０，０５５ｍｏｌ）を
約１００　ｄのＴＨＦに溶かし、室温で攪拌しなから４
−エトキシアニリン（ｐ−フェネチジン）　６．８５ｇ
（０，０５ｍｏｌ）を滴下する。容器を氷冷し、攪拌を
つづける。数分後、沈澱物が生成する。生成物を濾過し
数回洗浄後、乾燥して９．０５ｇのＮ−（４−エトキシ
フェニル）マレアミック酸〔４−エトキシマレアニリッ
ク酸〕を得た。収率は９２％であった。また融点（分解
温度）は１８６〜１８７℃であった。

質量分析、’Ｈ−ＮＭＲの結果を下記に示す。

質量分析（ｍ／ｚ） Ｍ”　　（２３５）　　　１００．０ Ｍ　＋１　（２３６）　　　　１４．１Ｍ　＋２　（２
３７）　　　　　１．７’Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ／ＤＭＳ
Ｏ−ｄ　、　）６１．３”’１．４　（ｔｒｉ、　３Ｈ
−ＰＨＯＣｌｌｚＣｊｊｌ）３．９〜４．１　（Ｑ、２
１１．−ＰＨＯＣｊｊｌＣＨ３）６．２〜６．６　（ｄ
ｄ、　２１１．−ＣＢ＝Ｃ１ｉ−）６．８〜７．６　（
ｄｄ、　４１（、−ＣａＬ−）１０．４　　　（ｗｉｄ
ｅ、　ＩＨ，−ＣＯＯＨ）ＳＨＧの測定は、Ｎ−（４−
エトキシフェニル）マレアミック酸を直径６０〜ｌＯ〇
−の粒子径に揃えてスライドガラスにはさみ、Ｑスイッ
チ付きＮｄ−ＹＡＧレーザ−（波長１０６４ｎ＋＊、　
ｌ０ｎｓｅｃパルス）照射する。試料から散乱してくる
第二高調波を検知した。標準試料には、同様に粒径を揃
えた尿素化合物を用い、尿素化合物の５８０強度を１と
したときの相対強度として求めることとした。

上記方法により前記試料の５８０強度を測定したところ
、尿素に対して７倍の５８０強度を確認することができ
た。

実施例２ 無水マレイン酸５．３９　ｇ　（０，０５５ｍｏｆ）を
約１００　ｄのＴＨＦに溶かし室温で攪拌しなから４−
ニトロアニリン６．９０ｇ（０，０５ｍｏｌ）を滴下す
る。容器を水冷し、攪拌をつづける。数分後、沈澱物が
生成する。

生成物を濾過し数回洗浄後、乾燥して９．０５　ｇのＮ
−（４−ニトロフェニル）マレアミックＭ（４ニトロマ
レアニリソク酸〕を得た。収率は８２％であった。また
融点（分解温度）は１９８〜１９９℃であった。

質量分析、’Ｈ−ＮＭＲの結果を下記に示す。

質量分析（＋ｍ／ｚ） Ｍ″″　（２３６）　　　１００．０ Ｍ　＋　１　（２３７）　　　　１２．２Ｍ　＋　２　
（２３Ｂ）　　　　１．７’　Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒ（ＴＮＳ
／ＤＭＳＯ−ｄ　ｈ　）６６．３〜６．６　（ｄｄ、　
２Ｈ，−ＣＨ＝ＣＨ−）７．８〜８．３　　（ｄｄ、　
　４Ｈ，−Ｃａｌ（４，−）１０．８　　　　（ｗｉｄ
ｅ、　　ＩＨ，−ＣＯＯ）ｌ）実施例１の方法によりＮ
−（４−ニトロフェニル）マレアミック酸の強度を測定
したところ、尿素に対して１．５倍の５８０強度を確認
することができた。

