JPS6345172A - 高密度カ−ボン材の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は高密度炭素材料の製造方法に関する。

炭素十オ料は不活性雰囲気中における優れた耐熱性、化
学薬品に対する化学的安定性、軽量性など、他の材料に
ない特性を具有していることから、近年、その利用分野
は拡大の一途を辿っている。

なかでも、特に高強度、高弾性のカーボン繊維の出現に
よるカーボン繊維複合材料の普及には目覚ましいものが
ある。

一方、また、炭素材料にはカーボン繊維の外、不定形炭
素や黒鉛など種々の形態のものがあり、各々が特異な性
質を有していることも他の材料には見られない特質であ
る。

このような特質をもつ炭素材料に対し、近年、更に高密
度化の要求が多く出されている。即ち、強度やガス不透
過性や機械加工による鏡面化仕上げ性の改善が望まれ、
そのための高密度化に対する要求が強くなりつつある。

本発明は、かかる要求に即応する高密度炭素材料の好適
な製造方法に関する。

そして、かかる高密度炭素材料の用途として：よ構造材
の外、燃料電池の隔壁板、半専体の拡散熱処理用のサセ
プターなどが代表的なものとして挙げられる。又、カー
ボン繊維と不定形炭素や黒鉛との複合材料は絖空機用ブ
レーキやロケットエンジンノズル部材として不可欠のも
のになりつつある。

（従来の技術） ところで、上述の如き炭素材料の原料は通常、昇温加熱
すると、炭化する、所謂、有機物であり、その代表的な
ものとして石油ピッチやタール、コークス、樹脂などが
挙げられ、一般に炭素材料はこれらを原料として、場合
によって（よ黒鉛などと混合し成形して焼成することに
より製造されている。

しかし、この焼成、Ｈ口ち、炭化は有機物原料が重合、
縮合を起こし、水素などを含む官能基が、もとの有機物
分子から離脱することを利用したものであり、ガス体と
して離脱するこれらの官能基を基とするガス状分子の通
路が気孔として残るため、通常、多孔性の焼成体しか得
られないという欠点を有していた。

又、急速に昇温加熱すると、前記官能基などの離脱（熱
分解）が急激に生して焼成体にクランクが発生するため
、昇温速度を非常に低くしなければならず、その焼成に
は数日から数週間の長時間を要し、工業生産上の大きな
隘路であった。

そこで、このようなりラックを防止するために焼成を加
圧下で行うことが考えられ、本出願人はさきに成形体を
鋼製のカプセルに封入して熱間静水圧加圧（以下、ＨＩ
Ｐと略記する。）装置を用いて加圧焼成することにより
高密度の炭素材料を製造する方法を提案した。（持頴昭
６０−１９８３１５号） この方法はＨＩＰの高圧力により機雷な炭素材料を得る
点において前述の欠点を改善し、それなりに意義をもつ
ものであるが、さらにその後、検討を重ねると共に次の
如き問題に遭遇した。

即ち、上記方法を工業的に利用することを想定した場合
、調性のカプセルの製造や焼成後のカプセルの除去に人
手を多く要することである。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は叙上の如き実状に対処し、ガス圧力を用いて加
圧焼成する方法に着目し、上記の解決を図るべく鋭意研
究の結果、到達するに至ったものである。

即ち、炭化性物質を含むカーボン成形体をガス圧を用い
て加圧焼拮する場合において、ガス圧を成形体の焼成時
におけるクランク発生を抑えるための力として利用する
場合、カーボン成形体がポーラスな場合、全表面を高温
下でガス圧力により変形し得る材料で被覆し、かつ焼成
時点でこの被膜より内部での炭化性物質の分解気化によ
り発生するＣＨ，、Ｈ２などのガス圧力より高い圧力を
圧媒ガスに与えておく必要があること、この被膜が高温
下で変形容易で、成形体に出来るだけ非静水圧的な力を
作用させないこと、および炭素材料と強固に結合しない
ことなどの性質を有する材料であることが重要であるこ
とを知見し、その解決をもたらすことを目的とするもの
である。

（問題点を解決するための手段） 即ち、上記目的を達成するための本発明の特１枚とする
ところは、その１つは炭化性物質を含むカーボン成形体
の全表面を電解メッキ法により金属被覆し、これを高温
高圧炉の中へ入れ、高温高圧ガス炉内を圧媒ガスで置換
した後、圧媒ガスタンクから差田により圧媒ガスを供給
し、次いで昇温して前記炭化性物質を炭化させ高密度カ
ーボン材を製造する方法にある。

そして、他の１つは更に上記方法を発展させ、前記電解
メッキ法による金属被覆に先立ち、炭化性物質を含むカ
ーボン成形体の全表面に可撓性黒鉛シートを密着させ、
しかる後、前記方法にもとづいて炭化性物質を炭化させ
る方法にある。

