JPH0218334B2 - - Google Patents
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- JPH0218334B2 JPH0218334B2 JP57145589A JP14558982A JPH0218334B2 JP H0218334 B2 JPH0218334 B2 JP H0218334B2 JP 57145589 A JP57145589 A JP 57145589A JP 14558982 A JP14558982 A JP 14558982A JP H0218334 B2 JPH0218334 B2 JP H0218334B2
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- carbon atoms
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
- C08K5/41—Compounds containing sulfur bound to oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L25/18—Homopolymers or copolymers of aromatic monomers containing elements other than carbon and hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L81/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of polysulfones; Compositions of derivatives of such polymers
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- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
芳香族カーボネート重合体の安定剤はこの分野
において以前より知られている。特に重要なの
は、芳香族カーボネート重合体の熱安定化の概念
である。 これらの重合体に通常の射出成形を行なう際、
材料は高温にさらされる。さらにこの重合体の多
くの用途において、長期間にわたり高温にさらさ
れることが要求される。分子は可能な限り長く完
全な形を維持されるべきで、そうでないと物理的
特性に影響する。芳香族カーボネート重合体の熱
安定剤として亜リン酸エステルやホスホナイトの
ような種々の化学物質が一般に用いられてきた。 ここに芳香族カーボネート重合体の新しい種類
の熱安定剤が見出された。 本発明によると、 (a) 式 〔式中Ｘ及びＹは同じでも異なつていてもよく、
炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアル
ケニル基、フエニル基、置換フエニル基（炭素数
１〜３のアルキル、炭素数１〜３のアルコキシ、
塩素、臭素から成る群のうち１〜３個の基で置換
された）、フエニル基により置換され、このフエ
ニル基は置換されていないか又は炭素数１〜３の
アルキル、炭素数１〜３のアルコキシ、塩素及び
臭素から成る群のうち１〜３個の基で置換されて
いる、炭素数１〜６のアルキル基を表わし、また
結合しているイオウ原子と共に連結する場合、Ｘ
及びＹは炭素数４〜８のアルキレン基であり、こ
れは置換されていないか又はベンゾ置換もしくは
炭素数１〜６のアルキル、炭素数２〜６のアルケ
ニル基、フエニル基、置換フエニル基（炭素数１
〜３のアルキル、炭素数１〜３のアルコキシ、塩
素及び臭素から成る群のうち１〜３個の基により
置換された）から成る群のうちの１〜３個の基で
置換されている〕 で表わされる熱安定化化合物、又は (b) スルフイニル基を含有する熱安定化重合体の
有効量を混合した芳香族カーボネート重合体から
成る組成物が得られる。 化合物の好ましい種類は、Ｘがベンジル基のも
のである。 化合物の別の好ましい種類はＸが炭素数２〜６
のアルケニル基の場合である。 好ましい化合物は、ジベンジルスルホキシド及
びフエニルビニルスルホキシドである。 この明細書及び特許請求の範囲で用いられる場
合、「炭素数１〜６のアルキル基」とはメチル、
エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチ
