JPH02183264A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は電子写真感光体に関し、特にプリンタ、複写機
等に有用であって、半導体レーザ光及びＬＥＤ光に対し
て高感度を示す電子写真感光体に関するものである。

〔従来技術〕

従来、電子写真感光体としては、セレン、酸化亜鉛、硫
化カドミウム等の無機光導電物質を主成分とする感光層
を設けた無機感光体が広く使用されてきた。しかしなが
ら、このような無機感光体は複写機等の電子写真感光体
として要求される光感度、熱安定性、耐湿性、耐久性等
の特性において必ずしも満足できるものではなかった。

例えば、セレンは熱や指紋の汚れ等によって結晶化する
ｔ；めに電子写真感光体としての特性が劣化しやすい。

又、硫化カドミウムを用いた電子写真感光体は耐湿性、
耐久性に劣り、又、酸化亜鉛を用いた電子写真感光体も
耐久性に問題がある。セレン、硫化カドミウムの電子写
真感光体は又毒性の点で製造上、取扱上の制約が大きい
という欠点を有している。

このような無機光導電性物質の欠点を改善するために、
種々の有機光導電性物質を電子写真感光体の感光層に使
用することが試みられ、近年、活発に研究が行われてい
る。例えば、特公昭５０−１０４９６号には、ポリビニ
ルカルバゾールとトリニトロフルオレノンを含有した感
光層を有する有機感光体が記載されている。しかし、こ
の感光体は感度及び耐久性において十分なものではない
。そのため、キャリア発生機能とキャリア輸送機能を異
なる物質に個別に分担させた機能分離をの電子写真感光
体が開発された。このような電子写真感光体においては
物質を広い範囲のものから選択することができるので、
任意の特性を得やすく、そのため感度が高く、耐久性の
優れた有機感光体が得られることが期待されている。

このような機能分離型の電子写真感光体のキャリア発生
物質として種々の有機染料及び有機顔料が提案されてお
り、例えば、ジブロムアンスアンスロンに代表される多
環キノン化合物、ビリリウム化合物及びピリリウム化合
物とポリカーボネーｉ・との共晶錯体、スクェアリウム
化合物、フタロシアニン化合物、アゾ化合物などが実用
化されてきＩこ。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、上記のキャリア発生物質の多くは可視光
の短波長領域もしくは中波長領域に主感度領域を有して
おり、半導体レーザ光源を用いたレーザプリンタ用の感
光体に用いるには、その発信波長領域である７５０ｏｍ
〜８５０ｎｍにおける感度が不十分であることが多かっ
た。そのような中で特定のアゾ化合物や特定のフタロシ
アニン化合物において、７５０ｎｍ以上の長波長領域に
主感度を有するものが見いだされてきているが、これら
はいずれも特定の凝集構造もしくは特定の結晶構造をも
たせることによって、主吸収を長波長化させ、同時にキ
ャリア発生能を高めたものであって、化合物の製造条件
や感光体の作成条件の検討が重要な課題となっている。

このような技術の複雑さのために、現在まで帯電能、感
度、繰返し特性等全般に渡って満足できるものが見いだ
されておらず、高性能の電子写真感光体の開発が待たれ
ているのが現状である。

なかでも特に重要な課題のひとつに、キャリア発生物質
とキャリア輸送物質の選択的な組合せがある。ある特定
のキャリア発生物質に対して有効なキャリア輸送物質が
、他のキャリア発生物質に対しては必ずしも有効に作用
せず、又、特定のキャリア輸送物質に対して有効なキャ
リア発生物質が他のキャリア輸送物質に対しても有効で
あるとは限らない。このため、両物質の機能を十分に発
現させるためには、互いに適した組合せを選ぶことが重
要である。この組合せが適当でない場合、電子写真感光
体としての感度が悪くなるばかりでなく、特に低電界時
の放電効率が低下するために残留電位が大きくなる。そ
のような場合、例えば複写機においては反復使用によっ
て電荷の蓄積が起こり、その結果としてトナーが非画像
部に付着して地汚れを起したり、鮮明な画像を得ること
かできなくなる。或は又、適当でない組合せにおいては
、帯電能の著しい低下が起こり、複写機での画質の低下
が生じる。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、高感度な電子写真感光体を提供するこ
とにある。

