JPS60247639A - 光不溶性感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、優れた感光度を示す光不溶性樹脂組成物、さ
らに詳しく述べれば、光照射によりラジカルを発生しう
る感光基を側鎖に持つ高分子を含有することを特徴とす
る光重合型樹脂組成物に関するものである。

光重合を原理とする光重合性樹脂の感光速度を増大させ
るためには多くの研究がなされているが、その多（は紫
外線に活性な光重合増感剤（開始剤）に関するものであ
る。一方、感光性樹脂はフォトレジスト材料、インキ、
塗料、フェス、印刷製版材料などを越えて、レーザ光を
用いる画像形成材料や銀塩に代る感光材料として注目さ
れているが、この新しい材料としての感光特性は従来の
ものでは甚だ不十分なものでしかない。そのため、感光
波長領域を拡大し、しかも感光速度を飛躍的に増大させ
る必要がある。

この場合、感光性樹脂の持つ優れた特性である高解像性
と目的に適した諸物性をも兼ね備えていなければならな
いことは言うまでもない。

可視光線に感光する光重合性樹脂としてはい（つかの提
案がなされている。特開昭４８−３６２８１号公報にお
いては、エチレン系不飽和によりトリアジン環と共役さ
れた少なくとも１つのトリハロメチル基と少なくとも１
つの発色団部分を有するＳ−）！Ｊアジンを重合開始剤
とする方法が提案されている。また、特開昭５４−１５
５２９％公報においては、ｐ−ジアルキルアミノアリリ
デンと共役した不飽和ケトンを光重合開始剤とする組成
物が提案されている。あるいはまた、特開昭５２−１３
４６９２号公報においては、多環性キノンと三級アミン
を光重合開始系とする組成物が提案されている。

これらはいずれも従来の光重合性樹脂に比して、より長
波長に感光する材料を与えることが出来るが、レーザ用
感光材料や銀塩代替材料などとして利用するにはなお一
層の高い感光速度が望まれる。

光不溶化樹脂の感光速度は、不溶化する高分子の分子量
、光不溶化に必要な橋かけ反応の効率、および感光基の
吸光度によって決定される。上記の可視光線に感光する
重合組成物は可視光を吸収する低分子光重合開始剤を特
徴とするものであるから、感光基の吸光度に着目して高
感度化を図ったものと言うことが出来る。

本発明者は、以上の諸点を熟考した結果、可視光を吸収
する光重合開始剤を高分子化することによりなお一層の
高感度化が可能となり、しかも、均質な樹脂となるため
に高解像性も期待出来るものと考え、本発明を成すに至
ったものである。

すなわち、本発明は、八　一般式（Ｉ）中 ・・・ｆＩ） （式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は
二価の有機残基であり、Ｒ３は水素原子またはシアノ基
であり、Ｒ４は水素原子または低級アルコキシ基であり
、Ｒｓは低級アルキール基であり、ｎは０または１であ
る。） で表わされる構造単位を少なくとも１つ有する分子量５
０００〜１００００００の範囲にある光増感性ビニル重
合系高分子物質１部と、（Ｂ）−電子還元されることに
よってラジカル種を発生する化合物群の中から選ばれた
少なくとも１種の化合物０．０１〜０゜５部と、（Ｃ）
重合能を有するエチレン性不飽和結合を少な（とも１つ
持つ化合物群から選ばれた少なくとも１種の化合物０．
０５〜５部とからなることを特徴とする光子溶性感光材
料を提供するものである。

本発明によれば、光重合開始能を有する感光性残基を重
合体に結合することにより、その開始点自体がラジカル
重合による高分子の不溶化に直接関与することになり、
より一層の高感度化が達成される。

一般式＋Ｉ＋で表わされる構造は光照射によって工員化
反応を起こすので、この残基を側鎖に持つ高分子自体す
でに光不溶化能を持つものである。しかしながら、その
感光速度は十分に大きいものではな（、本発明に従って
他の補助物質とビニル重合能を持つ物質とともに作用さ
せることにより、著しく高感度の光不溶化能を示すこと
になる。