ル、ｎ−ヘキシル及びそれらの異性体、例えばイ
ソプロピル、tert−ブチル、ネオペンチル、２，
２−ジメチルブチル及び１，１−ジメチルブチル
を含む。「炭素数２〜６のアルケニル基」という
のはビニル、２−プロペニル、３−ペンテニル、
１−ヘキセニル及びそれらの異性体を含む。「フ
エニル基で置換され、このフエニル基は置換され
ていないか又は炭素数１〜３のアルキル、炭素数
１〜３のアルコキシ塩素及び臭素から成る群のう
ち１〜３種の基で置換されている、炭素数１〜６
のアルキル基」には、ベンジル、１−フエネル、
２−フエネチル、４−フエニルブチル、２−メチ
ル−３−フエニルブチル、３（０−トリル）プロ
ピル、４（２−クロル−４−エチルフエニル）ブ
チルを含む。「炭素数１〜３のアルキル、炭素数
１〜３のアルコキシ、塩素及び臭素から成る群の
うちの１〜３個の基で置換されたフエニル基」と
いうのは２−トリル、２，４−ジメチルフエニ
ル、０−クミル、２−メトキシフエニル、２−エ
トキシ−３−エチルフエニル、２，４，６−トリ
クロルフエニル及び２−メチル−４−プロポキシ
−５−ブロムフエニルを含む。「結合しているイ
オウ原子と共に連結する場合のＸ及びＹ」とは、
ブチレン（−CH2）−4、ヘキシレン（−CH2）−6、オク
チレン（−CH2）−8及びそれらの置換された基、例
えば を含む。 図１の熱安定化スルホキシド又は重合体添加剤の
有効量を加える重合体は、界面重合法又はエステ
ル交換法によつて従来通りに製造される。加工材
料は、界面重合法で普通用いられる反応物質につ
いて示されているが、同じ芳香族カーボネートを
得るのにエステル交換法において適当な反応物質
が用いられるのは当然である。 本発明の実施に用いられる二価フエノールの代
表例をいくつかあげると、ビスフエノールＡ〔２，
２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフエ
ニル）プロパン、４，４−ビス（４−ヒドロキシ
フエニル）ヘプタン、２，２−（３，５，3′，
5′−テトラクロル−４，4′−ヒドロキシジフエニ
ル）プロパン、２，２−（３，５，3′，5′−テト
ラブロム−４，4′−ジヒドロキシジフエニル）プ
ロパン、（３，3′−ジクロル−４，4′−ジヒドロ
キシジフエニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ
フエニル）スルホン及びビス（４−ヒドロキシフ
エニル）スルフイドがある。他のビスフエノール
型２価フエノールもまた利用でき、米国特許第
2999835号、3028365号及び3334154号に示されて
いる。好ましいのはビスフエノールＡである。 本発明の芳香族カーボネート重合体の製造に用
いるのに、単独重合体よりもカーボネート共重合
体が望ましい場合には、２種以上の異なる２価フ
エノールを用いるか、グリコール又は水酸基もし
くは酸末端停止ポリエステル又は二塩基酸と２価
フエノールとの共重合体を用いることももちろん
可能である。また芳香族カーボネート重合体を得
るために上記物質の任意の混合物を本発明の実施
に使用することもできる。 カーボネート前駆体はハロゲン化カルボニル、
炭酸エステル又はハロホルメートである。ここで
用いることのできるハロゲン化カルボニルは臭化
カルボニル、酸化カルボニル、及びこれらの混合
物である。ここで用いられる炭酸エステルの代表
例は炭酸ジフエニル、例えば炭酸ジ−（クロルフ
エニル）、炭酸ジ−（ブロムフエニル）、炭酸ジー
（トリクロルフエニル）、炭酸ジ（トリブロムフエ
ニル）等の炭酸ジ−（ハロフエニル）、炭酸ジ（ト
リル）等の炭酸ジ−（アルキルフエニル）、炭酸ジ
−（ナフチル）、炭酸ジ−（クロルナフチル）、炭酸
フエニルニトリル、炭酸クロルフエニルクロルナ
フチル等又はそれらの混合物である。ここで用い
るのに適したハロホルメートには、BPAやヒド
ロキノンのような２価フエノールのビス−ハロホ
ルメート又はグリコールのビス−ハロホルメート
（エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、
ポリエチレングリコール等のビスハロホルメー
ト）がある。当分野の技術者にはその他のカーボ
ネート前駆体も思いつこうが、ホスゲンとしても
知られる塩化カルボニルが好ましい。 本発明の重合体は、分子量調整剤、酸受容体及
び触媒を用いて製造することができる。本発明方
法を実施するのに用いられる分子量調整剤にはフ
