JPS6259934A - 非線形光学用有機材料 - Google Patents
非線形光学用有機材料Info
- Publication number
- JPS6259934A JPS6259934A JP19970585A JP19970585A JPS6259934A JP S6259934 A JPS6259934 A JP S6259934A JP 19970585 A JP19970585 A JP 19970585A JP 19970585 A JP19970585 A JP 19970585A JP S6259934 A JPS6259934 A JP S6259934A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- shg
- amino
- optical
- nitrobiphenyl
- titled material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、非線形光学用打機材料、詳しくは。
２−アミノフルオレン及び４−アミノ−４′−二トロビ
フェニルからなる非線形光学用有機材料に関するもので
ある。
フェニルからなる非線形光学用有機材料に関するもので
ある。
非線形光学用材料は、レーザー発振装置等に光波長変換
素子や光シヤツター等として従来から広く用いられてい
る。
素子や光シヤツター等として従来から広く用いられてい
る。
近時、非線形光学用材料は、高速光スイッチング素子、
光論理ゲート及び光トランジスター等光コンピューター
実現の為に必要不可決な素材として関係各方面の注目を
あびており、新しい材料の探究が活発に行われている。
光論理ゲート及び光トランジスター等光コンピューター
実現の為に必要不可決な素材として関係各方面の注目を
あびており、新しい材料の探究が活発に行われている。
現在、非線形光学用材料としては、リン酸２水素カリウ
ム（ＫＤＰ）・、ニオブ酸リチウム（Ｌ １Ｎｂｏ３）
等の無機結晶が実用に供されており、また、尿素。
ム（ＫＤＰ）・、ニオブ酸リチウム（Ｌ １Ｎｂｏ３）
等の無機結晶が実用に供されており、また、尿素。
４−ニトロアニリン（ＰＮＡ）、２−メチル−４−ニト
ロアニリン（ＭＮＡ）等の有機結晶も知られている。
ロアニリン（ＭＮＡ）等の有機結晶も知られている。
アイイーイーイースペクトラム（ＩＥＥＥ Ｓｐｅｃｔ
ｒａｍ）Ｊｕｎｅ （１９８１年）第２６〜３３頁の記
載によれば。
ｒａｍ）Ｊｕｎｅ （１９８１年）第２６〜３３頁の記
載によれば。
一般に有機結晶は、無機結晶に比べ、非線形光′学効果
が大きく、第２次高調波発生（ＳＨＧ）及び第３次高調
波発生（Ｔ ＨＧ ）等の係数が１０〜１００倍程度で
あり、光応答速度も１０００倍程度短いとされており、
光損傷に対するしきい値も大きいことが認められている
。またＳＨＧは、偶数次の非線形光学効果の特徴として
対称中心を待つ単結晶では発現しないことが知られてい
る。
が大きく、第２次高調波発生（ＳＨＧ）及び第３次高調
波発生（Ｔ ＨＧ ）等の係数が１０〜１００倍程度で
あり、光応答速度も１０００倍程度短いとされており、
光損傷に対するしきい値も大きいことが認められている
。またＳＨＧは、偶数次の非線形光学効果の特徴として
対称中心を待つ単結晶では発現しないことが知られてい
る。
非線形光学用材料として要求される非線形光学効果のう
ち特に、ＳＨＧは、変換の効率が高い等の理由から波長
変換の為の基本技術とみなされている。また、ＳＨＧが
大きければ、２次の非線形光学定数が大きいという観点
から、非線形光学効果料としてはＳ ＨＧが大きいもの
が要求されていや・ また、有機結晶は、前述した通り、一般に非線形光学効
果の大きいものであるが、室温で安定であることが要求
される。
ち特に、ＳＨＧは、変換の効率が高い等の理由から波長
変換の為の基本技術とみなされている。また、ＳＨＧが
大きければ、２次の非線形光学定数が大きいという観点
から、非線形光学効果料としてはＳ ＨＧが大きいもの
が要求されていや・ また、有機結晶は、前述した通り、一般に非線形光学効
果の大きいものであるが、室温で安定であることが要求
される。
従来、知られている有機結晶のうち、ＭＮＡは対称中心
を持たない結晶となる為ＳＨＧ活性であり、その強度は
尿素の２２倍であるか、一方、大きな単結晶が得られに
（く実用的ではないという欠点がある。
を持たない結晶となる為ＳＨＧ活性であり、その強度は
尿素の２２倍であるか、一方、大きな単結晶が得られに
（く実用的ではないという欠点がある。