実施例３ 無水マレイン酸５．８８ｇ（０，０６ｍｏりを約１００
−のＴＨＦに溶かし室温で攪拌しなから４−フルオロア
ニリン５．５５ｇ（０，０５ｍｏｌ）を滴下する。容器
を氷冷し、攪拌をつづける。数分後、沈澱物が生成する
。

生成物を濾過し、数回洗浄後、乾燥して９．４６ｇのＮ
−（４−フルオロフェニル）マレアミック酸〔４−フル
オロマレアニリンク酸〕を得た。収率は９８％であった
。また融点（分解温度）は２０８〜２１０℃であった。

質量分析、’Ｈ−ＮＭＲの結果を下記に示す。

質量分析（ｍ／ｚ） Ｍ”　　（２０９）　　　１００．０ Ｍ　＋　１　（２１０）　　　　１１．６Ｍ　＋　２　
（２１１）　　　　　　１．２’Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ／
口ＭＳＯｄ　６　）６６．２〜６．５　　（ｄｄ、　　
２Ｈ，−Ｃ１＝ＣＨ〜）７．０〜７．７　　（ｍ、４Ｈ
，−Ｃ４Ｈ６−）１０．４　　　　（ｗｉｄｅ、ＩＨ，
−ＣＯＯＨ）実施例１の方法によりＮ−（４−フルオロ
フェニル）マレアミック酸の３８０強度を測定したとこ
ろ、尿素に対して９倍のＳＨＯ強度を確認することがで
きた。

実施例４ 無水マレイン酸５．８８ｇ　（０，０６ｍｏｌ）を約１
００−のＴＨＦに溶かし室温で撹拌しながら２−フルオ
ロアニリン５．５５ｇ　（０，０５ｍｏｌ）を滴下する
。容器を氷冷し、攪拌をつづける。数分後、沈澱物が生
成する。

生成物を濾過し数回洗浄後、乾燥してＮ−（２フルオロ
フエニル）マレアミック酸〔２−フルオロマレアニリン
ク酸〕を得た。収率は３４％であった。また融点（分解
温度）は１４７〜１４８℃であった。

質量分析、’Ｈ−ＮＭＲの結果を下記に示す。

質量分析（ｍ／ｚ） Ｍ”　　　（２０９）　　　　　１００．０Ｍ　＋　１
　（２１０）　　　　　１１．７Ｍ　＋　２　（２１１
）　　　　　　１．１１　Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒ（ＴＭＳ／Ｄ
ＭＳＯ−ｄ　！　　）６６．２〜６．７　　（ｑ、　　
２Ｈ，−Ｃ１ｌ＝ＣＨ−）７．２〜８．０　　（ｍ、　
　４Ｈ，−Ｃ６Ｌ、−）１２．０　　　　（ｗｉｄｅ、
ＬＨ，−ＣＯＯ）Ｉ）実施例１の方法によりＮ−（２−
フルオロフェニル）マレアミック酸の３８０強度を測定
したところ、尿素に対して１４倍の３８０強度を確認す
ることができた。

実施例５ 無水マレイン酸２．１６　ｇ　＜０．０２２ｍｏｌ）を
約５０ｒｓｌのＴＨＦに溶かし室温で撹拌しながら２．
４−ジフルオロアニリン２．５８ｇ（０，０２ｍｏｌ）
を滴下する。容器を氷冷し、攪拌をつづける。数分後、
沈澱物が生成する。

生成物を濾過し、数回洗浄後、乾燥して３．０４ｇのＮ
−（２，４−ジフルオロフェニル）マレアミック酸〔２
，４−ジフルオロマレアニリック酸〕３．０４ｇを得た
。収率は６７％であった。また、融点（分解温度）は１
９３〜１９４℃であった。

