JPH0218356A

JPH0218356A - 高密度炭素複合材の製造方法

Info

Publication number: JPH0218356A
Application number: JP63167345A
Authority: JP
Inventors: Takao Fujikawa; 隆男藤川; Giichi Tani; 義一谷; Nobuaki Tanaka; 伸明田中; Morihiko Sugino; 守彦杉野; Yoshio Inoue; 井上　良男; Hideo Ashida; 芦田　秀雄
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 1988-07-05
Filing date: 1988-07-05
Publication date: 1990-01-22

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、ポーラスなカーボン成形体にタール・ピッチ
又は樹脂等を含浸し、これを炭化させて高密度のカーボ
ン材料を製造するための高密度炭素複合材の製造方法に
関する。

〔従来の技術］近年、炭素繊維と炭素材料との複合材料（以下、Ｃ／Ｃ
コンポジットという）は、ロケットノズル又は航空機用
ブレーキ等の航空宇宙産業における新しい材料として急
速に普及しつつある。また、このＣ／Ｃコンポジットは
軽量・高強度でかつ熱容量が小さいことと、衝撃強度が
優れていることから、不活性雰囲気で使用される高温炉
の炉構造材料又は棚板材としてもその利用が注目されて
いる。

また、従来の黒鉛材料についても、近年、高品質化が進
み、結晶粒が微細でかつ気孔が少ない緻密な材料に対す
る一需要が増加しつつある。

而して、これらのカーボン材料の製造における最大の技
術的課題は、いかにして高密度にするかということにあ
る。特に、工業規模での高密度化の技術の確立、即ち高
密度のカーボン材料の量産化技術の確立がこの分野にお
ける大きな課題となっている。

これらの材料の高密度化の技術として、従来、ポーラス
な成形体にタール・ピッチ又は樹脂等の炭化性物質を含
浸した後、炭化させるものがあり、通常、真空下で含浸
して、これを大気圧下で焼成する方法が用いられている
。

このタール・ピッチを真空含浸した後、高圧ガスの圧力
下で炭化する技術としては、例えば、第５図に示すもの
がある。この技術は、Ｃ／Ｃコンポジットが対象となっ
ており、元の成形体はカーボン繊維を主体とするもので
ある。第５図に示すように、成形体１を真空容器２内に
装入し、成形体１中にタール・ピッチを２００℃で真空
含浸した後、この含浸後の成形体１を焼成炉３内に装入
し、大気圧下で８５０℃の温度に加熱してタール・ピッ
チを炭化させる。次いで、得られた成形体の外面を荒加
工した後、気密性のカン４の中にタール・ピッチと共に
装入し、再び真空含浸した後、カン４を密封してカン４
内を真空封入する。次いで、密封したカン４を高温・高
圧炉５内に装入し、カン４の外側から、アルゴンガスの
圧力をかけた状態で成形体１を昇温・加圧して最終的に
６５０℃及び１００００ｐｓｉ　（約７００　ｋｇｆ／
Ｃ１ｌ２）の温度及び圧力の条件で炭化させる。炭化処
理後、カン４を除去し、成形体１を高温炉６に装入し、
２７００℃の温度に加熱して黒鉛化処理を行う。

［発明が解決しようとする課題］しかしながら、上述の従来技術は、以下に示す欠点を有
している。即ち、成形体１をカン４の中に密封し、最終
的にこのカン４の外側から成形体１に７００　）ｃｇ　
ｆ／ｃｍ　”もの圧力を作用させるため、カン４は収縮
・変形して再使用が不可能になる。このため、上述の処
理の都度、毎回新しくカン４を製作する必要があり、カ
ン４の製作のために消耗品コストが高くなる。また、密
封のための作業の費用もかかり、従来技術は処理コスト
が極めて高い。

更に、タール・ピッチが炭化していく過程で、炭化水素
又は水素等のガスが発生するが、この発生ガスによるカ
ン内の圧力がカンの外側のアルゴンガスの圧力より高く
なると、カンが膨れて破れてしまうこともある。これを
防止するためには、カン内の炭化水素を速やかに炭素と
水素に分解させ、水素がカン壁を拡散してカンの外側に
抜けるのを待ちながら、昇温していく必要があり、昇温
に長時間を要するという欠点がある。