本発明の他の目的は半導体レーザ等の長波長光源に対し
ても十分な感度を有する電子写真感光体を提供すること
にある。

〔発明の構成及び作用効果〕

本発明の上記の目的は、Ｃｕ−Ｋａ線（波長１．５４１
人）に対するＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角
２θの２７．２°±０．２°に最大強度のピークを持ち
、その他に９．６６±０．２’、１１．７°±０．２°
、２４．１゜±０．２°の回折線に対応する結晶面を持
った結晶状態であって、かつ可視及び近赤外の吸収スペ
クトルが７８０ｎｍ〜８６０ｎｍの領域に最大吸収を示
すような凝集状態を有するチタニル７タロシアニンをキ
ャリア発生物質として含有するとともにキャリア輸送物
質としてポリシラン化合物を感光体に含有さ仕ることに
よって達成される。

本発明において有用なポリシラン化合物は下記一般式〔
Ｉ〕で表される繰返し単位を有する単独重合体もしくは
共重合体である。

一般式ＣＩ） あり、更に望ましくは炭素数１〜８のものである。

前記繰返し単位を有する化合物の分子量は１０３〜１０
”、好ましくは１０″〜ｌＯ″である。

このようなポリシラン化合物の代表的な例を次に示す。

に２ 式中、Ｒ，、Ｒ２は水素原子、置換、未置換のアルキル
基、置換、未置換のアリール基、アルコキシ基、アルキ
ルシリル基、アリールシリル基を表す。

望ましいアルキル基は炭素数１−１８のものであり、更
に望ましくは炭素数１〜８のものである。

望ましいアリール基は、フェニル、ナフチル、アンスラ
ニル、カルバゾリルの多基である。

望ましいアルコキシ基は炭素数１〜Ｉ８のものでＴ−１
２ Ｔ　−１６ 本発明に係るチタニルフタロシアニンのＸ線回折スペク
トルは次の条件で測定され−ここでのピークとはノイズ
とは異なった明瞭な鋭角の突出部のことである。

Ｘ線管球　　　　　　　　Ｃｕ 電　　　圧　　　　　　　　　　　　　４０．ＯＫＶ電
　　　流　　　　　　　　　　　　１００　　　ｍＡス
タート角度　　　　　　６．Ｏｄｅｇ。

ストップ角度　　　　　　３５．Ｏｄｅｇ。

ステップ角度　　　　　　０．０２ｄｅｇ。

測定時間　　　　　　　　０．５０ｓｅｃ。

本発明のチタニルフタロシアニンの製造方法ｔ−例示的
に説明する。例えば、四塩化チタンとフタロジニトリル
とをａ−クロルナフタレン等の不活性高沸点溶媒中で反
応させる。反応温度は１６０”０〜３００°Ｃで、特に
１６ｃ’ｃｉ〜２６０℃が好ましい。これによって得ら
れるジクロロチタニウムフタロシアニンを塩基もしくは
水で加水分解することによってチタニル７りロシアニン
が得られる。次にこれを溶媒熱理することによって、目
的の結晶型を得ることができるが、処理に用いられる装
置としては一般的な攪拌装置の他に、ホモミキサ、ディ
スパーザ、アジター、或はボールミル、サンドミル、ア
トライタ等を用いることができる。

本発明では上記のチタニルフタロシアニンの他に他のキ
ャリア発生物質を併用してもよい。そのようなキャリア
発生物質としては本発明のチタニルフタロシアニンとは
結晶型において異なる、例Ｌ　Ｉｆσ型、β型、ζ、β
混合型、アモルファス型等のチタニルフタロシアニンを
はじめ、他のフタロシアニン顔料、アゾ顔料、アントラ
キノン顔料、ペリレン顔料、多環午ノン顔料、スクェア
リウム顔料等が挙げられる。

本発明に係るポリシラン化合物には他のキャリア輸送物
質を併用してもよい。そのようなキャリア輸送物質とし
ては例えば、オキサゾール、オキサジアゾール、チアゾ
ール、チアジアゾール、イミダゾール、等に代表される
含窒素複素環核及びその縮合環核を有する化合物、ポリ
アリールアルカン系の化合物、ピラゾリン系化合物、ヒ
ドラゾン系化合物、トリアリールアミン系化合物、スチ
リル系化合物、スチリルトリフェニルアミン系化合物、
β−フェニルスチリルトリフェニルアミン系化合物、ブ
タジェン系化合物、ヘキサトリエン系化合物、カルバゾ
ール系化合物、縮合多環系化合物、等が挙げられる。