質量分析、’Ｈ−ＮＭＲの結果を下記に示す。

質量分析（ｍ／ｚ） Ｍ４（２２７）　　　１００．０ Ｍ　＋　１　（２２８）　　　　１１．７Ｍ　＋２　（
２２９）　　　　　１．２’　Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒ（ＴＭＳ
／ＤＭＳＯ−ｄ　＆　）６６．２〜６．６　（ｄｄ、　
２Ｈ，−ＣＨ＝ＣＨ−）７．０〜８．０　（ｍ、　３Ｈ
，−ＣａＨｓ−）１０．２　　　（ｗｉｄｅ、　ＩＨ，
−ＣＯＯＨ）実施例１の方法によりＮ−（２，４−ジフ
ルオロフェニル）マレアミック酸の３８０強度を測定し
たところ、尿素に対して８倍の５ｌ（Ｇ強度を確認する
ことができた。

実施例６ 無水マレイン酸２．１６　ｇ　（０，０２２ｍｏｌ）を
約５０−のＴＨＦに溶かし室温で攪拌しながら２，４．
６−１リフルオロアニリン２．９４ｇ（０，０２ｍｏｌ
）滴下する。容器を水冷し、攪拌をつづける。数十分後
、沈澱物が生成する。

生成物を濾過し数回洗浄後、乾燥して１．３３８のＮ−
（２，４，６１−リフルオロフェニル）マレアミック酸
（２，４，６−ｔ−リフルオロマレアニリック酸）１．
３３ｇを得た。収率は２７％であった。

また融点（分解温度）は１６６〜１６７℃であった。

質量分析、’Ｈ−ＮＭＲの結果を下記に示す。

質量分析（ｍ／ｚ） Ｍ”　　（２４５）　　　１００．０ Ｍ　＋　１　（２４６）　　　　１１．７Ｍ　＋　２　
（２４７）　　　　１．２’　Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒ（ＴＭＳ
／ＤＭＳＯ−ｄ　ｂ　）６６．３〜６．６　（ｄｄ、　
２１１．−Ｃ１ｌ＝ＣＨ−）　）７．１〜７．３　（ｍ
、　２Ｈ，−ＣＪｚ−）１０．１　　　（ｓｖｉｄｅ、
　ＩＨ，−ＣＯＯＨ）実施例１の方法によりＮ−（２，
４，６−）リフルオロフェニル）マレアミック酸の３８
０強度を測定したところ、尿素に対して９倍の３８０強
度を確認することができた。

実施例７ 無水マレイン酸２．１６　ｇ　（０，０２２ｍｏｌ）を
約５９ｍ１のＴＨＦに溶かし室温で攪拌しながら２，３
，５．６−チトラフルオロアニリン３．３０ｇ（０，０
２ｍｏｌ）を滴下する。容器を氷冷し、攪拌をつづける
。数十分後、沈澱物が生成する。

生成物を濾過し数回洗浄後、乾燥して３．６０ｇのＮ−
（２，３，５，６−チトラフルオロフエニル）マレアミ
ック酸［２，３，５，６−チトラフルオロフエニルマレ
アニリツク酸〕を得た。収率は６８％であった。また融
点（分解温度）は１１８〜１２０℃であった。

質量分析、’Ｈ−ＮＭＲの結果を下記に示す。

質量分析（ｍ／ｚ） Ｍ”　　（２６３）　　　１００．０ Ｍ　＋　１　（２６４）　　　　１１．７Ｍ　＋　２　
＜２６５）　　　　１．１’　Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒ（ＴＭＳ
／ＤＭＳＯ−ｄ　６　）６６．３〜６．６　（ｄｄ、　
２１１．−ＣＨ＝ＣＨ−）　”）７．５〜７．６　（ｍ
、　ＩＦＩ、　−Ｃ６Ｈ−）１０．０７　　　（ｗｉｄ
ｅ、　　ＩＦｌ、　　−ＣＯＯＩＩ）実施例１の方法に
よりＮ−（２，３，５，６−チトラフルオロフエニル）
マレアミック酸の３８６強度を測定したところ、尿素に
対して２倍の３８６強度を確認することができた。