以下、上記本発明を更に詳細に説明すると、先ず、本発
明が適用されるカーボン成形体としては次の如きものが
挙げられる。

（イ）石油ピッチコークスなどのカーボン粉末や黒鉛粉
末と、ピッチ、タール、樹脂などの混合物からなる成形
体およびこれを予備焼成したもの（ＩＩ）上記（イ）に
ナヨソプされたカーボンファイバ。

＝ａ繊維、ウィスカを混合したもの （ハ）上記（イ）又は（ロ）に金属粉末を混合したもの
（ニ）一旦、炭素化された成形体またはカーボンファイ
バ織物からなる成形体にとフチ。タールを含浸したもの などである。

ところで、上記の如きカーボン成形体の表面に圧媒ガス
を透過しない材料で被覆する場合、該成形体は炭化性の
物質、即ち、タール、ピッチあるいはフェノール、フラ
ンなどの樹脂を含んでいることから熱を加えるような被
覆方法はこれら炭化性物質の分解を生ぜしめ、炭化後の
（オ料の物理的性質を劣化させる外、被膜として欠陥を
多（含むものしか得られないなどの問題がある。

そこで、加熱を行わずに被膜を形成する方法として古く
より知られている電解メッキ法はカーボン成形体が多く
の場合、導電性を有していることから最適な方法であり
、従って、本発明においてはかかる電解メッキ法により
金属被覆が行われる。

なお、成形体の表面を電解メッキ法により金属メッキす
る場合、カーボン成形体への適用の観点から最も使用し
易い材質は銅である。この利点としては （イ）電解メッキが比較的容易である。

（ｏ）室温からカーボン成形体の主なる炭化焼成温度域
（５１０００℃）の全温度域で変形能が大きく、圧媒ガ
スの静水圧性を成形体に伝え易＜、脆性的に破断して気
密性を損なうことが少ない。

（ハ）　カーボンと反応し難く、変質することがない。

このため焼成後の除去が容易であり、回収して再利用で
きる。

しかし、本発明において電解メッキは銅に限定されるも
のではなく、電解メッキが可能であり、かつ本発明の目
的を妨げない金属であれば他の金属も使用可能である。

電解メッキ法により金属被膜で覆われたカーボン成形体
は次いで加圧ガス雰囲気下で加圧焼成される。このため
の高温高圧ガス炉としては汎用的装置として例えば図示
の如きＨＩＰ装置が工業的に有利であり、使用される。

この装置は図の如く、成形体（１）を収納する耐圧円筒
（３）と、その上下開口を閉塞する上Ｍ（４）と下蓋（
５）とによって区画形成され、各々のへ合部は夫々シー
ル材によって気密に保持されており、蓋部（４）（５）
に作用する圧力はブレス枠体（２）によって支持されて
いる。

そして、上記によって区画形成される高圧容器内部には
被処理体、即ち容器入り成形体＋１）を載置する試料台
を包囲して、該被処理体ｔｌ）を加熱昇温するため支持
部材によって支持された電気加熱抵抗線よりなるヒータ
（７）およびこれらヒータ（７）からの熱により耐圧円
筒（３）や上蓋（４１，下蓋（５）への敗逸を抑制する
断熱層（８）が組み込まれて炉室を画成する。そして、
高圧容器には水冷ジャケット（６）が併設されると共に
圧媒ガスを４人孔より供給するため窒素ガス、アルゴン
ガス等の不活１″！Ｌガス集合装置、即ち圧媒ガスタン
ク（１＝１）、圧１２＠（１５）及び減圧調整器（１６
）ならびに塞止弁（Ｖｌ）〜（■８）を含む圧媒ガス導
入配管系（９）が付設される外、発熱耐への加熱電源（
１２）、制御装置（１３）を含む電気供給回路が設けら
れており、一方、真空ポンプ（１１）の塞止弁を含む圧
媒ガス排出配管系００）が付設されている。

以下、かかる装置を使用して本発明方法の工程を進める
手順を同図にもとづいて説明すると、先ず、前記電解ノ
ブキ法により金属被膜で覆われた成形体（１１を高温高
圧ガス炉本体（２）の中に配置する。

このとき、高温高圧ガス炉のヒータ（７）などが耐酸化
性のない材料で構成されている場合には、予め高温高圧
ガス炉の内部を真空ポンプ（１１）にて真空引きして残
存している空気を除去する。この場合、成形体ｆｌ）が
大きく、例えば１９ｃｍ以上のような場合、真空度を上
げすぎるとメッキ層が剥離することがあるので注意して
行う。

勿論、ヒータなどが耐酸化性材料で構成されている場合
には上記操作は不要である。

次いで、高温高圧ガス炉内へ圧媒ガスタンク（１４）か
ら圧媒ガス（Ａｒ又はＮ２ガス）を供給して捨てる操作
を行い、荷重高圧ガス炉内を圧媒ガスで置換する。そし
て、引き続き、圧媒ガスタンク（１４）から高温高圧ガ
ス炉内へ両者のガス圧力の差圧を利用して圧媒ガスを供
給し、次いで昇温して炭化を進める。