こうした特徴を持つ本発明の光子溶性樹脂組成物を構成
する光増感性物質へを製造するには、この比較的分子量
の大きい構造単位を効率良く高分子化する必要がある。

一般式（Ｉｌの構造単位は、置換桂皮酸または置換シン
ナミリデン酢酸残基であリ、したがって、これらの感光
性残基を導入する公知の方法により容易に、本発明の感
光材料に必要な成分穴を製造することができる。（水栓
、乾著「感光性高分子」、講談社（１９７６年）移動。

一方、光二量化反応を架橋に利用する桂皮酸系感光材料
が実用的感度を示すために増感剤を必要とするのみなら
ず、多量の桂皮酸残基を基幹高分子に導入することが不
可欠であった。それに対し、成分穴が成分ＣＢ）および
（Ｃ）の存在下で十分に実用的感度を達成するためには
、後述するように、はるかに少ない導入率でよい。この
ため、感光性残基を高分子に導入する際にしばしば生ず
る、不都合なゲル化が効果的に防止できるだけでなく、
経済性に優れた感光材料を提供することになる。

以上の諸点を考慮すると、エポキシ基を有する高分子、
たとえば、（メタ）アクリル酸グリシジルの重合体や共
重合体に、一般式（ｍｌ（式中、Ｒ＋　、　Ｒ２、Ｒ３
、Ｒ４、ｎは前記と同じ意味を持つ） で表わされるカルボン酸を反応させる方法が望ましい。

一般式ｆｎ）で表わされる化合物にはジアルキルアミノ
基があって二官能性であり、このため、反応中にゲル化
が生ずることが考えられたが、実際には可溶性の物質が
容易に得られる。これは、共役しているカルボキシル基
などによって、アミノ基の核反応性が減じているためと
考えられる。

この反応で用いられる（メタ）アクリル酸グリシジルの
共重合体に用いるビニル共重合単量体と−しては、アク
リロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸メチル
、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、
アクリル酸ベンジル、アクリル酸、メタクリル酸エチル
、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタク
リル酸ベンジル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、Ｎ
、　Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルメ
タクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、スチレン、２
−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンなどをあげるこ
とが出来る。これらのビニル共重合単量体は１種のみを
用いてもよく、また、複数種を用いても差しつかえない
ことは言うまでもない。

この場合、これらのビニル共重合単量体と（メタ）アク
リル酸グリシジルとの共重合比は２０　：　８０から９
８＝２までの範囲のいかなるものでも良い。共重合単量
体の比率がこれ以上小さいと得られる光増感性高分子の
保存安定性が劣るし、また逆にこの範囲より大きいと光
増感能を持う残基の導入率が低いために、その感光能は
著しく低いものになってしまう。