感光体の構成は種々の形態が知られている。本発明の感
光体はそれらのいずれの形態をもとりうるが、積層型も
しくは分散型の機能分離型感光体とするのが望ましい。

この場合、通常は第１図から第６図のような構成となる
。第１図に示す層構成は、導電性支持体ｌ上にキャリア
発生層２を形成し、これに生々リア輸送層３を積層して
感光層４を形成したものであり、第２図はこれらのキャ
リア発生層２とキャリア輸送層３を逆にしｔ；感光層４
′を形成したものである。第３図は第１図の層構成の感
光層４と導電性支持体ｌの間に中間層５を設け、第４図
は請２図の層構成の感光層４′と導電性支持体１との間
に中間層５を設けたものである。第５図の層構成はキャ
リア発生物質６とキャリア輸送物質７を含有する感光層
４″を形成したものであり、第６図はこのような感光層
４″と導電性支持体ｌとの間に中間層５を設けたもので
ある。

感光層の形成においては、キャリア発生物質或はキャリ
ア輸送物質を単独で、もしくはバインダや添加剤ととも
に溶解させた溶液を塗布する方法が有用である。しかし
また、一般にキャリア発生物質の溶解度は低いため、そ
のような場合キャリア発生物質を、超音波分散機、ボー
ルミル、サンドミル、ホモミキサ等の分散装置を用いて
適当な分散媒中に微粒子分散させた液を塗布する方法が
有効となる。この場合、バインダや添加剤は分散液中に
添加して用いられるのが通常である。

感光層の形成に使用される溶剤或は分散媒としては広く
任意のものを用いることができる。例えばブチルアミン
、エチレンジアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、
アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、エチレング
リコールジメチルエーテル、トルエン、キシ・レン、ア
セトフェノン、クロロホルム、ジクロルメタン、ジクロ
ルエタン、トリクロルエタン、メタノール、エタノール
、クロバノール、ブタノール等が挙げられる。

本発明に係るポリシラン化合物が高分子の場合は、単独
でもキャリア輸送層を形成することができるが、膜強度
を高めるために、他のバインダポリマーを一緒に用いて
もよい。

キャリア発゛生層もしくはキャリア輸送層の形成にバイ
ンダを用いる場合に、バインダとして任意のものを選ぶ
ことができるが、特に疎水性でかつフィルム形成能を有
する高分子重合体が望ましい。

このような重合体としては例えば次のものを挙げること
ができるが、これらに限定されるものではない。

ポリカーボネート ポリ力ごボネートＺ樹脂 アクリル樹脂 メタクリル樹脂 ポリ塩化ビニル ポリ塩化ビニリデン ポリスチレン スチレン−ブタジェン共重合体 ポリ酢酸ビニル ポリビニルホルマール ポリビニルブチラール ポリビニルアセタール ポリビニルカルバゾール スチレン−アルキッド樹脂 シリコーン樹脂 シリコーン−アルキッド樹脂 ポリエステル フェノール樹脂 ポリウレタン エポキシ樹脂 塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体塩化ビニル
−酢酸ビニル共重合体 塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体 バインダに対するキャリア発生物質の割合は１０〜６０
０ｗｔ％が望ましく、更には５０〜４００ｖｔ％が好ま
しい。キャリア発生層の厚さは、ｏ−ｏｉ〜２０μｌと
されるが、更には０．０５〜５μｍが好ましい。キャリ
ア輸送層の厚みは１〜１００μｍであるが、更には４〜
３０μｍが好ましい。

上記感光層には感度の向上や残留電位の減少、或は反復
使用時の疲労の低減を目的として、電子受容性物質を含
有させることができる。このような電子受容性物質とし
ては例えば、無水琥珀酸、無水マレイン酸、ジブロム無
水琥珀酸、無水フタル酸、テトラクロル無水７タル酸、
テトラブロム無水フタル酸、３−ニトロ無水フタル酸、
４−ニトロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水メ
リット酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジ
メタン、０−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン
、１，３．５−トリニトロベンゼン、ｐ−ニトロベンゾ
ニトリル、ピクリルクロライド、キノンクロルイミド、
クロラニル、クロラニル、ジクロルジシアノ−ｐ−ベン
ゾキノン、アントラキノン、ジニトロアントラキノン、
９−フルオレニリデンマロノジニトリル、ポリニトロ−
９−フルオレニリデンマロノジニトリル、ピクリン酸、
０−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、３．５−ジ
ニトロ安息香酸、ペンタフルオロ安息香酸、５−ニトロ
サリチル酸、３．５−ジニトロサリチル酸、７タル酸、
メリット酸、その他の電子親和力の大きい化合物を挙げ
ることができる。電子受容性物質の添加割合はキャリア
発生物質の重量１００に対して０．０１〜２００が望ま
しく、更には０．１〜１００が好ましい。

