JPH02183235A - 非線形光学材料組成物および光学薄膜の製造方法 - Google Patents
非線形光学材料組成物および光学薄膜の製造方法Info
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- JPH02183235A JPH02183235A JP893106A JP310689A JPH02183235A JP H02183235 A JPH02183235 A JP H02183235A JP 893106 A JP893106 A JP 893106A JP 310689 A JP310689 A JP 310689A JP H02183235 A JPH02183235 A JP H02183235A
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- JP
- Japan
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- nonlinear optical
- optical material
- material composition
- photosensitive resin
- thin film
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、光スィッチ、光メモリなどの各種光素子、及
び半導体レーザーとの組合せにかかるデイスプレなどに
利用することができる、非線形光学(オ料組成1本 お
よび光学薄膜の製造方法に関する。
び半導体レーザーとの組合せにかかるデイスプレなどに
利用することができる、非線形光学(オ料組成1本 お
よび光学薄膜の製造方法に関する。
従来の技術
今日、非線形光学材料の第二高調波発生(SHG)、第
三高調波発生(THC)など、光の周波政変I!!!機
能を利用して光スィッチや光メモリへの展開が考えられ
ている。
三高調波発生(THC)など、光の周波政変I!!!機
能を利用して光スィッチや光メモリへの展開が考えられ
ている。
特に有機非線形光学材料は従来の無機強誘電体結晶に比
べて、非線形光学定数が大きいこと、応答が速いことな
どの特長があるので、光学素子の実用化を目指して活発
に研究開発が進められている。
べて、非線形光学定数が大きいこと、応答が速いことな
どの特長があるので、光学素子の実用化を目指して活発
に研究開発が進められている。
発明、II、S解決しようとする課題
特にSHO効果は、π電子共役系を有する有機化合物で
電子供与性(ドナー性)及び電子吸引性(アクセプター
性)の置換基を持つものが大きいことが分かつているが
、分子の双極子モーメントが大きくなると結晶生成時に
この双極子モーメントを打ち消し合うような分子配列が
安定となり、このため反転対称性を有する結晶はSHG
不活性となる。バラニトロアニリン(PNA)は、この
代表例である。
電子供与性(ドナー性)及び電子吸引性(アクセプター
性)の置換基を持つものが大きいことが分かつているが
、分子の双極子モーメントが大きくなると結晶生成時に
この双極子モーメントを打ち消し合うような分子配列が
安定となり、このため反転対称性を有する結晶はSHG
不活性となる。バラニトロアニリン(PNA)は、この
代表例である。
さらに結晶を光学素子として利用するためには大きな単
結晶を作るか、結晶粉末を利用するかのいずれであるが
いずれにおいても実用化を困難にしている。
結晶を作るか、結晶粉末を利用するかのいずれであるが
いずれにおいても実用化を困難にしている。
従って一部において樹脂中に非線形材料を分散または、
溶解したものが提案されているが高温成膜のために配向
性れを生じたり、熱的に不安定または、パターン成膜が
できない等十分ではない。
溶解したものが提案されているが高温成膜のために配向
性れを生じたり、熱的に不安定または、パターン成膜が
できない等十分ではない。
本発明は、上記従来の課題に鑑み、これを解決した非線
形光学材料組成物および光学薄膜の製造方法を提供する
ことを目的とする。
形光学材料組成物および光学薄膜の製造方法を提供する
ことを目的とする。
課題を解決するための手段
本発明は、感光性樹脂と非線形光学特性を示す有機化合
物とを含有する非線形光学材料組成物であって、前記感
光性樹脂が多官能アクリレートモノマーと、液晶ポリマ
ーからなる有機重合体結合剤と、ハロメチルオキサジア
ゾール系化合物及びへロメチルーS−)リアジン系化合
物から選択された少なくとも一種からなる光重合開始剤
とを含有する組成物である。
物とを含有する非線形光学材料組成物であって、前記感
光性樹脂が多官能アクリレートモノマーと、液晶ポリマ
ーからなる有機重合体結合剤と、ハロメチルオキサジア
ゾール系化合物及びへロメチルーS−)リアジン系化合
物から選択された少なくとも一種からなる光重合開始剤
とを含有する組成物である。
また、本発明は、基板上に上記非線形光学材料組成物を
塗布し非線形光学特性を示す有機化合物を配向状態で乾
燥させ、次に所定のパターンのフォトリソマスクをかい
して紫外線を照射し感光性樹脂の重合により固定化させ
光学薄膜を形成するものである。
塗布し非線形光学特性を示す有機化合物を配向状態で乾
燥させ、次に所定のパターンのフォトリソマスクをかい
して紫外線を照射し感光性樹脂の重合により固定化させ
光学薄膜を形成するものである。
作用
本発明は、感光性樹脂と非線形光学特性を有する有機化
合物の複合と配向性によりSHO変換効率を高め、且つ
高精細度なパターン成膜を可能にした非線形光学材料及
び光学薄膜が得られる。
合物の複合と配向性によりSHO変換効率を高め、且つ
高精細度なパターン成膜を可能にした非線形光学材料及
び光学薄膜が得られる。
実施例
以下に、本発明の詳細な説明する。
本発明の感光性樹脂としては、エチレン性不飽和結合を
有する重合可能な化合物の一つである多官能アクリレー
ト、メタクリレートモノマーと、耐熱性、耐薬品性等の