この反応で用いられる一般式（ＩＩ）で示されるカルボ
ン酸としては、次のものがあげられるがこれに限定され
たものではない。

以上の方法で製造される一般式ｆＩ＋で表わされる構造
単位を有する物質はいずれも保存性が良い。

しかも、この任意の共重合成分を選択することにより、
目的に応じた物性を高分子に付与できる。

本発明で用いられる光増感性残基を倒錯に持つ高分子は
、それ単独では光照射により不溶化する速度は小さいが
、一般式＋Ｉｌで表わされる感光基と光照射により一電
子移動を行ってラジカル種を発生する化合物を共存させ
ることにより高効率の光重合開始系となる。このために
用いられる一電子還元される化合物は電子受容性であり
、その例とシテ、ジフェニルヨードニウム、ジトリルヨ
ードニウム、ジ（ｒｎ−ニトロフェニル）ヨードニウム
などのオニウム塩、２．４．６−トリス（クロロメチル
）−３−）リアジン、２−フェニル−４、６−ビス（ト
リクロロメチル）−８−トリアジンなどのＳ−トリアジ
ン誘導体、ｐ−ニトロ−α、α、α−トリブロモアセト
フェノン、０−ニトロ−α、α、α−トリブロモアセト
フェノン、ａ１α、α−トリブロモアセトフェノンなど
のトリＩ＼ロアセチル化ベンゼン誘導体、トリフェニル
イミタソールニｉ体、２−　（０−クロロフェニル）−
４，５−ジフェニルイミダゾールニｆｆ１（Ｌ２−（Ｏ
−メト“キシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾ
ールニ量体、２−（ａ−ナフチル）−４，５−ジフェニ
ルイミダゾールニ量体などのトリアリールイミダゾール
ニ量体、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトンなどのベン
ゾフェノン誘導体、ベンゾキノン、ナフトキノン、アン
トラキノン、２−メチルアセドラキノン、フェナントレ
ンキノンなどのキノン類、過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−
ブチルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、過イ
ソフタル酸ジーｔ−ブチルエステルなどの有機過酸化物
などをあげることが出来る。

これらの電子受容性化合物は、一般式＋Ｉ＋で表わされ
る感光性残基に対して０．５〜１０モル等量、さらに好
ましくは、１〜５モル等量を混合することにより高効率
な光重合開始系となる。

さらに、光照射による重合反応の効率を高めるために、
連鎖移動剤を所望に応じて添加しても良い。その例とし
ては、２−メルカプトベンツチアゾール、２−メルカプ
トベンツオキサゾールなどをあげることが出来る。

本発明の光不溶性樹脂組成物を構成する第３の成分とし
ての重合能を有するエチレン性不飽和結合を少な（とも
１つ持つ化合物としては、ビニル系モノマーの他にオリ
ゴマーを含み、さらには、高分子、量化合物でもよい。

具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、
イタコン酸、マレイン酸、アクリルアミド、メタクリル
アミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルカルバ
ゾールなどの高沸点モノマーがあり、さらには、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、１．３−プロパ
ンジオール、１．４−ブタンジオール、１．５−ベンタ
ンジオール、１．６−ヘキサンジオール、１．１０−デ
カンジオール、トリメチロールエタン、ペンタエリスリ
トール、ソルビトール、マンニトールなどのジあるいは
ポリ　（メタ）アクリルエステル、さらには、（メタ）
アクリル化されたエポキシ樹脂、ポリエステルアクリレ
ートオリゴマー、　（メタ）アクリル化ウレタンオリゴ
マー、アクロレイン化ポリビニルアルコールなどをあげ
ることができる。

これらの重合性化合物は、一般式（Ｉ）で表わされる感
光基を持つ光増感性高分子化合物人１部に対して０．１
〜５部が好ましい。また、これらの重合性化合物は単独
である必要はなく、二種以上の混合物であっても良いこ
とは言うまでもない。

本発明の光不溶性樹脂組成物は、一般式ｆＩｌで表わさ
れる感光基が吸収する波長の光に対して非常に高い速度
で不溶化する。これは、この感光基が光エネルギーを吸
収することによって電子受容性化合物（Ｂ）へ電子移動
し、それによって生じる次の部分構造で表わされるラジ
カルカチオンからプロトンがアルキル基（Ｒ３）から脱
離し、それによって生成するラジカルが重合を開始して
グラフト重合を起こすためと考えられる。さらには、電
子受容性化合物自体も一電子移動したのちにラジカルを
発生して開始剤となることも、本発明の樹脂組成物が高
感度を示す一因と考えられる。

本発明の光不溶性樹脂組成物には、所望に応じて着色剤
として顔料もしくは染料を添加しても差しつかえない。

さらには、発生するラジカルを利用して発色せしめるた
めに、ロイコ色素、たとえば、ロイコマラカイトグリー
ン、ロイコクリスタルバイオレットなどを添加しても良
い。この場合には光照射により生じる可視発色により製
版作業上特に好都合となる。