エノール、クロマン−１、パラ−ｔ−ブチルフエ
ノール、バラブロムフエノール等の１価フエノー
ルがある。一般にはフエノールが分子調整剤とし
て用いられる。 適した酸受容体は有機でも無機でもよい。適当
な有機の酸受容体は第三アミンであり、それには
ピリジン、トリエチルアミン、ジメチルアニリ
ン、トリブチルアミン等の物質が含まれる。無機
の酸受容体には、アルカリ又はアルカリ土類金属
の炭酸塩、重炭酸塩又はリン酸塩がある。 ここで使用する触媒はビスフエノール−Ａとホ
スゲンの重合を助ける適当な触媒であれば何でも
よい。適当な触媒には、例えばトリエテルアミ
ン、トリプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニ
リンのような第三アミン、例えば臭化テトラエチ
ルアンモニウム、臭化セチルトリエチルアンモニ
ウム、ヨウ化テトラ−ｎ−ヘプチルアンモニウ
ム、臭化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、塩
化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラメチ
ルアンモニウム、ヨウ化テトラ−ｎ−ブチルアン
モニウム、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム
のような第四アンモニウム化合物、例えば臭化ｎ
−ブチルトリフエニルホスホニウムや臭化メチル
トリフエニルホスホニウムのような第四ホスホニ
ウム化合物がある。 また、多官能性芳香族化合物が２価フエノール
及びカーボネート前駆体として反応して得られる
熱可塑性不規則枝分れポリカーボネート重合体も
本発明に含まれる。 これらの多官能性芳香族化合物は少くとも３個
の官能基を有し、官能基はカルボニル、カルボニ
酸無水物、ハロホルミル又はそれらの混合であ
る。本発明の実施に用いられるこれらの多官能性
芳香族化合物の例は、無水トリメリト酸、トリメ
リト酸、三塩化トリメリチル、４−クロルホルミ
ルフタル酸無水物、ピロメリト酸、ピロメリト酸
二無水物、メリト酸、無水メリト酸、トリメシン
酸、ベンゾフエノンテトラカルボン酸、ベンゾフ
エノンテトラカルボン酸無水物等である。好まし
い多官能性芳香族化合物は無水トリメリト酸又は
トリメリト酸、又はそれらのハロホルミル誘導体
である。 また、線状重合体と分枝重合体とのブレンドも
ここに含まれる。 また、芳香族カーボネート重合体の範囲にはい
わゆるコポリエステルカーボネートも含まれる。
これらの化合物はエステル（CO2）及び炭酸エス
テル（CO3）の両方のとり返し単位をもつ。これ
らの化合物は通常、２価フエノール、ジカルボン
酸前駆体及びカーボネート前駆体の反応によつて
製造される。好ましい芳香族カーボネート重合体
はビスフエノール−Ａ、二塩化テレフタロイル、
二塩化イソフタロイル及びホスゲンから合成され
る。 図１のスルホキシドは当分野の技術者に普通に
知られている慣用の方法で製造される。多くのス
ルホキシドは市販されている。スルホキシドは一
般には次のようにして製造できる。図１図の化合
物のスルフイドを過酸化水素や過酸のような慣用
の試薬で酸化してスルホキシドにする。このスル
フイドは市販のものを得るか、又はYSH化合物
をＸ−Ｗ化合物（式中Ｗは離脱する基で、普通塩
素のようなハロゲンである）と反応させて製造で
きる。 本発明は有用な重合体添加剤は、相当するスル
フイド含有重合体の選択的酸化により製造され
る。スルフイドは図１の化合物と同様にして製造
される。 芳香族カーボネート重合体の熱安定剤として有
用なスルホキシド及び添加重合体の具体例は、後
記の図表に示す。Ｘ及びＹは図１と同様に変化す
る。 図１のスルホキシド又は重合体添加剤は熱安定
化に有効な量だけ芳香族カーボネート重合体に添
加する。「熱安定化に有効な量」とは熱処理をう
ける際に芳香族カーボネート重合体の劣化を防ぐ
スルホキシドの量である。このような劣化は加熱
時の固有粘度（I.V.）のような慣用のパラメータ
ーで測定される。スルホキシド又は重合体添加剤
を加えていない対照芳香族カーボネートを比較の
基準に用いる。有効な量にするには、使用するス
ルホキシド又は重合体添加剤の量を、重合体をあ
まり劣化させず、重合体と相溶性であるようにす
べきである。一般にスルホキシド又は重合体添加
剤の量は芳香族カーボネート重合体の量に対して
約0.005〜約５重量パーセント、好ましくは0.01