更にまた、上述の如く、従来技術においては、含浸と炭
素焼成との双方で高圧力が利用されている。つまり、先
ず第１に、タール・ピッチ等を成形体気孔中へ含浸する
際に、高圧力を利用することにより、より細かい気孔に
もタール・ピッチを含浸せんどする。この場合に、圧力
が高ければ高い程、含浸可能な気孔径も小さくなること
は良く知られている。次に、第４図に炭化焼成時の圧力
と炭素の収率との関係を示すように、高圧ガス雰囲気下
で炭化させることにより、タール・ピッチ等の炭化反応
での炭素の収率を向上させることができるので、炭素複
合材の高密度化を図るために炭化焼成時に高圧力を利用
する。この場合、第４図から明らかなように、炭素収率
は約１００ｋｇｆ／ｃ＋ｍ２までは急激に向上するが、
それ以上に圧力を高めても収率向上に実質的な効果がな
い。

而して、上述の従来技術においては、この２つの高圧力
の利用を１つの装置により連続した工程において行って
いるため、装置能力として必要な発生圧力は、より大き
な圧力が要求される含浸工程の所要圧力により決まって
しまう等、必ずしもプロセス上最適なものとなっていな
い。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、
消耗品コストが低く低コストで且つ迅速に製造すること
ができると共に、各工程について最適の圧力を利用でき
るようにした高密度炭素複合材の製造方法を提供するこ
とを目的とする。

［課題を解決するための手段］本発明に係る高密度炭素複合材の製造方法は、炭素繊維
を主体とするポーラスな炭素成形体に、加熱溶融させた
含浸材を加圧含浸した後、一旦冷却する工程と、冷却後
の処理材を高圧の不活性ガス雰囲気中で炭化焼成する工
程とを有することを特徴とする。

この場合に、加圧含浸時の圧力は５００ｋｇ　ｆ　７ｃ
ｍ　”以上であることが好ましい。また、炭化焼成時の
高圧ガスの圧力は７０乃至３００ｋｇ　ｆ　７ｃｍ　２
であることが好ましい。

［作用］本発明においては、５００ｋｇ　ｆ／ｃｍ　２以上の圧
力を印加することが好ましい含浸工程においては、例え
ば、含浸材をポンプ又はピストン等により直接加圧して
成形体に含浸させ、機械的に加圧可能であるので、処理
が迅速化される。また比較的低い圧力でよい炭化焼成工
程においては、不活性ガスの圧力を利用し、例えば７０
乃至３００ｋｇ　ｆ／ｃｍ　”の圧力を印加する。これ
により、焼成設備が簡素化される。更に、本発明方法は
、従来のようにカン等を使用しないので、消耗品コスト
が低く、低コストで炭素複合材を製造することができる
。

［実施例］以下、本発明の実施例について添付の図面を参照して説
明する。第１図（ａ）乃至（Ｃ）は、本発明を円板状の
高密度炭素複合材の製造に適用した実施例方法を工程順
に示す断面図である。

第１図（ａ＞に示すように、金属製のケース２は有底円
筒状をなし、その周壁には多数の孔２ａが形成されてい
る。また、ケース２の上端には取手３が設けられている
。本実施例方法においては、先ず、このように構成され
るケース２内に炭素繊維を主体とする円板状のカーボン
成形体１を積層させて収納する。なお、カーボン成形体
１は成形直後のものであってもよいし、また１回以上の
含浸炭化処理がなされたものであってもよい。また、カ
ーボン成形体は後述する含浸材と略々同一の温度に予熱
されている方が、含浸処理上好ましい。

次いで、第１図（ｂ）に示すように、ケース２を高圧容
器４内にセットする。これは、ケース２をクレーン等に
より取手３を介して懸架した状態で、高圧容器４の配設
位置まで搬送すればよい。

高圧容器４は下蓋７、高圧円筒５及び上蓋６を気密的に
組み合わせたものであり、各部材を組み立てた後、プレ
ス枠８により型締めされることにより、相互に固定され
る。上蓋６には真空排気用の孔９が設けられており、こ
の孔９はパイプを介して真空ポンプ１１に連結されてい
る。またこの真空ポンプ１１と孔９との間のパイプには
弁１０が配設されている。一方、下蓋７には、含浸材加
圧注入用の孔１２が内設されており、この孔１２には高
圧配管１３．１４が並列的に連結されている。

