JPS5865749A - 組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 芳香族カーボネート重合体の安定剤はその分野において
以前より知られている。　特に重要なのは、芳香族カー
ボネート重合体の熱安定化の概念である。

これらの重合体に通常の射出成形を行なう際。

材料は高温にさらされる。　さらにこの重合体を用いる
多くの場合長期間にわたり高温にさらされる。　分子は
可能な限シ長期間完全な形を維持されなければならず、
そうで々いと物理的特性に影響を及ぼす。　芳香族カー
ボネート重合体の熱安定剤としては亜リン酸エステルや
ホスホナイトのような種々の化学物質が一般に用いられ
てきた。

ここに、芳香族カーボネート重合体用の新しい種類の熱
安定剤が見出された。

本発明によれば、式 （式中Ｘ及びＹは同じでも異なってもよく、フェニル基
又はナフチル基であり、このフェニル基又はナフチル基
は置換されていないかあるいは、炭で置換されている） で示さねる熱安定化化合物の有効量を混合した芳香族カ
ーボネート重合体から成る組成物が得られろ。

好捷しい化合物ばＸ及びＹがともにフェニル基であるも
のである。

図１の化合物はジケト化合物として表わされることに留
意しなければならない。　　この化合物の互変異性体は
以下に図示されるようにエノール形として存在し、ケト
基の一方又は両方がエノール形で存在する。　ケト及び
エノールの正確な組成は環境によって変化するが１図１
の化合物は図■の互変異性体を含むことを理解しなけれ
ばならない。

この明細書及び特許請求の範囲で用いられる場合、［炭
素数／〜３のアルキ）し、炭素数／〜３チル基」とはコ
ートリル、、２．＆−ジメチルフェニル、Ｏ−クミル、
コーメトキシフェニル、、２−エトキシ−３−エチルフ
ェニル、２．￥、ｔ−トリクロルフェニル及び−一メチ
ルーグープロポキシーｊ−ブロムフェニル、３−クロル
ナフチル−／をいう。

図１の熱安定化化合物の有効量を添加する重合体は、界
面重合法又はエステル交換法により慣用の方法で製造さ
れる。　原料は界面重合法ＶＣおいて通常用いられる反
応物質について説明されているが、同じ芳香族カーボネ
ート重合体を得るのにエステル交換法でも適宜々反応物
質を用いうることは当然である。

本発明の実施に用いられる二価フェノールの代表例のい
くつかけビスフェノール−Ａ（，２，，２−ビス（ジー
ヒドロキシフェニル）プロパン）　、　、、！。

−一ビス（クーヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロ
パン、￥、４１−ビス（クーヒドロキシフェニル）へブ
タン、　２．２−　（３，ｓ、　３’、オ′−テトラク
ロルーク、り′−ジヒドロキシジフェニル）プロパン。

認、　、２−　（３，、ｊ、　３’、　ｊ’−テトラブ
ロムーグ、￥′−ジヒドロキシジフェニル）プロパン、
（３，３’−ジクロルーフ、り′−ジヒドロキシジフェ
ニル）メタン、ビス（クーヒドロキシフェニル）スルホ
ン及びビス（グーヒドロキシフェニル）スルフィドであ
る。　ビスフェノール型のその他の２価フェノールも利
用でき、米国特許第２．９９９７３３号、第３θ、２り
３乙ｊ号及び３，３３乞／ｊ’１号に開示されている。

好ましいのはビスフェノール−Ａである。

本発明の芳香族カーボネート重合体製造において単独重
合体よりカーボネート共重合体が望ましい場合には１．
！種以上の異なる２価フェノールを用いるかあるいは、
グリコール、水酸基又は酸末端停止ポリエステル、又は
二塩基酸と２価フェノールとの共重合体を用いることも
もちろん可能である。　また芳香族カーボネート重合体
を得るために上記材料の任意の混合物を本発明の実施に
用いることもできる。