〜約0.5重量パーセントが適当である。 添加剤は重合体の加工の間物理的に残存してい
るのが好ましい。添加剤の沸点は、加工温度より
もかなり低いにもかかわらず、添加剤の大部分
は、流動する材料の表面の下で重合体と混ざり合
うため、加工中も重合体内にとどまる。熱加工の
間及び後に重合体中に存在する添加剤の量が熱安
定効果をうみ出すことは重要である。 スルホキシド又は重合体添加剤は、慣用の方法
で、例えば乾燥樹脂と共に押出しすることによ
り、又はスルホキシドや重合体添加剤を溶液又は
溶融物に添加することにより芳香族カーボネート
重合体に加える。 以下に本発明の具体例を述べる。これらの実施
例は説明のためであり、本発明の概念を制限する
ためのものではない。 実施例 １ エステル交換法によつて、BPA法及び炭酸ジ
フエニルから製造され、0.455の固有粘度を有す
るポリカーボネートを250℃において16時間老化
試験を行う。I.V.は0.251に下がる。このポリカー
ボネートを0.07％のジフエニルスルホキシドと共
押出しを行なうと、0.468のI.V.を有する安定化さ
れたポリカーボネートが得られる。250℃におい
て16時間老化試験を行なうとI.V.は0.433となる。 実施例 ２ エステル交換法によつてBPA及び炭酸ジフエ
ニルから製造され、0.455の固有粘度を有するポ
リカーボネートを250℃で16時間老化試験を行な
う。I.V.は0.251に下がる。このポリカーボネート
を0.07％のフエニルビニルスルホキシドと共押出
しすると、固有粘度0.451の安定化ポリカーボネ
ートが得られる。250℃で16時間老化試験を行な
うとI.V.は0.405になる。 実施例 ３ 実施例１及び２と同様にして、適当量のフエニ
ルベンジルスルホキシド、ベンジルエチルスルホ
キシド、ｐ−トリルベンジルスルホキシド、フエ
ニルアルキルスルホキシド、ジブチルスルホキシ
ド、ジフエニルホキシド、ベンジルスルホキシド
重合体を芳香族カーボネート重合体に添加すると
同様の結果が得られる。
において以前より知られている。特に重要なの
は、芳香族カーボネート重合体の熱安定化の概念
である。 これらの重合体に通常の射出成形を行なう際、
材料は高温にさらされる。さらにこの重合体の多
くの用途において、長期間にわたり高温にさらさ
れることが要求される。分子は可能な限り長く完
全な形を維持されるべきで、そうでないと物理的
特性に影響する。芳香族カーボネート重合体の熱
安定剤として亜リン酸エステルやホスホナイトの
ような種々の化学物質が一般に用いられてきた。 ここに芳香族カーボネート重合体の新しい種類
の熱安定剤が見出された。 本発明によると、 (a) 式 〔式中Ｘ及びＹは同じでも異なつていてもよく、
炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアル
ケニル基、フエニル基、置換フエニル基（炭素数
１〜３のアルキル、炭素数１〜３のアルコキシ、
塩素、臭素から成る群のうち１〜３個の基で置換
された）、フエニル基により置換され、このフエ
ニル基は置換されていないか又は炭素数１〜３の
アルキル、炭素数１〜３のアルコキシ、塩素及び
臭素から成る群のうち１〜３個の基で置換されて
いる、炭素数１〜６のアルキル基を表わし、また
結合しているイオウ原子と共に連結する場合、Ｘ
及びＹは炭素数４〜８のアルキレン基であり、こ
れは置換されていないか又はベンゾ置換もしくは
炭素数１〜６のアルキル、炭素数２〜６のアルケ
ニル基、フエニル基、置換フエニル基（炭素数１
〜３のアルキル、炭素数１〜３のアルコキシ、塩
素及び臭素から成る群のうち１〜３個の基により
置換された）から成る群のうちの１〜３個の基で
置換されている〕 で表わされる熱安定化化合物、又は (b) スルフイニル基を含有する熱安定化重合体の
有効量を混合した芳香族カーボネート重合体から
成る組成物が得られる。 化合物の好ましい種類は、Ｘがベンジル基のも
のである。 化合物の別の好ましい種類はＸが炭素数２〜６
のアルケニル基の場合である。 好ましい化合物は、ジベンジルスルホキシド及
びフエニルビニルスルホキシドである。 この明細書及び特許請求の範囲で用いられる場
合、「炭素数１〜６のアルキル基」とはメチル、
エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチ
ル、ｎ−ヘキシル及びそれらの異性体、例えばイ
ソプロピル、tert−ブチル、ネオペンチル、２，
２−ジメチルブチル及び１，１−ジメチルブチル