また、尿素は、大きな単結晶が得られやすいが。
ＳＨＧ活性は低（、また耐湿性に劣るという欠点がある
。
。
上述した通り、対称中心を持たない単結晶であることに
よってＳＨＧ活性が大きり、シかも、室温で安定な有機
結晶は、現在最も要求されているところである。
よってＳＨＧ活性が大きり、シかも、室温で安定な有機
結晶は、現在最も要求されているところである。
一方、非線形光学用材料として実用に当たっては、出来
るだけ大きな単結晶であることが望まれ。
るだけ大きな単結晶であることが望まれ。
大きな単結晶に成長させやすい非線形光学用有板材料の
開発が強（要望されている。
開発が強（要望されている。
本発明者は、対称中心を持たない単結晶であることによ
ってＳＨＧ活性が大きく、シかも、室温で安定であり、
また、必要により、大きな単結晶に成長させやすい有機
結晶を得るべく種々検討を重ねた結果１本発明に到達し
たものである。
ってＳＨＧ活性が大きく、シかも、室温で安定であり、
また、必要により、大きな単結晶に成長させやすい有機
結晶を得るべく種々検討を重ねた結果１本発明に到達し
たものである。
即ち２本発明は２式
で表わされる２−アミノフルオレン及び式で表わされる
４−アミノ−４′−ニトロフルオレンからなる非線形光
学用有機材料である。
４−アミノ−４′−ニトロフルオレンからなる非線形光
学用有機材料である。
先ず２本発明において最も重要な点は１本発明に係る２
−アミノフルオレン及び４−アミノ−４′＝ニトロビフ
エニルが、対称中心を持たない単結晶であることによっ
て尿素の数倍のＳＨＧ活性を示し、しかも室温で安定な
点である。
−アミノフルオレン及び４−アミノ−４′＝ニトロビフ
エニルが、対称中心を持たない単結晶であることによっ
て尿素の数倍のＳＨＧ活性を示し、しかも室温で安定な
点である。
本発明に係る２−アミノフルオレン及び４−アミノ−４
′−二トロビフェニルは、粉末状態でＮｄ：ＹＡＧ レ
ーザー（波長＝１，０６４μｍ、出力３ｍＪ／パルス）
の照射による測定で第２次高調波を発生（ＳＨＧ）ｔ、
、入射光の１／２の波長（５３２μｍ）の緑色光を発現
する。
′−二トロビフェニルは、粉末状態でＮｄ：ＹＡＧ レ
ーザー（波長＝１，０６４μｍ、出力３ｍＪ／パルス）
の照射による測定で第２次高調波を発生（ＳＨＧ）ｔ、
、入射光の１／２の波長（５３２μｍ）の緑色光を発現
する。
また９本発明に係る２−アミノフルオレン及び４−アミ
ノ−４′−二トロビフェニルは、ｍｍオーダーの単結晶
に成長させることが可能である。
ノ−４′−二トロビフェニルは、ｍｍオーダーの単結晶
に成長させることが可能である。
次に１本発明に係る２−アミノフルオレン及び４−アミ
ノ−４′−二トロビフェニルの合成方法について述べる
。
ノ−４′−二トロビフェニルの合成方法について述べる
。
本発明に係る２−アミノフルオレンは、フルオレンを濃
硝酸−酢酸中で反応させることにより得うレる２−ニト
ロフルオレンをパラジウムチャーコール存在下、エタノ
ール中ヒドラジン水和物で還元することで得ることがで
きる。
硝酸−酢酸中で反応させることにより得うレる２−ニト
ロフルオレンをパラジウムチャーコール存在下、エタノ
ール中ヒドラジン水和物で還元することで得ることがで
きる。
２−ニトロフルオレンの還元剤としては亜鉛やスズ、塩
化スズ（１１）等も用いることができ、またこの場合は
溶媒に塩酸等の酸を加えておｌ、Ｎてもよい。
化スズ（１１）等も用いることができ、またこの場合は
溶媒に塩酸等の酸を加えておｌ、Ｎてもよい。
本発明に係る４−アミノ−４′−二トロビフェニルは４
−９−ドニトロベンゼンを銅の存在下反応させることに
より得られる４、４′−ジニトロビフェニルをメタノー
ル−ベンゼン等の混合溶媒中本硫化ナトリウムで還元す
ることにより得ることができる。
−９−ドニトロベンゼンを銅の存在下反応させることに
より得られる４、４′−ジニトロビフェニルをメタノー
ル−ベンゼン等の混合溶媒中本硫化ナトリウムで還元す
ることにより得ることができる。
４．４′−ジニトロビフェニルは、４−ニトロビフェニ
ルを濃硝酸−濃硫酸、濃硝酸−ｍ酸等で反応させても得
ることができる。
ルを濃硝酸−濃硫酸、濃硝酸−ｍ酸等で反応させても得
ることができる。
２−アミノフルオレン及び４−アミノ−４′−二トロビ
フェニルは、粉末状態のままでも、又は。
フェニルは、粉末状態のままでも、又は。
大きな単結晶にした場合でも優れたＳＨＧ活性を発現す
るものである。
るものである。
本発明に係る２−アミノフルオレン及び４−アミノ−４
′−二トロビフェニルは、スローエバポレーション法等