高圧配管１３はその先端がタンク１８内の含浸材１つの
融液中に挿入されており、高圧配管１３の途中には弁１
５及び高圧ポンプ１６が配設されている。そして、弁１
５を開にし、高圧ポンプ１６を駆動することにより、タ
ンク１８内の含浸材１９が汲み上げられ、この含浸材１
９が高圧ポンプ１６により加圧されて孔１２を介して高
圧容器４内に供給される。また、高圧配管１４には弁１
７が取付けられており、その先端はタンク１８の上方に
位置している。

先ず、上蓋６を外した状態で、クレーン等によりケース
２を高圧容器４内に移載し、次いで、上蓋６を載置した
後プレス枠８を嵌めて、上蓋６、高圧円筒５及び下蓋７
を固定する。そして、真空ポンプ１１の駆動を開始した
後、弁１０を開にして孔９を介して高圧容器４内を排気
すると共に、カーボン成形体１中の空気を吸引して脱気
する。

この排気及び脱気処理後、弁１０を閉にし、弁１５を開
にして高圧ポンプ１６の運転を開始し、含浸材１９を配
管１３及び含浸材注入孔１２を介して高圧容器４内に注
入する。そして、高圧容器４内の含浸材１９が所定の圧
力となるようにポンプ１６により含浸材を高圧容器４内
に送り込み、高圧容器４内の含浸材を加圧する。これに
より、成形体１中に含浸材１９が加圧含浸される。含浸
後、弁１５を閉にしポンプ１６を停止して、成形体１内
に含浸された含浸材１９が固化するのを待つ、そして、
含浸材１９が固化した後、弁１７を開にして高圧容器４
内の含浸材１９を高圧配管１４を介してタンク１８内に
返戻させ、高圧容器４内を減圧する。

次いで、ブレス枠８及び上蓋６を取り外し、高圧容器４
内から含浸処理された処理材をケース２と共に取り出す
。

その後、第１図（Ｃ）に示すように、再度クレーン等に
より、処理材（成形体１）が収納されたケース２を高圧
ガス雰囲気炉２０に装入して炭化焼成する。

高圧ガス雰囲気炉２０においては、底蓋２７上の中央に
台２８が載置されており、この台２８上にケース２が載
置されるようになっている。また、底Ｍ２７の周縁部上
には円筒状の容器胴部２６がシールパツキン゛を介して
気密的に載置されており、更にこの容器胴部２６の上端
縁上には円板状の上蓋２５がシールパツキンを介して気
密的に載置されている。

容器胴部２６の内面及び上蓋２０の下面には夫々断熱材
２２及び２３が配設されており、また台２８上のケース
２を取り囲む位置には円筒状のヒータ２１が配設されて
いる。

なお、符号２４はマツフルである。このマツフル２４は
ケース２を囲む円筒状の部材である。このマツフル２４
がないと、タール・ピッチの熱分解によって発生した炭
化水素ガス（メタン等）にヒータ部材が曝され、ヒータ
の表面（６００℃以上の高温部）でこの炭化水素が更に
カーボンと水素等に分解する。そして、このときに発生
したカーボンにより、ヒータの電気絶縁が破壊されて短
絡トラブルが生じたり、ヒータ材料が浸炭されて変質し
たりするため、実質上運転不可能となる。

これを防止するため、このマツフル２４を用いて試作部
空間とヒータ空間とを一応分離している。

マツフル２４の下部では雨空間が連通しているが、これ
はマツフル内部でのガスの対流がマツフルの外には殆ど
出ていかないこと、及びマツフル内外の圧力差によるマ
ツフルの変形を防止するためである。

台２８には上下方向に貫通する高圧ガス導入孔２８ａ及
び排気孔２８ｂが設けられており、高圧ガス導入孔２８
ａには高圧ガスボンベ３６に接続された配管３４が連結
されており、この配管３４の途中には弁３５が介装され
ている。また、この配管３４からは弁３７が装着され大
気に連通ずる配管が分岐している。