を含む。「炭素数２〜６のアルケニル基」という
のはビニル、２−プロペニル、３−ペンテニル、
１−ヘキセニル及びそれらの異性体を含む。「フ
エニル基で置換され、このフエニル基は置換され
ていないか又は炭素数１〜３のアルキル、炭素数
１〜３のアルコキシ塩素及び臭素から成る群のう
ち１〜３種の基で置換されている、炭素数１〜６
のアルキル基」には、ベンジル、１−フエネル、
２−フエネチル、４−フエニルブチル、２−メチ
ル−３−フエニルブチル、３（０−トリル）プロ
ピル、４（２−クロル−４−エチルフエニル）ブ
チルを含む。「炭素数１〜３のアルキル、炭素数
１〜３のアルコキシ、塩素及び臭素から成る群の
うちの１〜３個の基で置換されたフエニル基」と
いうのは２−トリル、２，４−ジメチルフエニ
ル、０−クミル、２−メトキシフエニル、２−エ
トキシ−３−エチルフエニル、２，４，６−トリ
クロルフエニル及び２−メチル−４−プロポキシ
−５−ブロムフエニルを含む。「結合しているイ
オウ原子と共に連結する場合のＸ及びＹ」とは、
ブチレン（−CH2）−4、ヘキシレン（−CH2）−6、オク
チレン（−CH2）−8及びそれらの置換された基、例
えば を含む。 図１の熱安定化スルホキシド又は重合体添加剤の
有効量を加える重合体は、界面重合法又はエステ
ル交換法によつて従来通りに製造される。加工材
料は、界面重合法で普通用いられる反応物質につ
いて示されているが、同じ芳香族カーボネートを
得るのにエステル交換法において適当な反応物質
が用いられるのは当然である。 本発明の実施に用いられる二価フエノールの代
表例をいくつかあげると、ビスフエノールＡ〔２，
２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフエ
ニル）プロパン、４，４−ビス（４−ヒドロキシ
フエニル）ヘプタン、２，２−（３，５，3′，
5′−テトラクロル−４，4′−ヒドロキシジフエニ
ル）プロパン、２，２−（３，５，3′，5′−テト
ラブロム−４，4′−ジヒドロキシジフエニル）プ
ロパン、（３，3′−ジクロル−４，4′−ジヒドロ
キシジフエニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ
フエニル）スルホン及びビス（４−ヒドロキシフ
エニル）スルフイドがある。他のビスフエノール
型２価フエノールもまた利用でき、米国特許第
2999835号、3028365号及び3334154号に示されて
いる。好ましいのはビスフエノールＡである。 本発明の芳香族カーボネート重合体の製造に用
いるのに、単独重合体よりもカーボネート共重合
体が望ましい場合には、２種以上の異なる２価フ
エノールを用いるか、グリコール又は水酸基もし
くは酸末端停止ポリエステル又は二塩基酸と２価
フエノールとの共重合体を用いることももちろん
可能である。また芳香族カーボネート重合体を得
るために上記物質の任意の混合物を本発明の実施
に使用することもできる。 カーボネート前駆体はハロゲン化カルボニル、
炭酸エステル又はハロホルメートである。ここで
用いることのできるハロゲン化カルボニルは臭化
カルボニル、酸化カルボニル、及びこれらの混合
物である。ここで用いられる炭酸エステルの代表
例は炭酸ジフエニル、例えば炭酸ジ−（クロルフ
エニル）、炭酸ジ−（ブロムフエニル）、炭酸ジー
（トリクロルフエニル）、炭酸ジ（トリブロムフエ
ニル）等の炭酸ジ−（ハロフエニル）、炭酸ジ（ト
リル）等の炭酸ジ−（アルキルフエニル）、炭酸ジ
−（ナフチル）、炭酸ジ−（クロルナフチル）、炭酸
フエニルニトリル、炭酸クロルフエニルクロルナ
フチル等又はそれらの混合物である。ここで用い
るのに適したハロホルメートには、BPAやヒド
ロキノンのような２価フエノールのビス−ハロホ
ルメート又はグリコールのビス−ハロホルメート
（エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、
ポリエチレングリコール等のビスハロホルメー
ト）がある。当分野の技術者にはその他のカーボ
ネート前駆体も思いつこうが、ホスゲンとしても
知られる塩化カルボニルが好ましい。 本発明の重合体は、分子量調整剤、酸受容体及
び触媒を用いて製造することができる。本発明方
法を実施するのに用いられる分子量調整剤にはフ
エノール、クロマン−１、パラ−ｔ−ブチルフエ
ノール、バラブロムフエノール等の１価フエノー
ルがある。一般にはフエノールが分子調整剤とし