又、上記感光層中には保存性、耐久性、耐環境依存性を
向上させる目的で酸化防止剤や光安定剤等の劣化防止剤
を含有させることができる。そのような目的に用いられ
る化合物としては例えば、トコフェロール等のクロマノ
ール誘導体及びそのエーテル化化合物もしくはエステル
化化合物、ボリアリールアルカン化合物、ノ１イドロキ
ノン誘導体及びそのモノ及びジエーテル化化合物、ベン
ゾフェノン誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、チオエ
ーテル化合物、ホスホン酸エステル、亜燐酸エステル、
フェニレンジアミン誘導体、フェノール化合物、ヒンダ
ードフェノール化合物、直鎖アミン化合物、環状アミン
化合物、ヒンダードアミン化合物、などが有効である。

特に有効な化合物ノ具体例トシテハ、ｒｌＲＧＡＮＯＸ
　ｌ０ＩＯＪ、　ｒｌＲＧＡＮＯＸ　５６５ｊ（チバ・
ガイギー社製）、「スミライザーＢＨＴＪ　。

「スミライザーＭＤＰＪ　（住友化学工業社製）等のヒ
ンダードフェノール化合物、「サノールＬＳ−２６２６
Ｊ［サノールＬＳ−６２２ＬＤＪ（三共社製）等のヒン
ダードアミン化合物が挙げられる。

中間層、保護層等に用いられるバインダとしては、上記
のキャリア発生層及びキャリア輸送層用に挙げたものを
用いることができるが、その他にポリアミド樹脂、ナイ
ロン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニル
アルコール、セルロース誘導体等が有効である。又、本
発明のポリシラン化合物は、中間層中に含有させて用い
てもよい。

導電性支持体としては、金属板、金属ドラムが用いられ
る他、導電性ポリマーや酸化インジウム等の導電性化合
物、もしくはアルミニウム、パラジウム等の金属の薄層
を塗布、蒸着、ラミネート等の手段により紙やプラスチ
ックフィルムなどの基体の上に設けてなるものを用いる
ことができる。

本発明の感光体は以上のような構成であって、以下の実
施例からも明らかなように、帯電特性、感度特性、繰り
返し特性に優れたものである。

〔実施例〕 （合成例１）□本発明のチタニルフタロシアニンの合成
□ フタロジニトリル６５ｇとσ−クロルナフタレン５００
ＩＩＱの混合物中に窒素気流下で１４．７ｔＱの四塩化
チタンを滴下しｔ；後、徐々に２００℃まで昇温し、反
応温度を２００℃〜２２０°Ｃの間に保って３時間攪拌
して反応を完結させた。その後放冷しｌ　３０　’（！
になったところで熱時濾過し、σ−クロルナフタレンで
洗浄した後、メタノールで数回洗浄し更に８０°Ｃの熱
水で数回洗浄した。

乾燥の後、その５ｇを９６％硫酸１００ｇ中で３〜５°
Ｃで攪拌し、濾過して得られた硫酸溶液を水１．５リン
ドル中にあけ、析出した結晶を濾取した。次いで洗浄液
が中性となるまで水洗を繰返した。

このようにして得られたヌッチェケーキに１゜２−ジク
ロルエタンを加え、室温で１時間攪拌したのち、濾過し
メタノール洗浄して本発明の結晶を得た。この結晶は第
７図に示すようにブラッグ角２θの２７．３°に最大強
度のピークを有し、又９゜６°、１１．７’　、２４．
ピに特徴的なピークを示した。

（比較合成例１） 合成例１で得られたヌッチェケーキを乾燥しメチルセル
ソルブを用いて、ミリングすることによって、第８図に
示すようなα型のチタニルフタロシアニンを得た。

（合成例２）□ポリシラン化合物の合成ｌ□乾ｆｉ）ル
エンｌｏＯｍ（ｉ中にシクロメチルフェニルシラン１９
．１ｇ　（０，１モル）を加える。

窒素雰囲気下において、金属ナトリウムの鉱油分散液１
１．５ｇ　（０，２モル）を滴下〔，３時間還流させて
後、冷却する。

メタノールを滴下して、ナトリウムを分解し、水洗を繰
返す。トルエン相は乾燥後ＩＱのヘキサンにあけ沈殿を
濾取し、白色の目的物１．１　ｇを得ｌこ。

（合成例３）□ポリシラン化合物の合成２□ジクロルメ
チルフエニルシラン１９．１ｇの代りにジクロルメチル
フェニルシラン９．６ｇとジクロルジメチルシラン６．
５ｇを用いた他は、合成例２と同様にして、共重合化合
物０．９ｇを得た。