一方、排気孔２８ｂには、有底円筒状の真空ボート２９
が嵌め込まれており、この真空ボート２９の下部に臨ま
せて熱交換器３３が配設されている。そして、この熱交
換器３３により真空ボート２９が冷却され、内部のガス
も冷却されるので、この部分がトラップ３２として機能
する。真空ポンプ３１に連結された配線３９はその先端
を真空ボート２９のトラップ３２内に挿入して配置され
ており、この配管３９の途中に弁３０が介装されている
。また、配管３９から分岐した配管には弁３８が装着さ
れていると共に、この配管は大気に連通している。

この高圧ガス雰囲気炉２０においては、先ず、上蓋２５
を開けてケース２を台２８の上に載置した後、上蓋２５
を閉じ、弁３０を開にし、真空ポンプ３１を運転して炉
２０内を排気する。次いで、弁３０を閉にし、弁３５を
開にして高圧ガスボンベ３６からアルゴンガス又は窒素
ガス等の不活性ガスを炉２０内に供給して炉内をこのガ
スにより充填する。次いで、ヒータ２１に通電して成形
体１を加熱し、含浸後の成形体１を所定の温度まで昇温
して炭化焼成する。なお、炭化焼成時には、タール・ピ
ッチ等の含浸材の炭化反応により炭化水素ガス等が発生
し、炉内の圧力が上昇するが、この炭化水素ガス等の圧
力が高くなり過ぎた場合には、所定の圧力を保持するた
めに弁３８を開にして過剰のガスを放出する。この場合
に、発生ガス中の低沸点成分又は昇華性物質は熱交換器
３３により冷却されたトラップ３２中で凝集し、トラッ
プ３２に堆積してガス中から除去されるので、配管の閉
塞は生じない。

このようにして、高圧ガス雰囲気中で炭化焼成処理が完
了する。

而して、本発明においては、前述の含浸操作工程と炭化
焼成工程とを別の装置を使用して実施するから、各工程
における圧力値及び加圧方法の最適化を図ることができ
る。具体的には、より高い圧力の利用が好ましい含浸操
作においては、短時間で高圧力の発生が容易な高圧ポン
プ１６又はピストン４２（後述する第４図参照）を使用
して含浸材を直接加圧する。一方、高圧ガス雰囲気中で
の炭化焼成ににおいては、必ずしも高い圧力を必要とし
ないため、例えば、約１００ｋｇ　ｆ／ｃｍ　２の高圧
ガスを供給可能の高圧ガスボンベから高圧ガスを炉内に
導入することにより加圧する。

上述の工程において、含浸操作における圧力は５００　
ｋｇｆ／ｃｍ２以上であることが好ましい。含浸材の粘
性にも依存するが、５００　ｋｇｆ／ｃｍ２未満の圧力
では焼成後１０μｍ以上の気孔が残存することが多い。

一方、１０００ｋｇ　ｆ／ｃｍ　２以上の圧力で含浸し
た場合は、焼成後１０μｍ以上の気孔が殆ど認められな
い。

また、炭化焼成時の圧力は、第４図から明らかなように
、炭化収率の点から７０　ｋｇ　ｆ／ｃｍ”以上である
ことが好ましい、しかし、圧力を３００ｋｇｆ／ｃｍ２
を超えて高くしても炭化収率の改善効果は飽和してしま
うことから、工業的には、高圧ボンベのガス圧力のみで
操業できる３　００　ｋｇｆ／ｃｍ”以下が適当である
。

炭化焼成の温度は通常６００乃至１５００℃であるが、
使用するケース２を鋼で製作した場合は、実際上１１０
０℃までの温度範囲で炭化焼成することが好ましい。

なお、上述の繰作を１回行ったのみでは、必要な密度ま
で高密度化されないことも多い、従って、この場合は上
述の操作を２回以上繰り返して行うことが好ましい。

また、製品の用途によっては、炭素複合材のマトリック
スの黒鉛化が必要であり、この場合、上述の如くして炭
化焼成した後、２４００℃以上の温度に昇温して黒鉛化
させる。