により、大きな単結晶に成長させることができる。大き
な単結晶に成長させるに際し−で用いられる溶媒として
は、アセトン、テトラヒトｏ７５ン、クロロホルム等の
溶解度の高い溶媒が用いられる。
′−二トロビフェニルは、スローエバポレーション法等
により、大きな単結晶に成長させることができる。大き
な単結晶に成長させるに際し−で用いられる溶媒として
は、アセトン、テトラヒトｏ７５ン、クロロホルム等の
溶解度の高い溶媒が用いられる。
次に本発明を実施例により詳細に説明する。
尚、実施例におけるＳＨＧ活性は、尿素を基準としてそ
の倍率で示した。
の倍率で示した。
〈２−アミノフルオレンの合成〉
フルオレン１６．６ｇ （０，１ｍｏｌ）を１４０ｍ１
の酢酸に入れ、メカニカルスターラーで攪拌させなが
ら加熱し、溶解した後、温度を６０〜６５℃にし。
の酢酸に入れ、メカニカルスターラーで攪拌させなが
ら加熱し、溶解した後、温度を６０〜６５℃にし。
１６０ｍｌの濃硝酸を少しずつ滴下する。反応液の温度
は上昇するが８０℃以上にならないようにし。
は上昇するが８０℃以上にならないようにし。
またこの間、激しく攪拌する。その後反応液の温度が６
０ｍ程度まで下がったところで析出した固体を濾過し、
得られた固体を酢酸及び水で数回洗浄した後乾燥させた
ところ、２−ニトロフルオレンが１４．３ ｇ得られた
。
０ｍ程度まで下がったところで析出した固体を濾過し、
得られた固体を酢酸及び水で数回洗浄した後乾燥させた
ところ、２−ニトロフルオレンが１４．３ ｇ得られた
。
このようにして得られた２−ニトロフルオレン１０．５
５ｇ （５０ｍ ｍｏｌ ）を９５９６エタノール溶液
Ｂ □ｍｌに加え、５０℃にする。パラジウムチャーコ
ール５０ｍｇを加えて攪拌し、それにヒドラジン水和物
６ ｍ ｌを２０分で加える。その後さらにパラジウム
チャーコールを５０ｍｇ加え、溶媒が弱く還流する程度
に温度を上げ、１時間攪拌する。反応液をセライトで濾
過し１反応液が１５ｍ１程度になるまで減圧下溶媒を除
去する。この濃縮液に熱水を８０ｍ１加え、０℃に冷却
すると白色固体が析出する。この固体を濾過後、水で洗
浄後乾燥させると２−アミノフルオレンが６．８８ｇ得
られた。
５ｇ （５０ｍ ｍｏｌ ）を９５９６エタノール溶液
Ｂ □ｍｌに加え、５０℃にする。パラジウムチャーコ
ール５０ｍｇを加えて攪拌し、それにヒドラジン水和物
６ ｍ ｌを２０分で加える。その後さらにパラジウム
チャーコールを５０ｍｇ加え、溶媒が弱く還流する程度
に温度を上げ、１時間攪拌する。反応液をセライトで濾
過し１反応液が１５ｍ１程度になるまで減圧下溶媒を除
去する。この濃縮液に熱水を８０ｍ１加え、０℃に冷却
すると白色固体が析出する。この固体を濾過後、水で洗
浄後乾燥させると２−アミノフルオレンが６．８８ｇ得
られた。
元素分析値（Ｃ１ｓ Ｈ３Ｎとして）
計算値： Ｃ８６，１５、Ｈ６，１２、Ｈ７，７３実測
値： Ｃ８６，２７、Ｈ６，１９、Ｈ７，５４＜４−ア
ミノ−４′−二トロビフェニルの合成〉４−ヨードニト
ロベンゼン２４．９ｇ （０，１ｍｍｏｆ）に砂を４０
ｇ加え２２０℃に加熱し攪拌する。そこへ銅粉２６ｇを
１．５時間程度で加える。温度を保ったまま２．５時間
攪拌した後２反応物を加熱したエタノール中に溶かし出
し、濾過後口液を減圧下溶媒を除去し固体を得る。この
固体をシリカゲルのカラムクロマトグラフィーにより分
離精製後エタノールで再結晶したところ、 ４． ４’
−ジニトロビフェニルが３．９０ ｇ得られた。
値： Ｃ８６，２７、Ｈ６，１９、Ｈ７，５４＜４−ア
ミノ−４′−二トロビフェニルの合成〉４−ヨードニト
ロベンゼン２４．９ｇ （０，１ｍｍｏｆ）に砂を４０
ｇ加え２２０℃に加熱し攪拌する。そこへ銅粉２６ｇを
１．５時間程度で加える。温度を保ったまま２．５時間
攪拌した後２反応物を加熱したエタノール中に溶かし出
し、濾過後口液を減圧下溶媒を除去し固体を得る。この
固体をシリカゲルのカラムクロマトグラフィーにより分
離精製後エタノールで再結晶したところ、 ４． ４’
−ジニトロビフェニルが３．９０ ｇ得られた。
このようにして得られた４、４′−ジニトロビフェニル
２．４４ｇ （１０ｍ ｍｏｌ ）と水硫化ナトリウム
（７０９６のもの）２．４ｇを、メタノール−ベンゼン
（１：２）の混合溶媒１５０ｍ１ ニ加え、２０分間加
熱還流する。反応液の溶媒を減圧上除去し。
２．４４ｇ （１０ｍ ｍｏｌ ）と水硫化ナトリウム
（７０９６のもの）２．４ｇを、メタノール−ベンゼン
（１：２）の混合溶媒１５０ｍ１ ニ加え、２０分間加
熱還流する。反応液の溶媒を減圧上除去し。