（実施例１） 合成例１において得られた第７図のＸ線回折パターンを
有するチタニルフタロシアニン１　ｍ　（ｗｔ、以下同
様）、　バインダ樹脂としてポリビニルブチラール　ｒ
ＸＹＨＬＪ　（ユニオン・カーバイド社製）１部、分散
媒としてメチルエチルケトン１００部をサンドミルを用
いて分散し、これを、アルミニウムを蒸着したポリエス
テルベース上にワイヤバーを用いて塗布して、膜厚０．
２μｍのキャリア発生層を形成した。次いで、合成例２
で得たポリメチルフエニルジランフ、５部を１．２−ジ
クロルエタン２５部に溶解した液をブレード塗布機を用
いて塗布し乾燥の後、膜厚７μｍのキャリア輸送層を形
成した。

このようにして得られた感光体をサンプルｌとする。

（比較例１） 実施例１における、第７図のチタニルフタロシアニンを
比較合成例１で得た、第８図のＸ線回折パターンを持つ
比較のチタニルフタロシアニンに代えた他は実施例１と
同様にして比較用の感光体を得た。これを比較サンプル
（１）とする。

（比較例２） 実施例１における、第７図のチタニルフタロシアニンを
下把キャリア発生物質Ｇ−１に代えた他は、実施例１と
同様にして比較用の感光体を作成した。このようにして
得られた感光体を比較サンプル（２）とする。

（評価） 得られサンプルは、半導体レーザ光源を装着したプリン
タＬＰ−３０１０（コニカ社製）の改造機を用い未露光
部電位ｖＨ１露光部電位ＶＬを求めて感度の評価とした
。結果は表１に示した。

表１ （比較例３） 実施例１におけるポリメチルフェニルシランを下記キャ
リア輸送物質Ｔ−２０とポリカーボネート樹脂［パンラ
イ）　　Ｋ−１３００Ｊ　（音大化成社製）の６０／１
００重量比混合系に代えた他は実施例１と同様にして、
比較用の感光体を作成した。このようにして得られた感
光体を比較サンプル（３）とする。

２Ｈｓ （実施例２） アルミニウムを蒸着したポリエステルベース上に、塩化
ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体「エスレ
ック　ＭＦ−１０Ｊ　（漬水化学社製）からなる厚さ０
．１Ｎ＋１１の中間層を形成した。一方、合成例１で得
た第７図のチタニルフタロシアニン１％、合成例３で得
たポリシラン化合物３部、ｌ、２−ジクロルエタン１０
部をサンドミルで分散して得た液を先の中間層の上にブ
レード塗布し乾燥して、厚さＩＯｐｍの感光層を形成し
た。

こうしてえられた感光体を、帯電極性をプラス極性とし
た他は実施例１と同様にして評価したところ、Ｖｕ−＋
６１０　（ｖ）、　ＶＬ＝　＋４０　（’／）　テあつ
ｔ；。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第６図は本発明の電子写真感光体の層構成の具
体例を示した各断面図である。 第７図は合成例１で得られた本発明に係るチタニルフタ
ロシアニンのＸ線回折図であり、第８図は比較合成例で
用いたａ型チタニル７タロシアニンのＸ線回折図である
。 ｌ・・・導電性支持体 ２・・・キャリア発生層 ３・・・キャリア輸送層 ４．４’、４”・・・感光層 ５・・・中間層

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｃｕ−Ｋα線（波長１．５４１Å）に対するＸ線回折ス
   ペクトルにおいて、ブラッグ角２θの２７．２°±０．
   ２°に最大強度のピークを持ち、その他に９．６°±０
   ．２°、１１．７°±０．２°、２４．１°±０．２°
   の回折線に対応する結晶面を持った結晶状態であって、
   かつ可視及び近赤外の吸収スペクトルが７８０ｎｍ〜８
   ６０ｎｍの領域に最大吸収を示すような凝集状態を有す
   るチタニルフタロシアニンを含有してなる電子写真感光
   体において、下記一般式〔 I 〕で表される繰返し単位
   をもつ単独重合体もしくは共重合体を有することを特徴
   とする電子写真感光体。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２は水素原子、置換、未置換のア
   ルキル基、置換、未置換のアリール基、アルコキシ基、
   アルキルシリル基、アリールシリル基を表す。〕