カーボネート前駆体はハロゲン化カルボニル。

炭酸エステル又はハロホルメートである。　　ここで用
いることのできるハロゲン化カルボニルは臭化カルボニ
ル、塩化カルボニル及びそれらの混合物である。　ここ
で用いられる炭酸エステルの代表例は炭酸ジフェニル、
例えば炭酸ジー（クロルフェニル）、炭酸ジー（ブロム
フェニル）、炭酸ジー（トリクロルフェニル）、炭酸ジ
ー（トリブロムフェニル）等の炭酸ジー（ハロフェニル
）。

例えば炭酸ジー（トリル）等の炭酸ジー（アルキルフェ
ニル）、炭酸ジー（ナフチル）、炭酸ジー（クロルナフ
チル）、炭酸フェニルトリル、炭酸クロルフェニルクロ
ルナフチル等又はそれらの混合物である。　　ここで用
いるのに適したハロホルメートには、ＢＰＡやヒドロキ
ノンのような２価フェノールのとスーハロホルメート又
はグリコールのとスーへロホルメート（エチレングリコ
ール。

ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール等の
ビスハロホルメート）がある。　当分野の技術者にはそ
の他のカーボネート前駆体も考えられるが、ホスゲンと
して知られる塩化カルボニルが好ましい。

本発明の重合体は１分子量調整剤、酸受容体及び触媒を
用いて製造できる。　本発明方法を実施する際に用いら
れる分子量調整剤にはフェノール、クロマン−／、パラ
−１−ブチルフェノール。

パラブロムフェノール等の７価フェノールがある。

一般にはフェノールが分子量調整剤として用いられる。

適当な酸受容体としては有機でも無機でもよい。　有機
の酸受容体で適したものは第三アミンであり、それには
ピリジン、トリエチルアミン。

ジメチルアニリン、トリブチルアミン等の物質が含まれ
る。　無機の酸受容体にはアルカリ又はアルカリ土類金
属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩又はリン酸塩がある。

ここで使用する触媒は、ビスフェノール−Ａとホスケン
の重合を助ける適当な触媒であれば何でもよい。　適当
な触媒には１例えばトリエチルアミン、トリプロピルア
ミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリンのような第三アミン、
例えば臭化テトラエチルアンモニウム、臭化セチルトリ
エチルアンモニウム、ヨウ化テトラ−ｎ−ヘプチルアン
モニウム、臭化テトラ−ｎ−プロピノジアンモニウム、
塩化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラメチルア
ンモニウム、ヨウ化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、
塩化ベンジルトリメチルアンモニウムのよづな第四アン
モニウム化合物、例えば臭化ｎ−ブチルトリフェニルホ
スホニウムや臭化メチルトリフェニルホスホニウムのよ
うな第四ホスホニウム化合物がある。

また、多官能性芳香族化合物が２価フェノール及びカー
ボネート前駆体と反応して得られる熱可塑性不規則枝分
れポリカーボネート重合体もここに含まれる。

これらの多官能性芳香族化合物は少くとも３個の官能基
を有し、それらはカルボキシル、カルボン酸無水物、ハ
ロホルミル又はそれらの混合である。　本発明の実施に
用いるこれらの多官能性芳香族化合物の例としては、無
水トリメリド酸、トリメリド酸、三塩化トリメリチル、
ダークロルホルミルフタル酸無水物、ピロメリト酸、ピ
ロメリト酸二無水物、メリト酸、無水メリト酸、トリメ
シン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸無水物等がある。

好ましい多官能性芳香族化合物は無水トリメリド酸又は
トリメリド酸又はそれらのハロホルミル誘導体である。

また、線状重合体と枝分れ重合体とのブレンドも本発明
に含まれる。

また、芳香族カーボネート重合体の範囲にはいわゆるコ
ポリエステルカーボネートも含まれる。

これらの化合物はエステル（ＣＯ２）及び炭酸エステル
（ＣＯ，）の両方のくシ返し単位をもつ。　これらの化
合物は通常、２価フェノール、ジカルボン酸前駆体及び
カーボネート前駆体の反応によって製造される。　好ま
しい芳香族カーボネート重合体はビスフェノール−Ａ、
二塩化テレフタロイル。