得られた固体をシリカゲルカラムで分離精製したところ
４−アミノ−４′−二トロビフェニルカ１．４０ｇ得ら
れた。
４−アミノ−４′−二トロビフェニルカ１．４０ｇ得ら
れた。
元素分析値（ＣＩ２８１゜Ｎ２０−とじて）計算値：
Ｃ６７，２８、Ｈ４，７１、Ｎ１３．０８実測値： Ｃ
６７，４０、Ｈ４，８２、Ｎ１２．９５〈微結晶粉末の
ＳＨＧ活性〉 実施例１ ２−アミノフルオレンを錠剤型成形器を用いてベレット
状に押し固め、これに、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー光（波長
＝１．０６４μｍ、出力＝３ｍＪ／パルス）を照射する
と、ＳＨＧに起因する５３２μｍの緑色散乱光が発生し
た。その強度を光電変換素子により測定すると尿素の１
００倍程であった。
Ｃ６７，２８、Ｈ４，７１、Ｎ１３．０８実測値： Ｃ
６７，４０、Ｈ４，８２、Ｎ１２．９５〈微結晶粉末の
ＳＨＧ活性〉 実施例１ ２−アミノフルオレンを錠剤型成形器を用いてベレット
状に押し固め、これに、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー光（波長
＝１．０６４μｍ、出力＝３ｍＪ／パルス）を照射する
と、ＳＨＧに起因する５３２μｍの緑色散乱光が発生し
た。その強度を光電変換素子により測定すると尿素の１
００倍程であった。
実施例２
４−アミノ−４′−二トロビフェニルを実施例１と同様
にしてＳＨＧ活性の強度を試験したところ。
にしてＳＨＧ活性の強度を試験したところ。
尿素の３倍程度であった。
〈微結晶粉末の単結晶化〉
参考例１
２−アミノフルオレン２００ｍｇをエタノールに溶解し
、飽和溶液を作る。これを室温で静置して溶媒を徐々に
蒸発させることにより、数日間で１ｍｍＸ １ ｍｍ
Ｘ ３ ｍｍ程度の単結晶を得た。この結晶は室温で長
期に渡り安定であり、Ｎｄ： ＹＡＧレーザー光照射に
より、１７２波長（５３２ｎｍ）の位相整合したレーザ
ー光が得られた。
、飽和溶液を作る。これを室温で静置して溶媒を徐々に
蒸発させることにより、数日間で１ｍｍＸ １ ｍｍ
Ｘ ３ ｍｍ程度の単結晶を得た。この結晶は室温で長
期に渡り安定であり、Ｎｄ： ＹＡＧレーザー光照射に
より、１７２波長（５３２ｎｍ）の位相整合したレーザ
ー光が得られた。
参考例２
４−アミノ−４′−二トロビフェニルを用い、参考例１
と同様な方法によりｌｍｍＸｌｍｍＸ２ｍｍ程度の単結
晶を得た。
と同様な方法によりｌｍｍＸｌｍｍＸ２ｍｍ程度の単結
晶を得た。
この結晶は、参考例１と同様にＳＨＧ活性を発現し、室
温で安定なものであった。
温で安定なものであった。
本発明に係る２−アミノフルオレン及び４−アミノ−４
′−二トロビフェニルからなる非線形光学用有機材料は
、前出実施例に示した通り、ＳＨＧが尿素の数倍と大き
く、シかも、室温で安定であり、また、前出参考例に示
した通り、大きな単結晶に成長させやすいものであり、
従って、光波長変換素子、光シヤツター、高速光スイッ
チング素子及び光論理ゲート並びに光トランジスター等
の素材用の材料として好適である。
′−二トロビフェニルからなる非線形光学用有機材料は
、前出実施例に示した通り、ＳＨＧが尿素の数倍と大き
く、シかも、室温で安定であり、また、前出参考例に示
した通り、大きな単結晶に成長させやすいものであり、
従って、光波長変換素子、光シヤツター、高速光スイッ
チング素子及び光論理ゲート並びに光トランジスター等
の素材用の材料として好適である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる２−アミノフルオレンからなる非線形光学
用有機材料。 ２、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる４−アミノ−４′−ニトロビフェニルから
なる非線形光学用有機材料。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19970585A JPS6259934A (ja) | 1985-09-10 | 1985-09-10 | 非線形光学用有機材料 |