本発明の組成物に適した光源としては、高圧水銀灯、超
高圧水銀灯、高圧キセノン灯、ハロゲンランプ、蛍光灯
のほかに、Ｈｅ−ＣｄレーザやＡ。

レーザが利用できる。

本発明の光不溶化樹脂組成物は従来の光重合性組成物よ
りも感度、解像性において優れた特性を有しているので
、平版または凸版用製版材料、レリーフの作成、非銀塩
画像の作成、プリント配線板の作成など巾広い分野に応
用できるほか、レーザ光にも感光することから、ネガレ
スでの製版用としても有効である。

以下に実施例によりさらに詳細に説明する。

実施例Ｉ Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｒｎｌにポリメタ
クリル酸グリシジル５ｇを溶解し、これにｐ−ジメチル
アミノ−α−シアノ桂皮酸０．５ｇとテトラブチルアン
モニウムクロリド０．３２ｇを加えて溶解し、７０°Ｃ
で１時間撹拌した。反応物を放冷してからメタノール１
１に注加し、沈澱した樹脂を集めてメタノールで充分に
洗浄して真空乾燥した。

紫外可視吸収スペクトルにより、ジメチルアミノシアノ
桂皮酸残基が１．７モル％導入されていることを認めた
。この樹脂をジオキサンに溶解して１０重量形の溶液と
し、この溶液１ｇにジフェニルヨードニウムへキサフル
オロホスフェート１０■、ペンタエリスリトールトリア
クリレート０，７ｇを添加し、さらにジオキサン１．５
ｍｌで希釈して感光性溶液を調製した。これをアルミ板
上に１１００Ｏｒｐでスピン塗布し、さらに、その上に
１０９６ポリビニルアルコール水溶液をスピン塗布した
。この感光層をイーストマンコダック社製ステップタブ
レットＮａＩＡ越しにキセノン灯で照射した。水洗して
ポリビニルアルコール層を除去した後ジオキサンで現像
した結果、市販ポリ桂皮酸ビニル系感材の約５倍の感度
で不溶化していることがわかった。

実施例２ メタクリル酸ｎ−ブチルとメタクリル酸グリシジルの８
：２共重合体５ｇをジメチルアセトアミド１００コに溶
解し、これにｐ−ジメチルアミノ−α−シアノ桂皮酸２
．２ｇとテトラブチルアンモニウムクロリド０．３２ｇ
を加え、７０°Ｃで２１時間撹拌し反応させた。反応物
を実施例１と同様にして分離乾燥した。これは１０６２
　モル％のジメチルアミノシアノ桂皮酸残基を含有して
いた。この樹脂をジオキサンに溶解して１０重量溶液と
し、この溶液１ｇに、ジフェニルヨードニウムヘキサフ
ルオロホスフェート１０■、ペンタエリスリトールトリ
アクリレート０．７ｇおよび希釈剤としてジオキサン１
゜５プを加えて均一溶液とした。これを実施例１と同様
にしてポリビニルアルコール膜で被覆した感光層とし、
キセノン灯で照射したところ、市販ポリ桂皮酸ビニル系
感材の約１２８倍の感度を示した。

また、光源としてアルゴンイオンレーザを用い、その発
振波長４８８１ｍの光に対する感度を測定したところ、
約１　ｍＪ　／ｃｆの感度を示した。

ジフェニルヨードニウムへキサフルオロホスフェートの
代りに、ビス（ｐ−トリル）ヨードニウムヘキサフルオ
ロホスフェート、ビス（ｐ−アニシル）ヨードニウムテ
トラフルオロボレートを用いてもほぼ同様の結果であっ
た。