て用いられる。 適した酸受容体は有機でも無機でもよい。適当
な有機の酸受容体は第三アミンであり、それには
ピリジン、トリエチルアミン、ジメチルアニリ
ン、トリブチルアミン等の物質が含まれる。無機
の酸受容体には、アルカリ又はアルカリ土類金属
の炭酸塩、重炭酸塩又はリン酸塩がある。 ここで使用する触媒はビスフエノール−Ａとホ
スゲンの重合を助ける適当な触媒であれば何でも
よい。適当な触媒には、例えばトリエテルアミ
ン、トリプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニ
リンのような第三アミン、例えば臭化テトラエチ
ルアンモニウム、臭化セチルトリエチルアンモニ
ウム、ヨウ化テトラ−ｎ−ヘプチルアンモニウ
ム、臭化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、塩
化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラメチ
ルアンモニウム、ヨウ化テトラ−ｎ−ブチルアン
モニウム、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム
のような第四アンモニウム化合物、例えば臭化ｎ
−ブチルトリフエニルホスホニウムや臭化メチル
トリフエニルホスホニウムのような第四ホスホニ
ウム化合物がある。 また、多官能性芳香族化合物が２価フエノール
及びカーボネート前駆体として反応して得られる
熱可塑性不規則枝分れポリカーボネート重合体も
本発明に含まれる。 これらの多官能性芳香族化合物は少くとも３個
の官能基を有し、官能基はカルボニル、カルボニ
酸無水物、ハロホルミル又はそれらの混合であ
る。本発明の実施に用いられるこれらの多官能性
芳香族化合物の例は、無水トリメリト酸、トリメ
リト酸、三塩化トリメリチル、４−クロルホルミ
ルフタル酸無水物、ピロメリト酸、ピロメリト酸
二無水物、メリト酸、無水メリト酸、トリメシン
酸、ベンゾフエノンテトラカルボン酸、ベンゾフ
エノンテトラカルボン酸無水物等である。好まし
い多官能性芳香族化合物は無水トリメリト酸又は
トリメリト酸、又はそれらのハロホルミル誘導体
である。 また、線状重合体と分枝重合体とのブレンドも
ここに含まれる。 また、芳香族カーボネート重合体の範囲にはい
わゆるコポリエステルカーボネートも含まれる。
これらの化合物はエステル（CO2）及び炭酸エス
テル（CO3）の両方のとり返し単位をもつ。これ
らの化合物は通常、２価フエノール、ジカルボン
酸前駆体及びカーボネート前駆体の反応によつて
製造される。好ましい芳香族カーボネート重合体
はビスフエノール−Ａ、二塩化テレフタロイル、
二塩化イソフタロイル及びホスゲンから合成され
る。 図１のスルホキシドは当分野の技術者に普通に
知られている慣用の方法で製造される。多くのス
ルホキシドは市販されている。スルホキシドは一
般には次のようにして製造できる。図１図の化合
物のスルフイドを過酸化水素や過酸のような慣用
の試薬で酸化してスルホキシドにする。このスル
フイドは市販のものを得るか、又はYSH化合物
をＸ−Ｗ化合物（式中Ｗは離脱する基で、普通塩
素のようなハロゲンである）と反応させて製造で
きる。 本発明は有用な重合体添加剤は、相当するスル
フイド含有重合体の選択的酸化により製造され
る。スルフイドは図１の化合物と同様にして製造
される。 芳香族カーボネート重合体の熱安定剤として有
用なスルホキシド及び添加重合体の具体例は、後
記の図表に示す。Ｘ及びＹは図１と同様に変化す
る。 図１のスルホキシド又は重合体添加剤は熱安定
化に有効な量だけ芳香族カーボネート重合体に添
加する。「熱安定化に有効な量」とは熱処理をう
ける際に芳香族カーボネート重合体の劣化を防ぐ
スルホキシドの量である。このような劣化は加熱
時の固有粘度（I.V.）のような慣用のパラメータ
ーで測定される。スルホキシド又は重合体添加剤
を加えていない対照芳香族カーボネートを比較の
基準に用いる。有効な量にするには、使用するス
ルホキシド又は重合体添加剤の量を、重合体をあ
まり劣化させず、重合体と相溶性であるようにす
べきである。一般にスルホキシド又は重合体添加
剤の量は芳香族カーボネート重合体の量に対して
約0.005〜約５重量パーセント、好ましくは0.01
〜約0.5重量パーセントが適当である。 添加剤は重合体の加工の間物理的に残存してい
るのが好ましい。添加剤の沸点は、加工温度より