化学的特性、配向規制をする物理的特性及び表面硬度、
体積収縮度等の機械的特性なとを付与するための液晶ポ
リマーからなる有機重合体結合剤、及びハロメチルオキ
サジアゾール系化合物、ハロメチル−s−トリアジン系
化合物単独又は、複合物からなる光重合閉始剤を含む基
本組成を用いることができる。多官能アクリレート、メ
タクリレートモノマーの具体的例としては、テトラメチ
レングリコールジアクリレート、プロピレングリコール
ジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレ
ート、トリメチロールトリアクリレート、ペンタエリス
リトールトリアクリレート、テトラエチレングリコール
ジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート
、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタ
エリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリト
ールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールへキ
サアクリレート等が挙げられモノマーの他にプレポリマ
ー 即ち2量体、3蚤体も有効である。又他の不飽和カ
ルボン酸例えばイタコン酸、クロトン峻、イソクロトン
酸、マレイン酸と脂肪族多価アルコールとのエステル化
合物も有効である。有機重合体結合剤としては、ポリ(
γ−ベンジルーし一グルタメート)、ポリ(p−フェニ
レンテレフタルアミド)、ポリ(p−フェニレンベンゾ
ビスチアゾール)、ポリ(テレフタロイルヒドラジド)
、等の主鎖型ライオトロピック液晶ポリマー ポリジメ
チルシロキサンとポリハイドロ安息香酸の共重合物等の
主鎖型サーモトロピック液晶ポリマー ポリ(6−(4
−ニトロビフェニルオキシ)へキシルメタクリレート)
等の側鎖型サモトロビック液晶ポリマー及びアクリル酸
、メタクリル酸などの不飽和有機酸化合物と上記液晶ポ
リマーの構成モノマーとの共重合物が挙げられる。カル
ボキシル基等の酸性基を持つと水溶性現像を可能とし有
機溶剤現像と比較して経済性、安全性の面で有効である
。
有する重合可能な化合物の一つである多官能アクリレー
ト、メタクリレートモノマーと、耐熱性、耐薬品性等の
化学的特性、配向規制をする物理的特性及び表面硬度、
体積収縮度等の機械的特性なとを付与するための液晶ポ
リマーからなる有機重合体結合剤、及びハロメチルオキ
サジアゾール系化合物、ハロメチル−s−トリアジン系
化合物単独又は、複合物からなる光重合閉始剤を含む基
本組成を用いることができる。多官能アクリレート、メ
タクリレートモノマーの具体的例としては、テトラメチ
レングリコールジアクリレート、プロピレングリコール
ジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレ
ート、トリメチロールトリアクリレート、ペンタエリス
リトールトリアクリレート、テトラエチレングリコール
ジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート
、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタ
エリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリト
ールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールへキ
サアクリレート等が挙げられモノマーの他にプレポリマ
ー 即ち2量体、3蚤体も有効である。又他の不飽和カ
ルボン酸例えばイタコン酸、クロトン峻、イソクロトン
酸、マレイン酸と脂肪族多価アルコールとのエステル化
合物も有効である。有機重合体結合剤としては、ポリ(
γ−ベンジルーし一グルタメート)、ポリ(p−フェニ
レンテレフタルアミド)、ポリ(p−フェニレンベンゾ
ビスチアゾール)、ポリ(テレフタロイルヒドラジド)
、等の主鎖型ライオトロピック液晶ポリマー ポリジメ
チルシロキサンとポリハイドロ安息香酸の共重合物等の
主鎖型サーモトロピック液晶ポリマー ポリ(6−(4
−ニトロビフェニルオキシ)へキシルメタクリレート)
等の側鎖型サモトロビック液晶ポリマー及びアクリル酸
、メタクリル酸などの不飽和有機酸化合物と上記液晶ポ
リマーの構成モノマーとの共重合物が挙げられる。カル
ボキシル基等の酸性基を持つと水溶性現像を可能とし有
機溶剤現像と比較して経済性、安全性の面で有効である
。
ハロメチルオキサジアゾール系化合物の光重合開始剤の
具体的な化合物例としては、2−トリクロロメチル−5
−スチリル−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリ
クロロメチル−5−(p−シアノスチリル)−1,3゜
4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−(
p−メトキシスチリル)−1,3,4−オキサジアゾー
ル等が挙げられる。ハロメチル−s−トリアジン系化合
物の光重合開始剤の具体的な化合物例としては2,4−
ビス(トリクロロメチル)−G−p−メトキシスチリル
−S−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)
−6−(1−p−ジメチルアミノフェニル−1,3−ブ
タジェニル)−S−トリアジン、2−トリクロロメチル
−4−アミノ−6−p−メ!・キシスチリル−s−トリ
アジン、2−(ナフト−!−イル)−4,6−ビス−ト
リクロロメチル−S−)リアジン、2−(4−メトキシ
−ナフト−1−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチ
ル−S−)リアジン、2−(4−エトキシ−ナフト−!