実施例８ 無水マレイン酸２．１６　ｇ　（０，０２２ｍｏｌ）を
約５０−〇ＴＨＦに溶かし室温で攪拌しながら２．　３
．　４．５゜６−ペンタフルオロアニリン３．６６ｇ（
０，０２ｍｏｌ）滴下する。容器を氷冷し、攪拌をつづ
ける。数十分後、沈澱物が生成する。

生成物を濾過し、数回洗浄後、乾燥して１．６３ｇのＮ
−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）マ
レアミック酸（２，３，４，５，６ペンタフルオロマレ
アニリツク酸〕を得た。収率は２９％であった。また融
点（分解温度）は１０８〜１１０℃であった。

質量分析、’Ｈ−ＮＭＲの結果を下記に示す。

質量分析（ｍ／ｚ） Ｍ’　　（２８１）　　　１００．０ Ｍ　＋　１　（２８２）　　　　　　１１．７Ｍ　＋２
　（２８３）　　　　　１．２’　Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒ（Ｔ
ＭＳ／ＤＭＳＯ−ｄ　、　　）６６．３〜６．５　　（
ｄｄ、　　２Ｈ，−Ｃ）Ｉ＝ＣＨ−）　　）実施例１の
方法によりＮ−（２，３，４，５゜６−ペンタフルオロ
フェニル）マレアミック酸の３８６強度を測定したとこ
ろ、尿素に対して４倍の３８６強度を確認することがで
きた。

比較例１ 無水マレイン酸５．８８ｇ（０，０６ｍｏｌ）を約１０
０−のＴＨＦに溶かし室温で攪拌しながらアニリン４．
６５ｇ（０，０５ｍｏｌ）を滴下する。容器を氷冷し、
攪拌をつづける。数分後、沈澱物が生成する。

生成物を濾過し数回洗浄後、乾燥してＮ−フェニルマレ
アミック酸〔マレアミック酸〕を得た。

収率は９７％であった。

質量分析の結果を下記に示す。

質量分析（ｍ／ｚ） Ｍ”　　（１９１）　　　１００．０ Ｍ　　＋　１　　（１９２）　　　　　　　　１１．８
Ｍ　＋　２　（１９３）　　　　　　１．２実施例１の
方法によりＮ−フェニルマレアミック酸のＳＨＯ強度を
測定したところ、ＳＨＧを検知することができなかった
。

比較例２ 無水マレイン酸５．８８ｇ　（０，０６ｍｏｌ）を約１
００ｄのＴＨＦに溶かし室温で攪拌しなから４−　（Ｎ
、Ｎ−ジメチルアミノ）アニリン８．２０ｇ（０，０５
ｍｏｌ）を滴下する。容器を氷冷し、攪拌をつづける。

数分後、沈澱物が生成する。

生成物を濾過し、数回洗浄後、乾燥して、Ｎ−（４−（
Ｎ”、Ｎ’−ジメチルアミノ）フェニルコマレアミック
酸（４−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）フェニルマレアミ
ック酸〕を得た。収率は９１％であった。

質量分析の結果を下記に示す。

質量分析（ｍ／ｚ） Ｍ”　　（２３４）　　　１００．０ Ｍ　＋　１　（２３５）　　　　１４．４Ｍ　＋　２　
（２３６）　　　　１．５実施例１の方法によりＮ−（
４−（Ｎ′、Ｎ’−ジメチルアミノ）フェニルコマレア
ミック酸の３８０強度を測定したところ、ＳＨＧを検知
することができなかった。

特許出願人　宮　　　１）　　清　　　蔵緒　　　　方
　　　　直　　　　哉 日本油脂株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中Ｒはハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、
   炭素数１〜６のアルコキシ基、またはニトロ基を示し、
   ｎは１〜５の整数である）で表されるＮ−フェニルマレ
   アミック酸誘導体からなる有機非線形光学材料。