もかなり低いにもかかわらず、添加剤の大部分
は、流動する材料の表面の下で重合体と混ざり合
うため、加工中も重合体内にとどまる。熱加工の
間及び後に重合体中に存在する添加剤の量が熱安
定効果をうみ出すことは重要である。 スルホキシド又は重合体添加剤は、慣用の方法
で、例えば乾燥樹脂と共に押出しすることによ
り、又はスルホキシドや重合体添加剤を溶液又は
溶融物に添加することにより芳香族カーボネート
重合体に加える。 以下に本発明の具体例を述べる。これらの実施
例は説明のためであり、本発明の概念を制限する
ためのものではない。 実施例 １ エステル交換法によつて、BPA法及び炭酸ジ
フエニルから製造され、0.455の固有粘度を有す
るポリカーボネートを250℃において16時間老化
試験を行う。I.V.は0.251に下がる。このポリカー
ボネートを0.07％のジフエニルスルホキシドと共
押出しを行なうと、0.468のI.V.を有する安定化さ
れたポリカーボネートが得られる。250℃におい
て16時間老化試験を行なうとI.V.は0.433となる。 実施例 ２ エステル交換法によつてBPA及び炭酸ジフエ
ニルから製造され、0.455の固有粘度を有するポ
リカーボネートを250℃で16時間老化試験を行な
う。I.V.は0.251に下がる。このポリカーボネート
を0.07％のフエニルビニルスルホキシドと共押出
しすると、固有粘度0.451の安定化ポリカーボネ
ートが得られる。250℃で16時間老化試験を行な
うとI.V.は0.405になる。 実施例 ３ 実施例１及び２と同様にして、適当量のフエニ
ルベンジルスルホキシド、ベンジルエチルスルホ
キシド、ｐ−トリルベンジルスルホキシド、フエ
ニルアルキルスルホキシド、ジブチルスルホキシ
ド、ジフエニルホキシド、ベンジルスルホキシド
重合体を芳香族カーボネート重合体に添加すると
同様の結果が得られる。
【表】
【表】
【表】
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 芳香族カーボネート重合体と、該芳香族カー
ボネート重合体の0.005〜５重量パーセントの量
の (a) 式 ［式中Ｘ及びＹは同じでも異なつていてもよく、
炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアル
ケニル基、フエニル基、置換フエニル基（炭素数
１〜３のアルキル、炭素数１〜３のアルコキシ、
塩素及び臭素から成る群のうち１〜３個の基によ
り置換された）、フエニル基により置換され、こ
のフエニル基は置換されていないか又は炭素数１
〜３のアルキル、炭素数１〜３のアルコキシ、塩
素及び臭素から成る群のうち１〜３個の基で置換
されている、炭素数１〜６のアルキル基を表わ
し、また 結合しているイオウ原子と共に連結する場合、
Ｘ及びＹは炭素数４〜８のアルキレン基であり、
これは置換されていないか又はベンゾ置換もしく
は炭素数１〜６のアルキル、炭素数２〜６のアル
ケニル、フエニル、置換フエニル（炭素数１〜３
のアルキル、炭素数１〜３のアルコキシ、塩素及
び臭素から成る群のうち１〜３個の基により置換
された）から成る群のうちの１〜３個の基で置換
されている］で示される熱安定化化合物、又は (b) スルフイニル基含有熱安定化重合体と を混合して成る組成物。 ２ 上式の化合物を含有し、Ｘがベンジル基であ
る特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 ３ 上式の化合物を含有し、Ｙが炭素数２〜６の
アルケニル基である特許請求の範囲第１項に記載
の組成物。 ４ Ｙがベンジル基である特許請求の範囲第２項
に記載の組成物。 ５ 上式の化合物を含有し、Ｘがフエニル基でＹ
が炭素数２のアルケニル基である特許請求の範囲
第１項に記載の組成物。 ６ 上式の化合物が芳香族カーボネート重合体の
0.01〜0.5重量パーセント混合されている特許請
求の範囲第２項又は第３項に記載の組成物。 ７ 上式の化合物又は重合体添加剤が、芳香族カ
ーボネート重合体の0.01〜0.5重量パーセント混
合されている特許請求の範囲第１項に記載の組成
物。 ８ 芳香族カーボネート重合体がビスフエノール
−Ａ及びカーボネート前駆体から誘導される特許
請求の範囲第１項に記載の組成物。
Applications Claiming Priority (2)
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