二塩化イソフタロイル及びホスゲンから合成される。

図１の化合物はＣｈａｙｋｏｖｓｋｙ等によるＪ、Ｏｒ
ｇ。

Ｃｈｅｍ、　２２．／９７２（２０／Ｊ”）　　に記載
され−ｃいる。

芳香族カーボネート重合体の熱安定剤として有用な図１
の化合物の具体例は明細書末尾に表示されている。　Ｘ
及びＹは図Ｉにおけると同じものであＡ 図１の化合物を熱安定化に有効な量だけ芳香族カーボネ
ート重合体に添加する。　　「熱安定化に有効な量」と
は熱処理を受けた場合に芳香族カーボネート重合体の劣
化を防ぐ化合物の量である。

このような劣化は加熱時の固有粘度（１，■、）のよう
な慣用のパラメーターで測定される。　図１の化合物を
添加していない対照芳香族カーボネートを比較の基準に
用いる。　有効な量とするには。

化合物の使用量が重合体の劣化をあまり起こさずに１重
合体と相溶する程度にすべきである。　一般に化合物の
量は、芳香族カーボネート重合体の量に対して約０θ０
！〜約ｊ重量パーセント、好ましくは０θ／〜約０夕重
量パーセントが適当である。

添加剤は重合体の加工の間物理的に残存するのが好撞し
い。　添加剤の沸点は加工温度よりもかなり低いにもか
かわらず、添加剤の大部分は流動する材料の表面下で重
合体と混ざり合うため加工中も重合体中にとどま“る。

　熱加工の間及び後に重合体中に存在する添加剤の量が
熱安定化効果をうみ出すことは重要である。

こゐ化合物は慣用の方法で１例えば乾燥樹脂と共押出し
することにより、又は化合物を溶液又は溶融物に添加す
ることによ多芳香族カーボネート重合体に加える。

以下に本発明の具体例を述べる。　これらの実施例は説
明のためであって１本発明の概念を制限するためのもの
ではない。

実施例　／ エステル交換法によりＢＰＡ及び炭酸ジフェニルから製
造された。θり！夕の固有粘度を有するポリカーボネー
トを２ｊＯＣにおいて７ご時間老化試験を行なう。　Ｉ
、Ｖ、は０２３ＡｆＣ下がった。

このポリカーボネートを００２％　のグーヒドロキシ−
３−オキソ−２，オージフェニルーー、３−ジヒドロチ
オフェン−７、／−ジオキシドと共押出しすると、２夕
θＣで／乙試験老化試験を行なった後も熱に安定なポリ
カーボネートが得られる。

実施例　２ 実施例／と同様に、表中の化合物の適当量を−芳香族カ
ニボネート重合体に添加すると同様の結果が得られる。

表 Ｘ　　　　　　　　　　　　　　　Ｙ フェニル　　　　　　　　フェニル フェニル　　　　　　　　　グーエチルフェニル２−ク
ロルフェニル　　　　　３．タージブロムフェニル３、
クージメトキシフェニル　　Ｘ−ｔ−ブチルフェニルフ
ェニル　　　　　　　　ナフチル ナフチル　　　　　　　　ナフチル

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 、、’：ｘ　　　　ｏ。 Ｙ （式中Ｘ及びＹｔ／ｉ同じでも異なってもよく、フェニ
   ル基又は古ブチル基であり、これらの基は置換されてい
   ないか、あるいは炭素数）〜３のアルキで示される熱安
   定化化合物の有効量を混合した芳香族カーボネート重合
   体から成る組成物。 Ｊ、　　Ｘ及びＹがフェニル基である特許請求の範囲第
   ７項に記載の組成物。 ３　上式の化合物が芳香族カーボネート重合体の約θθ
   θｊ〜約５重量パーセント混合される特許請求の範囲第
   １項に記載の組成物。 タ　上式の化合物が芳香族カーボネート重合体の約００
   ／〜約θタ重量パーセント混合される特許請求の範囲第
   １項に記載の組成物。 夕　芳香族カーボネート重合体がビスフェノール−Ａ及
   びカーボネート前駆体から誘導される特許請求の範囲第
   ７項に記載の組成物。