−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−S−)リ
アジン、2−(4−ブトキシ−ナフト−1−イル)−4
,6−ビス−トリクロロメチル−S−)リアジン、2−
(4−(2−メトキシエチル)−ナフト−1−イル)
−4,6−ビス−トリクロロメチル−S−トリアジン
等が挙げられる。さらに本発明の光重合性組成物に、遊
離基生成剤すなわち光重合開始剤との併用により光重合
速度を増大させる増感剤が選択される。その具体的例と
して、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾ
イン、9−フルオレノン、2−クロロ−9−フルオレノ
ン、2−メチル−9−フルオレノン、9−アントロン、
2−ブロモ−9−アントロン、2−エチル−9−アント
ロン、9.t。
具体的な化合物例としては、2−トリクロロメチル−5
−スチリル−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリ
クロロメチル−5−(p−シアノスチリル)−1,3゜
4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−(
p−メトキシスチリル)−1,3,4−オキサジアゾー
ル等が挙げられる。ハロメチル−s−トリアジン系化合
物の光重合開始剤の具体的な化合物例としては2,4−
ビス(トリクロロメチル)−G−p−メトキシスチリル
−S−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)
−6−(1−p−ジメチルアミノフェニル−1,3−ブ
タジェニル)−S−トリアジン、2−トリクロロメチル
−4−アミノ−6−p−メ!・キシスチリル−s−トリ
アジン、2−(ナフト−!−イル)−4,6−ビス−ト
リクロロメチル−S−)リアジン、2−(4−メトキシ
−ナフト−1−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチ
ル−S−)リアジン、2−(4−エトキシ−ナフト−!
−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−S−)リ
アジン、2−(4−ブトキシ−ナフト−1−イル)−4
,6−ビス−トリクロロメチル−S−)リアジン、2−
(4−(2−メトキシエチル)−ナフト−1−イル)
−4,6−ビス−トリクロロメチル−S−トリアジン
等が挙げられる。さらに本発明の光重合性組成物に、遊
離基生成剤すなわち光重合開始剤との併用により光重合
速度を増大させる増感剤が選択される。その具体的例と
して、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾ
イン、9−フルオレノン、2−クロロ−9−フルオレノ
ン、2−メチル−9−フルオレノン、9−アントロン、
2−ブロモ−9−アントロン、2−エチル−9−アント
ロン、9.t。
−アントラキノン、2−エチル−9,10−アントラキ
ノン、2−1−ブチル−9,IO−アントラキノン、2
,6−ジクロロ−9,10−アントラキノン、キサント
ン、2−メチルキサントン、2−メトキシキサントン、
2−メトキシキサントン、チオキサントン、ベンジル、
ジベンザルアセトン、p −(ジメチルアミノ)フェニ
ルスチリルケトン、p−(ジメチルアミノ)フェニル−
p−メチルスチリルケトン、ベンゾフェノン、ρ−(ジ
メチルアミノ)ベンゾフェノン(またはミヒラーケトン
)、p−(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、ベンゾア
ントロン等や特公昭51−48516号公報記載のベン
ゾチアゾール系化合物が挙げられる。
ノン、2−1−ブチル−9,IO−アントラキノン、2
,6−ジクロロ−9,10−アントラキノン、キサント
ン、2−メチルキサントン、2−メトキシキサントン、
2−メトキシキサントン、チオキサントン、ベンジル、
ジベンザルアセトン、p −(ジメチルアミノ)フェニ
ルスチリルケトン、p−(ジメチルアミノ)フェニル−
p−メチルスチリルケトン、ベンゾフェノン、ρ−(ジ
メチルアミノ)ベンゾフェノン(またはミヒラーケトン
)、p−(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、ベンゾア
ントロン等や特公昭51−48516号公報記載のベン
ゾチアゾール系化合物が挙げられる。
非線形光学特性を示す有機化合物の具体的な例としては
、p−ニトロアニリン、4−ジメチルアミノートニトロ