| JP12285188A JPH0192727A (ja) | 1985-09-10 | 1988-05-19 | 非線形光学用有機材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19970585A JPS6259934A (ja) | 1985-09-10 | 1985-09-10 | 非線形光学用有機材料 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12285188A Division JPH0192727A (ja) | 1985-09-10 | 1988-05-19 | 非線形光学用有機材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6259934A true JPS6259934A (ja) | 1987-03-16 |
| JPH0327884B2 JPH0327884B2 (ja) | 1991-04-17 |
Family
ID=16412237
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19970585A Granted JPS6259934A (ja) | 1985-09-10 | 1985-09-10 | 非線形光学用有機材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6259934A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6490424A (en) * | 1987-10-01 | 1989-04-06 | Canon Kk | Nonlinear optical material |
-
1985
- 1985-09-10 JP JP19970585A patent/JPS6259934A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6490424A (en) * | 1987-10-01 | 1989-04-06 | Canon Kk | Nonlinear optical material |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0327884B2 (ja) | 1991-04-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPS5921665A (ja) | パラニトロアニリン誘導体およびその製法 | |
| JP3345476B2 (ja) | 有機非線形光学材料 | |
| JPS6259934A (ja) | 非線形光学用有機材料 | |
| JPH03112950A (ja) | スクエアリリウム誘導体及びその製造方法 | |
| JPH0192727A (ja) | 非線形光学用有機材料 | |
| JP2887833B2 (ja) | シクロブテンジオン誘導体及びその製造方法並びにこれを用いた非線形光学素子 | |
| JPH03112961A (ja) | スクエアリリウム誘導体及びその製造方法 | |
| JP2836485B2 (ja) | シクロブテンジオン誘導体及びその製造方法並びにこれを用いた非線形光学素子 | |
| EP0355326B1 (en) | Nonlinear optical material | |
| JPS6323136A (ja) | 非線形光学素子 | |
| JP3020119B2 (ja) | ２−フリルアクリル酸ジ置換アニリド化合物及び有機非線形光学材料 | |
| JPH0197926A (ja) | 有機非線型光学材料 | |
| JPH02297529A (ja) | 非線形光学用有機材料 | |
| JPH06128234A (ja) | 不斉炭素原子を有する化合物およびそれからなる非線形光学材料 | |
| JPS62136601A (ja) | 有機非線形光学材料 | |
| JP2655669B2 (ja) | 有機非線形光学材料 | |
| JPH05127205A (ja) | 分子結晶 | |
| JPH052200A (ja) | 有機非線形光学材料 | |
| JPS6348265A (ja) | 非線形光学用有機材料 | |
| JPS6332369B2 (ja) | ||
| JPH02183227A (ja) | 有機非線形光学材料 | |
| JPH02183228A (ja) | 有機非線形光学材料 | |
| JPH0469624A (ja) | 非線形光学材料 | |
| JPH08119914A (ja) | シクロブテンジオン誘導体及びその製造方法並びにこれを用いた非線形光学素子 | |
| JPH0267527A (ja) | 有機非線形光学材料 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |