JPS5865748A - 組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 芳香族カーボネート重合体の安定剤はこの分野において
以前よや知られている。特に重要なのは、芳香族カーボ
ネート重合体の熱安定化の概念である。

これらの重合体に通常の射出成形を行なう際、材料社高
温にさらされる。さらＫこの重合体の多くの用途におい
て、長期間にわたり高温にさらされることが要求される
。分子は可能な限り長く完全な形な維持されるべきで、
そうでないと物理的特性に影響する。芳香族カーボネー
　ト重合体の熱安定剤として亜リン酸エステルやホスホ
ナイトのような種々の化学物質が一般に用いられてきた
。

ここに芳香族カーボネート重合体の新しい種類の熱安定
剤が見出された。

本発明によると、 （１）式 ％式％ Ｃ式中Ｘ及びＹは同じでも異なっていてもよく一炭素数
ｌ〜乙のアルキル基、炭素数コ〜６のアルケニル基、フ
ェニル基、置換フェニル基（炭素数された）、フェニル
基で置換され、このフェニル基は置換されていないか又
は炭素数ｌ〜３のアルる、炭素数ｌ〜乙のアルキル基を
表わし、また結合しているイオウ原子と共に連結する場
合、Ｘ及びＹＦｉ、炭素数ダ〜ｇのフルキレン基であり
、これは置換されていないか又はベンゾ置換もしくは炭
素数／〜乙のアルキル基、炭素数ａ〜乙のアルケニル基
、フェニル基、置換フェニ／’ｌ（ｆ素数／置換されて
いる〕 で表わされる熱安定化化合物、又は （ｂ）　　スルフィニル基を含有する熱安定化重合体の
有効量を混合した芳香族カーボネート重合体から成る組
成物が得られる。

化合物の好ましい種類は、Ｘがベンジル基のものである
。

化合物の別の好ましい種類はＸが炭素数−〜６のアルケ
ニル基の場合である。

好ましい化合物は、ジベンジルスルホキシド及びフェニ
ルビニルスルホキシドである。

この明細書及び特許請求の範囲で用いられる場合、「炭
素数ｌ〜乙のアルキル基」とはメチル、エチル、ｎ−プ
ロピル　ｎ　−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル及
びそれらの異性体、例えばイソプロピル、ｔｅｒｔ−ブ
チル、ネオペンチル、コ、コージメチルプチル及び／、
　／−ジメチルブチルを含む。［炭素数ａ〜乙のアルケ
ニル基］というツバビニル、コープはベニル、３−ペン
テニル、ｌ−へキセニル及びそれらの異性体を含む。「
フている、炭素数／〜乙のアルキル基」には、ベンジル
、ｌ−フェネチル、コー７エネチル、４Ｉ−７ェニルフ
チル、；１−メｆルー３−７エニルプチル、３（０−ト
リル）プロピル、ダ（−一・クロルーダ−エチルフェニ
ル）ブチルを含む。「炭素数７〜されたフェニル基」と
いうの扛コートリル、コ、ダージメチルフェニル、Ｏ−
クミル、コーメトキシフェニル、コーエトキシー３−エ
チルフェニル、コ、ダ、６−ドリクロルフエニル及びコ
ーメチルーダーグロポキシー３−ブロムフェニルを含む
。

［結合しているイオク原子と共に連結する場合のＸ及び
Ｙ］とは、ブチレン−ｆＣＨ，＋いヘキシレン％　ＣＨ
，＋いオクチレン−（ＣＨ，−）−、及びそれらの置換
され九基、例えば （ベンゾ置換アルキレン）、 鵠 晶 ０Ｃ鵞Ｈ。

― ＋　ａ−１ｚ　＋　”　＋　ＣＨ！　＋ｓ　　ｔ　含ｔ
ｒ。

図／の熱安定化スルホ午シト又は重合体添加剤の有効量
を加える重合体は、界面重合法又祉エステル交換法によ
りて従来通りに製造される。加工材料は、界面重合法で
普通用いられる反応物質について示されているが、同じ
芳香族カーぎネートを得るのにエステル交換法において
適尚な反応物質が用いられるの社当然である。

本発明の実施に用いられる二価フェノールの代表例をい
くつかあげると、ビスフェノール−Ａ〔コ、コーピス（
ダーヒドａキシジフェニル）フロパン、コ、コービス（
ｌＩ−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ダ
、ダービス（４Ｉ−ヒトルキシフェニル）へブタン、コ
、コー（３Ｊ、３’、３’−テトラクロル−ｔ、ダ′−
ジヒドロキシジフェニル）フロパン、コ、コー＜　ａ、
ｓ、３’、ｓ’−テトラプロム−ダ、ダ′−ジヒド四キ
シジフェニル）　フｏ　パン、（３，３′−シクロルー
ダ、参′−ジヒドロキシジフェニル）メタン、ビス（４
１！−ヒトルキシフェニル）スルホ７及ｒｊビス（弘−
とドロキシフェニル）スルフィドがある。その他のビス
フェノールｍ２価フェノール４ｈま九利用でき、米国特
許第ユ？？？ｆｆ３５号、３，０試３６５号及び３．３
３’Ａ　ｌ５ＩＩ号に示されている。

好ましいの社ビスフェノール−Ａである。

本発明の芳香族カーボネート重合体の製造に用いるのに
、単独重合体よ）もカーボネート共重合体が望ましい場
合には、２種以上の異なる二価フェノールを用いるか、
グリコール又は水酸基もしくは酸末端停止ポリエステル
又社二塩基酸と二価フェノールとの共重合体を用いるこ
とももちろん可能である。また芳香族カーボネート重合
体を得るために上記物質の任意の混合物を本発明の実施
に使用するとｔもできる。

カーボネート前駆体はハロゲン化カルボニル、炭酸エス
テル又はハロホルメートである。ここで用いることので
きるハロゲン化カルボニルは臭化カルボニル、塩化カル
ボニル、及びそれらの混合物である。ここで用いられる
炭酸エステルの代表例は炭酸ジフェニル、例えば炭酸ジ
ー（クロルフェニル）、炭ｊｌジー（）田ムフェニル）
、炭酸シ（ト９りｕルフェニル）、ｉ酸ジ（トリブロム
フェニル）等の炭１１シー（ハロフェニル）、炭酸シ（
トリル）等の炭酸ジー（アル中ルフェニル）、炭酸ジー
（す７チル）、炭酸ジー（クロルナフチル）、炭１１フ
ェニルトリル、炭酸クロルフェニルクロルナフチル等又
はそれらの混合物である。ここで用いるのに適したへ四
ホルメートには、ＢＰＡやヒドロキノンのような二価フ
ェノールのビスーハａ　＊　ルｌ　−）　又１ｄ　り９
コールのビス−ハロホルメート（エチレングリコール、
ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール等の
ビスハロホルメート）がある。当分野の技術者にはその
他のカーボネート前駆体も思いつこうが、ホスゲ／とし
ても知られる塩化カルボニルが好ましい。

本発明の重合体は、分子量調整剤、酸受容体及び触媒を
用いて製造することができる。本発明方法を実施するの
に用いられる分子量調整剤にはフェノール、クロマン−
／、／＜ラーｔ−−ｙチルフェノール、パラブロムフェ
ノール等の／Ｉｉフエ／　−ルがある。一般にはフェノ
ールが分子調整剤として用いられる。

適した酸受容体は有機でも無機でもよい。適当な有機の
酸受容体は第三アミンであや、それＫはピリジン、トリ
エチルアミン、ジメチルアニリン、トリブチルアミン等
の物質が含まれる。無機の酸受容体には、アルカリ又は
アルカリ土類金属の炭酸塩、重炭酸塩又はリン酸塩があ
る。

ここで使用する触媒はビスフェノール−Ａとホスゲンの
重合を助ける適当な触媒であれば何でもよい。適当な触
媒には、例えばトリエチルアミン、トリプロピルアミン
、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリンのような第三アミン、例え
ば臭化テトラエチルアンモニウム、臭化竜チルトリエチ
ルアンモニウム、ヨウ化テト２−ｎ−ヘプチルアンモニ
ウム、臭化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、塩化テ
トラメチルアンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニ
ウム、目つ化テトラーｎ−プチルアンモニクム、塩化ベ
ンジルトリメチルアンモニウムのような第四アンモニウ
ム化合物、例えば臭化ｎ−ブチルトリフェニルホスホニ
ウムや臭化メチルトリフェニルホスホニウムのような第
四ホスホニクム化合物がある。

また、多官能性芳香族化合物がコ価フェノール及びカー
ボネート前駆体と反応して得られる熱可塑性不規則枝分
れポリカーボネート重合体も本発明に含まれる。

これらの多官能性芳香族化合物は少くと４３個の官能基
を有し、官能基はカルボキシル、カルボキシ酸無水物、
ハロホルミル又はそれらの混合である。本発明の実施に
用いられるこれらの多官能性芳香族化合物の例は、無水
トリメリド酸、トリメリド酸、三塩化トリメシン酸、ダ
ークロルホルミルフタル酸無水物、ピロメリト酸、ピロ
メリト酸二無水物、メリト酸、無水メリト酸、トリメシ
ン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸無水物等である。好ましい多官能性
芳香族化合物は無水トリメリド酸又はトリメリド酸、又
はそれらの７１０ホルミル誘導体である。

また、線状重合体と分校重合体とのブレンドもここに含
まれる。

また、芳香族カーボネート重合体の範囲にはいわゆるコ
ポリエステルカーボネートも含まれる。

これらの化合物はエステル（ＣＯ，）及び巌酸エステル
（ＣＯ，）の両方のくり返し単位をもつ。これらの化合
物は通常、コ価フェノール、ジカルボン酸前駆体及びカ
ーボネート前駆体の反応によって製造される。好ましい
芳香族カーボネート重合体はビスフェノール−Ａ、二塩
化テレフタロイル、二塩化イン７タロイル及びホスゲン
から合成される。

図７のスルホキシドは当分野の技術者に着通に知られて
いる慣用の方法で製造される。多くのスルホキシドは市
販されている。スルホキシドは一般には次のようにして
製造できる。図／の化合物のスルフィドを過酸化水素や
過酸のような慣用の試薬で酸化してスルホキシドにする
。このスルフィド扛市販のものを得るか、又はＹＳＨ化
合物をＸ−Ｗ化合物（式中Ｗは離脱する基で、普通塩素
のようなハロゲンである）と反応させて製造できる。

本発明で有用な重合体添加剤は、相当するスルフィド含
有重合体の選択的酸化により製造される。

スルフィドは図１の化合物と同様にして製造される。

芳香族カーボネート重合体の、熱安定剤として有用なス
ルホキシド及び添加重合体の具体例は、復配の図表に示
す。Ｘ及びＹは図１と同様に変化する。

図／のスルホキシド又は重合体添加剤は熱安定化に有効
な量だけ芳香族カーボネート重合体に添加する。［熱安
定化に有効な量Ｊとは熱処理をうける際に芳香族カーボ
ネート重合体の劣化を防ぐスルホキシドの量である。こ
のような劣化は加熱時の固有粘度（１，Ｖ、　）のよう
な慣用のパラメーターで測定される。スルホキシド又祉
重合体添加剤を加えていない対照芳香族カーｌネートを
比較の基準に用いる。有効な量にするＫＦｉ、使用する
スルホキシド又は重合体添加剤の量を、重合体をあまり
劣化させず、重合体と相溶性であるようＫすべきである
。一般にスルホキシド又は重合体添加剤の量は芳香族カ
ーボネート重合体の量に対して約ｏ、ｏｏｓ〜約５重量
パー竜ント、好ましくＦｉａｏｉ〜約ａＳ重量約０七 添加剤は重合体の加工の関物理的に残存しているのが好
ましい。添加剤の沸点は、加工温度よ抄もかなり低いに
もかかわらず、添加剤の大部分扛、流動する材料の表面
の下で重合体と混ざ抄合うため、加工中も重合体内にと
どまる。熱加工の間及び後に重合体中に存在する添加剤
の量が熱安定効果をうみ出すことは重要である。

スルホキシド又は重合体添加剤は、慣用の方法で、例え
ば乾燥樹脂と共に押出しする仁とにより、又はスルホキ
シドや重合体添加剤を溶液又は溶融物に添加することＫ
より芳香族カーボネート重合体に加える。

以下に本発明の具体例を述べる。これらの実施例は説明
のためであり、本発明の漿念を制限するためのものでは
ない。

実施例／ エステル交換法によって、ＢＰＡ及び炭酸ジフェニルか
ら製造され、θ１ＩＳＳの固有粘度を有するポリカーボ
ネートを２！；０　’Ｃ　において７６時間老化試験を
行なう。１．Ｖ．ｑθ２３１に下がる。このポリカーボ
ネートを００７９６のジフェニルスルホキシトド共押出
しを行なうと、ａｌＩｔｔの１．Ｖ．を有する安定化さ
れたポリカーボネートが得られる。より℃において７６
時間老化試験を行なうと１．Ｖ．は０．’１３３となる
。