スチルヘン等単独結晶では反転対称中心を有しSHGを
示さないものから2−メチル−4−ニトロアニリン、2
−メチル−4−ニトロ−N−メチルアニリン、3−(N
−アセトアミノ) −4−(N−デメチルアミノ)ニト
ロベンゼン等のニトロアニリン誘導体、その他2−置換
5−ニトロピリジン誘導体等が挙げられる。
、p−ニトロアニリン、4−ジメチルアミノートニトロ
スチルヘン等単独結晶では反転対称中心を有しSHGを
示さないものから2−メチル−4−ニトロアニリン、2
−メチル−4−ニトロ−N−メチルアニリン、3−(N
−アセトアミノ) −4−(N−デメチルアミノ)ニト
ロベンゼン等のニトロアニリン誘導体、その他2−置換
5−ニトロピリジン誘導体等が挙げられる。
又、非線形光学特性を示す有機化合物と感光性樹脂から
なる全固形成分中の有機化合物濃度は、5wtXから6
0−1χが良好であった。
なる全固形成分中の有機化合物濃度は、5wtXから6
0−1χが良好であった。
5%未満及び61%以上では変換効率が低下した。
次に成膜方法としては、平滑な基板上にロールコータ等
で一定方向に圧力をかけながら塗布し40℃以下の温度
で5分以内に急速乾燥した。乾燥71の一例としては、
真空乾燥が挙げられる。この乾燥工程中に非線形光学特
性を示す有機化合物が感光樹脂中の重合結合材の側鎖に
配位配向する。
で一定方向に圧力をかけながら塗布し40℃以下の温度
で5分以内に急速乾燥した。乾燥71の一例としては、
真空乾燥が挙げられる。この乾燥工程中に非線形光学特
性を示す有機化合物が感光樹脂中の重合結合材の側鎖に
配位配向する。
この乾燥膜に365 n m〜405nmの波長からな
る紫外線を所定の場所に酸素を遮断しながら照射し感光
性モノマーを重合し有機化合物を配向状態で固定化する
。紫外線未照射部は、有機溶剤またはアルカリ水溶液現
像しパターンを形成する。
る紫外線を所定の場所に酸素を遮断しながら照射し感光
性モノマーを重合し有機化合物を配向状態で固定化する
。紫外線未照射部は、有機溶剤またはアルカリ水溶液現
像しパターンを形成する。
また配向の規制力を強めるには電場また磁場を併用する
ことによりより効果が得られた。電場としては電界強度
がDCo、IV/μrn 〜IOV/7zm、磁場とし
ては10 Kガウス〜IGガウスの条件下で行った。
ことによりより効果が得られた。電場としては電界強度
がDCo、IV/μrn 〜IOV/7zm、磁場とし
ては10 Kガウス〜IGガウスの条件下で行った。
以下更に具体的な実施例について詳述する。
基板として中性洗剤、水洗、イソプロピルアルコール・
フロン洗浄した8、02で導波路が形成されている基板
を用い、感光性樹脂として下記に示す組成の物を用いた
。
フロン洗浄した8、02で導波路が形成されている基板
を用い、感光性樹脂として下記に示す組成の物を用いた
。
・6−(トニトロビフェニルオキシ)へキシルメタクリ
レート・メタクリル酸共重合物 (73/27モル比) :30gr・ペンタ
エリスリトールテトラアクリレート;?、7gr ・4− (p−N、N−ジ(エトキシカルボニルメチル
)〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−)リアジ
ン;0.3gr ・ハイドロキノンモノメチルエーテル :0.018r ・エチルセルソルブアセチイト/ジオキサン(30/7
0重量比) :62gr上記の感光性樹
脂溶液にP−ニトロアニリンを加えて溶解し溶液を作成
した。溶液の組成の重量比は、樹脂:P−ニトロアニリ
ン:溶媒=15: 10ニア5とした。
レート・メタクリル酸共重合物 (73/27モル比) :30gr・ペンタ
エリスリトールテトラアクリレート;?、7gr ・4− (p−N、N−ジ(エトキシカルボニルメチル
)〕−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−)リアジ
ン;0.3gr ・ハイドロキノンモノメチルエーテル :0.018r ・エチルセルソルブアセチイト/ジオキサン(30/7
0重量比) :62gr上記の感光性樹
脂溶液にP−ニトロアニリンを加えて溶解し溶液を作成
した。溶液の組成の重量比は、樹脂:P−ニトロアニリ
ン:溶媒=15: 10ニア5とした。
次に、その溶液をロールコータ−でガラス基板上に塗布
し20℃の温度で0.I T o r r以下の真空度
で2分間乾燥し、厚み10μrn薄膜を形成した。次に
高圧水銀ランプを用いて窒素雰囲気中で20mJ/cr
n2の近紫外光を導波路部にマスクを通して照射し樹脂
を光硬化した。また未露光部は1%炭酸ナトリウム水溶
液で現像水洗除去した。