第２図は加圧含浸工程において油圧シリンダのピストン
を利用する場合の実施例を示す断面図である。つまり、
本実施例においては、第１図（ｂ）に示すポンプ１６の
替りに、第２図に示すピストン４２により含浸材を圧縮
する。

この装置においては、ブレス枠４４内に、油圧シリンダ
４３、高圧円筒４０及び上蓋４１が嵌め込まれてブレス
枠４４により相互に固定されている。油圧シリンダ４３
内には、ピストン４２の基端部がシールリングを介し、
て嵌め込まれており、ピストン４２の先端部は、油圧シ
リンダ４３の上方に配置された高圧円筒４０内に嵌入し
ている。

ピストン４２の先端部と高圧円筒４ｏの内周面との間に
はシールリングが配設されていて、ピストン４２が高圧
円筒４０内を液密的に上下動するようになっている。

上蓋４１には含浸材通流孔４１ａが内設されており、こ
の通流孔４１ａは外部の配管４１ｂ及び４１ｃに連結さ
れている。配管４１ｂの先端はタンク内の含浸材３９中
に挿入されており、配管４１の途中には弁４８及び含浸
材供給ポンプ４７が介装されている。また、配管４１ｃ
には真空ポンプ４６及び弁４９が介装されている。更に
、油圧シリンダ４３内には、配管４３ａを介してタンク
５０内の油が油圧ポンプ４５により加圧されて供給され
るようになっている。そして、配管４３ａから分岐した
配管４３ｂには弁５１が設けられており、その先端はタ
ンク５０の上方に配置されている。従って、この油圧ポ
ンプ４５により、油圧シリンダ４３内に圧油が供給され
ると、ピストン４２が上昇する一方、弁５１を開にする
ことにより油圧シリンダ４３内の圧油がタンク５０内に
返戻される。

この第２図に示す装置を第１図（ｂ）に示す装置の替り
に使用して加圧含浸する場合は、先ず、弁４９を開にし
、真空ポンプ４６を駆動して高圧円筒４０内を排気し、
成形体１内の微細気孔も脱気する０次いで、弁４９を閉
にし、弁４８を開にして、供給ポンプ４７により含浸材
３９を高圧円筒４０内に供給する。

そして、所定量の含浸材３つが高圧円筒４０内に充填さ
れて成形体１が含浸材中に浸漬すると、弁４８を閏にし
、油圧ポンプ４５を駆動してタンク５０内の油を加圧し
て油圧シリンダ４３内に供給する、そして、油圧力によ
りピストン４２を上昇させて含浸材３９を圧縮し、含浸
材３９を成形体１中に加圧含浸する。その後、油圧ポン
プ４５を停止し弁５１を開にして圧油をタンク５０内に
返戻し、ピストン４２を降下させる。このように、ピス
トン４２により含浸材に直接高圧力を印加して成形体中
に含浸させることもできる。

また、カーボン成形体１がカーボン繊維のみの場合には
、カーボン繊維の弾性により含浸炭化処理の過程で成形
体１が膨張し、密度低下及び寸法不良が生じ易い、この
ため、このような場合には、第３図に示すように、成形
体１をクランプ板６０゜６１間に配置し、クランプ板６
１に立設固定されたネジ６２をクランプ板６０に設けた
孔を挿通させてその上方に突出させ、この突出部分のネ
ジ６２にナツト６３を螺合させ、ナツト６３を緊締する
ことにより成形体１をクランプ板６０．６１により挾持
する。このように、成形体１をクランプ板６０．６１間
でクランプしておくことにより、密度低下及び寸法不良
を防止することができる。

次に、本実施例方法により、高密度炭素材を実際に製造
した結果について説明する。

ＰＡＮ系のカーボン繊維を４０体積％含有すると共に、
カーボンを約２０体積％含有する成形体く開気孔率的３
５％）を、第２図に示す構造のピストン式加圧装置内に
装入し、上蓋４１を閉めた後、真空排気した。次いで、
３００℃に加熱して溶融させた石炭ピッチをシリンダ内
に供給し、ピストン４２を油圧により押し上げて、２０
００ｋｇ　ｆ／Ω２の圧力にて石炭ピッチを成形体に含
浸した。温度が４０℃に低下した後、上蓋４１を開け、
ピストン４２を押上げて処理物を取り出した。次いで、
処理物をステンレス鋼製のケースに入れて第１図（Ｃ）
に示す加圧雰囲気焼成炉２０に配置した。