実施例３ 実施例２で得た樹脂の１０９６ジオキサン溶液１ｇに、
２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−３−
）リアジン１０〜とペンタエリスリトールトリアクリレ
ート７０■とジオキサン１．５フを添加して均一溶液と
し、実施例１と同様にしてキセノン灯に対する感度を測
定したところ、市販ポリ桂皮酸ビニル系感材の約１６倍
の感度を示した。

実施例４ 実施例２で得た樹脂の１０％ジオキサン溶液１ｇに、ビ
ス（２，４，５−トリフェニルイミダゾリル）１０■と
ペンタエリスリトールトリアクリレート８０■を添加し
、実施例１と同様にして感度をめたところ、ポリ桂皮酸
ビニル系悪相の約８倍の感度を示した。

実施例５ メタクリル酸ｎ−ブチルとメタクリル酸グリシジルの９
＝１共重合体５ｇをジメチルアセトアミド１ｏｏａ／に
溶解し、これにｐ−ジメチルアミノシンナミリデン−α
−シアノ酢酸１．３ｇとテトラブチルアンモニウムクロ
リド０．３２ｇを加えて７０゛Ｃで１０時間撹拌反応さ
せた。反応物をメタノール中に注加し、分離した樹脂を
メタノールで充分に洗浄し乾燥した。この樹脂の１０％
ジオキサン溶液゛１ｇに、ジフェニルヨードニウムへキ
サフルオロホスフェート１０■とペンタエリスリトール
トリアクリレ−）０．７ｇを加えて感光性溶液とした。

この組成物は市販のポリ桂皮酸ビニル系感材の約３６倍
の感度を示した。

実施例６ メタクリル酸メチルとクロロメチルスチレンの９３ニア
共重合体１０ｇをジメチルアセトアミド９０ｇに溶解し
、これにｐ−ジメチルアミノ−α−シアノ桂皮酸カリウ
ム塩３．２ｇを加え、６０℃で４時間反応を行った。反
応液をメタノールに注加して生成物を分離し、メタノー
ルで十分に洗った。こうして得たポリマーのエチルセロ
ソルブアセテート−４，６−ビス（トリクロロメチル’
）−３−）リアジンを添加し、さらに、ポリマーと同量
のテトラエチレングリコールジアクリレートを加えて感
光液を調製した。これをアルミ板上に塗布し、さらに、
ポリビニルアルコール膜で被覆したところポリ桂皮酸系
感材の約１６倍の感度を示した。ここで、Ｓ−トリアジ
ン誘導体の代りにトリフェニルイミダゾールニ量体を用
いたところ、約２倍の感度が得られた。

特許出願人　工業技術院長　川田裕部

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）八　一般式 （式中、Ｒ＋は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は
   二価の有機残基であり、Ｒ３は水素原子またはシアノ基
   であり、Ｒ４は水素原子または低級アルコキシ基であり
   、Ｒ５は低級アルキル基であり、ｎは０または１である
   。） で表わされる構造単位を少なくとも１つ有する分子量５
   ０００〜１００００００の範囲にある光増感性ビニル重
   合系高分子物質１部と、（Ｂｌ−電子還元されることに
   よってラジカル種を発生する化合物群の中から選ばれた
   少なくとも１種の化合物０．０１〜０．５部と、（Ｃ）
   重合能を有するエチレン性不飽和結合を少な（とも１つ
   持つ化合物群から選ばれた少なくとも１種の化合物０．
   ０５〜５部とからなることを特徴とする光年溶性感光材
   料。
2. （２）−電子還元によりラジカル種を発生する化合物が
   、ジアリールヨードニウム塩、少な（とも１つのモノ、
   ジあるいはトリフ１０メチル基により置換されたＳ−）
   リアジン化合物、トリアリールイミダゾールニ量体、ベ
   ンゾフェノンおよびその核置換体、キノン類、ベンジル
   およびその核置換体、有機過酸化物である特許請求の範
   囲第１項記載の光不溶性樹脂組成物。