し20℃の温度で0.I T o r r以下の真空度
で2分間乾燥し、厚み10μrn薄膜を形成した。次に
高圧水銀ランプを用いて窒素雰囲気中で20mJ/cr
n2の近紫外光を導波路部にマスクを通して照射し樹脂
を光硬化した。また未露光部は1%炭酸ナトリウム水溶
液で現像水洗除去した。
次にNa : Y A Gレーザー(1064nm)を
用いてSHG強度(532nm)を本発明の薄膜(A)
と尿素の結晶(B)及びP−ニトロアニリン結晶(C)
と比較した。その結果を表−1に示す。
用いてSHG強度(532nm)を本発明の薄膜(A)
と尿素の結晶(B)及びP−ニトロアニリン結晶(C)
と比較した。その結果を表−1に示す。
表−1
以上の結果かられかるようにP−ニトロアニリンの様な
反転対称中心を持つ結晶でも本発明は、高SHG強度と
高変換効率30%を示した。
反転対称中心を持つ結晶でも本発明は、高SHG強度と
高変換効率30%を示した。
また60℃の高温下の連続使用においても安定した特性
を示した。その他の材料組成物においても同様な結果が
得られた。
を示した。その他の材料組成物においても同様な結果が
得られた。
発明の効果
本発明は、非線形光学特性が優れ、光10傷が少なく、
容易にパターニングが出来ることより、光スィッチ、光
メモリなどの各種光素子及び半導体レーザーとの組合せ
によろデイスプレ等に利用でき、社会に対する占献度は
大きい。
容易にパターニングが出来ることより、光スィッチ、光
メモリなどの各種光素子及び半導体レーザーとの組合せ
によろデイスプレ等に利用でき、社会に対する占献度は
大きい。
Claims (4)
- (1)感光性樹脂と非線形光学特性を示す有機化合物と
を含有する非線形光学材料組成物であって、前記感光性
樹脂が多官能アクリレートモノマーと、有機重合体結合
剤と、光重合開始剤とを含有する組成であることを特徴
とする非線形光学材料組成物。 - (2)有機重合体結合剤が、液晶ポリマーからなること
を特徴とする請求項1記載の非線形光学材料組成物。 - (3)光重合開始剤が、ハロメチルオキサジアゾール系
化合物及びハロメチル−s−トリアジン系化合物から選
択された少なくとも一種からなるを特徴とする請求項1
記載の非線形光学材料組成物。 - (4)非線形光学材料組成物を基板上に塗布し、非線形
光学特性を示す有機化合物を配向状態で乾燥させ、次に
紫外線を照射して固定化させることを特徴とする光学薄
膜の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP893106A JPH02183235A (ja) | 1989-01-10 | 1989-01-10 | 非線形光学材料組成物および光学薄膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP893106A JPH02183235A (ja) | 1989-01-10 | 1989-01-10 | 非線形光学材料組成物および光学薄膜の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02183235A true JPH02183235A (ja) | 1990-07-17 |
Family
ID=11548096
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP893106A Pending JPH02183235A (ja) | 1989-01-10 | 1989-01-10 | 非線形光学材料組成物および光学薄膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH02183235A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04261540A (ja) * | 1991-01-16 | 1992-09-17 | Mitsubishi Electric Corp | フォトレジストおよびレジストパターンの形成方法 |
-
1989
- 1989-01-10 JP JP893106A patent/JPH02183235A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04261540A (ja) * | 1991-01-16 | 1992-09-17 | Mitsubishi Electric Corp | フォトレジストおよびレジストパターンの形成方法 |
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