炉内を真空排気した後、アルゴンガスによるガス置換を
圧力５　ｋｇ　ｆｌａｔｓ　”で２回行い、最終的にア
ルゴンガスを７０　ｋｇ　ｆ／ｃｍ　２の圧力まで充填
した。そして、炉内圧力の自動保持装置の保持値を１０
０ｋｇｆ／ｃｍ２に設定し、１００℃／時の昇温速度で
６５０℃まで昇温し、６００℃に１時間保持した。この
とき、炉内の圧力は１００　ｋｇｆ／ｃｍ”に保持され
ていた。

次いで、３００℃まで降温した後、アルゴンガスを放出
した。そして、室温近傍まで冷却されるのを待ち、処理
物を取り出した。その結果、得られた炭素材の開気孔率
は約１２％でボロジオメータで気孔径の分布を測定した
ところ、１０μｍ以上の気孔は殆ど残存していないこと
が判明した。

［発明の効果］本発明によれば、タール・ピッチ又は樹脂等の含浸炭化
による高密度炭素複合材が、ガス圧を利用しない加圧含
浸工程と、高圧の不活性ガス雰囲気での炭化焼成工程の
組み合わせにより可能となり、各工程における圧力の適
正化が容易に行えるようになる。特に、５００ｋｇｆ／
ｃｍ”以上の圧力の使用が好ましい含浸工程に高圧ガス
を使用しないため、数千ｋｇｆ／ｃｍ”の圧力も容易に
使用でき、且つ加圧時間が短くなるため、工業的に極め
て有効である。また、高圧の不活性ガス雰囲気での炭化
焼成工程においても、工業的な利用が容易な１００ｋｇ
ｆ／ｃｍ２の圧力で炭化焼成が可能であるため、焼成設
備が簡素化される等、本発明は高圧含浸炭化技術の工業
化に寄与するところは多大である。

【図面の簡単な説明】

第１図（ａ）乃至（Ｃ）は本発明の実施例方法を工程順
に示す断面図、第２図は加圧含浸工程の変形例を示す断
面図、第３図は成形体のクランプ装置を示す断面図、第
４図は温度と炭化収率との関係を示すグラフ図、第５図
は従来の含浸炭化技術を示す模式図である。１；成形体、２；ケース、４；高圧容器、１６；高圧ポ
ンプ、１９；含浸材、２０；高圧カス雰囲気炉、２１；
ヒータ、３６；高圧ガスボンベ、４０；高圧円筒、４２
；ピストン、４３油圧シリンダ

Claims

【特許請求の範囲】

（１）炭素繊維を主体とするポーラスな炭素成形体に、
加熱溶融させた含浸材を加圧含浸した後、一旦冷却する
工程と、冷却後の処理材を高圧の不活性ガス雰囲気中で
炭化焼成する工程とを有することを特徴とする高密度炭
素複合材の製造方法。
（２）加圧含浸時の圧力が５００ｋｇｆ／ｃｍ＾２以上
であることを特徴とする請求項１に記載の高密度炭素複
合材の製造方法。
（３）炭化焼成時の高圧ガスの圧力が７０ｋｇｆ／ｃｍ
＾２以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載
の高密度炭素複合材の製造方法。
（４）炭化焼成時の高圧ガスの圧力が３００ｋｇｆ／ｃ
ｍ＾２以下であることを特徴とする請求項１又は３に記
載の高密度炭素複合材の製造方法。
（５）前記加圧含浸工程においては、前記含浸材をポン
プ又はピストンにより直接加圧して前記成形体に含浸す
るこを特徴とする請求項１又は２に記載の高密度炭素複
合材の製造方法。
（６）前記加圧含浸した後一旦冷却する工程と、前記炭
化焼成工程とを２回以上繰り返すことを特徴とする請求
項１乃至５のいずれか１項に記載の高密度炭素複合材の
製造方法。
（７）前記炭化焼成後の処理材を黒鉛化処理することを
特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の高密
度炭素複合材の製造方法。