実施例ａ エステル交換法によってＢＰＡ及び炭酸ジフェニルから
製造され、θ４ｔＳＳの固有粘度を有するポリカーボネ
ートをお０℃で７６時間老化試験を行なう。ｒ．ｖ．は
θコ３／に下がる。このポリカーボネートを００７−の
フェニルビニルスルホキシドと共押出しすると、固有粘
度Ｑ’ｌ！；／の安定化ポリカーボネートが得られる。

コ０℃で７６時間老化試験を行７’Ｚ　’）　、！：　
１．Ｖ．ｔｉ　Ｏ．’ＩＯ！；になる。

実施例３ 実施例１及びコと同様にして、適当量のフェニルベンジ
ルスルホキシド、ベンジルエチルスルホキシド、ｐ−ト
リルベンジルスルホキシド、フェニルアルキルスルホキ
シド、ジブチルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド
、ベンジルスルホキシド重合体を芳香族カーボネート重
合体に添加すると同様の結果が得られる。

図　　　表 　　　　ｙ フェニル　　　　　　　ベンジル ｎ−プロピル　　　　　　ｎ−ブチル アリル　　　　　　　　　ｔ−ブチル フェニル　　　　　　　メチル 、７−／ロルフェニル　　　　　イソフチルダーエチル
フェニル　　　　　　／−７エネチルＪ、！ージメチル
フェニル　　　這−フロビル３、４４−ジメトキシベン
ジル　　ｎ−へ中シルコープロムフェニル　　　　　　
ベンジルビニル　　　　　　　　コーフェネチルコープ
テニル　　　　　ネオペンｆｋ ｎ　−　ブチル　　　　　　　　　３−グロビルーコー
エチルーダーブロムフェニル 図　　　表 ０ １ Ｙ （−ＣＨ，九 ＋ＣＨ，−）−４ Ｃ冨Ｈ。

４　ＣＨ，）　Ｇ（（ＣＨ，−）−。

スルフィニル基含有重合体 ＨＨＨＨ （式中Ｘ及びＹａ重合体を形成するのに十分な大きさの
整数である）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　（ａ）式 〔式中Ｘ及びＹは同じでも異なっていてもよく、炭素数
   ／−４のアルキル基、炭素数−〜乙のアルケニル基、フ
   ェニル基、置換７エエルｉ／ＩＩ（炭素数り置換された
   ）、フェニル基により置換サレ、このフェニル基は置換
   されていないか又轄炭素数７また 結合しているイオウ原子と共に連結する場合、Ｘ及びｙ
   Ｈ炭素数ダ〜ｊのアルキレン基であり、これは置換され
   ていないか又社ペノゾ置換もしく社員素数／−４のアル
   キル、炭素数ａ〜乙のアルケニル、フェニル、置換フェ
   ニル（炭素数’／〜３のれている嶌〕で示される熱安定
   化化合物、又は（ｂ）　　スルフィニル基含有熱安定化
   重合体の有効量を混合した芳香族ポリカーポネ７７ト重
   合体から成る組成物。 （匂　上式の化合物を含有し、Ｘがベンジル基である特
   許請求の範囲第１項に記載の組成物。 （３）上式の化合物を含有し、Ｙが炭素数、、２〜乙の
   アルケニル基である特許請求の範囲第７項に記載の組成
   物。 （４）Ｙがベンジル基である特許請求の範囲第コ項に記
   載の組成物。 （５）上式の化合物を含有し、Ｘがフェニル基でＹが炭
   素数コのアルケニル基である特許請求の範囲第１項に記
   載の組成物。 （６）　　上式の化合物が、芳香族カーボネート重合体
   の約ａｏｏｓ〜約Ｓ重量パーセント混合されている特許
   請求の範囲第コ項又は第３項に記載の組成物。 （７）上式の化合物が芳香族カーボネート重合体の約０
   ０１〜約ａ５重量パーセント滉合されている特許請求の
   範囲第ａ項又轄第３項に記載の組成物。 （８）　　上式の化合物又は重合体添加剤が、芳香族カ
   ーボネート重合体の約ＱＯ／〜約０３重量パーセント混
   合されている特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 （９）　　上式の化合物又は重合体添加剤が、芳香族カ
   ーボネート重合体の約０００５〜約３重量パーセント混
   合されている特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 （転）芳香族カーボネート重合体がビスフェノール−Ａ
   及びカーボネート前駆体から誘導される特許請求の範囲
   第１項に□記載の組成物。