この炭化が進むにつれてメッキ層の内側には炭化性物質
が分解して生じたＣＨ，やＨ２によるガス圧力が発生す
る。

この圧力により成形体の破損及び、メッキ層の膨れによ
る破損を防ぐため、高温高圧ガス炉内の圧力は、この圧
力より高い値としておくことが必要である。５００〜６
００″Ｃ以上の高温下では、メッキ層の内側で発生した
ガスのうち、Ｈ２は拡散によりメッキ層を通過して圧媒
ガス中に逃散してゆく。これに伴い、ＣＨ４−Ｃ＋２８
２の反応が右側へ進み、メッキ層内部のガス成分は次第
に減少し、カーボン成形体内部には炭素が沈積され外圧
力により圧縮効果と相俟つって高密度化が進む。十分に
炭化が進んだ時点で、高温高圧ガス炉内のヒータへの加
熱電力の投入を抑え降温すると同時に圧媒ガスを抜いて
減圧する。

この減圧開始温度は、メッキ層の材料の再結晶温度以上
で行うことが好ましい。例えば銅の場合２７０℃以上が
好ましい。この理由は、メッキ層内側に残存する発生ガ
スにより生じるメッキ層の剥がれを徐々に行うことが必
要であるからである。

メッキ層が十分な延性をもっていなくなった場合、メッ
キ層の内圧により急激に破れ、成形体を破を員する。

かくして、以上のようにしてカーボン成形体の加圧ガス
雰囲気下での加圧焼成が行われるが、炭化焼成処理後に
は、同焼成体からメッキ層を除去することが行われる。

このメッキ層除去は上述した剥がれ（膨れ）があるため
機械的に比較的容易に除去するこができるが、化学的な
エツチングやメッキ層を形成した場合と逆の方法により
電解除去してもよい。

以上は本発明の第１の方法であるが、カーボン成形体が
非常にポーラスな場合は前述のように電解メッキ時に成
形体中に電解液が浸透して巧く表面のみをメッキするこ
とができない。又、ポーラスでなくとも樹脂やタール、
ピッチの量が多い場合、成形体の全表面が一様な導電性
をもたないためメッキ層が均質に付きにくい。このよう
な場合、成形体の全表面に可撓性黒鉛シートを密着せし
めた後、電解メッキを行うことが好適である。

本発明の第２の発明はかかる発明である。

この場合、可撓性黒鉛シートは無論、導電性があり、炭
化焼成後もサンドブラスティングなどにより容易に除去
することができる。

可撓性黒鉛シートを密着させる方法としては、冷間静水
圧加圧（ＣＩＰ）法が筒便かつ確実である。より具体的
にはカーボン成形体を可撓性黒鉛シートで包み、全体を
ゴムあるいは樹脂製の袋に入れ、密封した後、ＣＩＰ装
置にて水圧を全表面に作用させて密着させる。

なお、樹脂やピッチ、タールなど炭化性物質を多く含む
場合には、炭化焼成時に多量のＣＨ，。

１１□が発生するので、前記の反応を促進させ、かつ、
メッキ層内側の圧力の過上昇を防くため、カ−ボン成形
体、可撓性黒鉛シートの間に水素吸収材を介在させるこ
とが好適である。その材料としては、７　ｉ、　７．　
ｒ　、　ｌｌ’ｌなどが挙げられる。

以下、更に本発明の具体的な実施例を掲げる。

（実施例１） Ｐ　Ａ　Ｎ系のカーボンファイバ（東し、Ｔ−３００）
のチョソプトファイバ（長さ０．７ｍｍ）３０重量部と
、ノボラック性フェノール樹脂粉末６５重量部に、レゾ
ール系水溶性フェノール液状、５重量部相当を混合成形
し、１８０℃で硬化処理を行った後、４５０°Ｃで予備
焼成して成形体を得た。

密度は約１．３ｇ／Ｃｌ１１であった。この成形体を２
％硫酸銅水溶液を電解液として用い、銅メッキを行い、
表面に約２００μｍの銅メッキ被膜を形成した。これを
Ｈ■Ｐ装置に入れ、装置内を真空引き後、Ａｒガスによ
るガス置換を行った。

次いで、装置内に圧媒ガスタンクから５０ｋｇ／ＣＩＡ
のＡｒガスを供給し、ヒータに通電して昇温しな。４５
０℃まで６００　’Ｃ／ｈｒにて昇温し、ここでＡｒを
更に供給して、装置内の圧力を８００　ｋｇ／　ｃＪと
し、昇温速度を１００°Ｃ／ｈｒに低下させ、６５０℃
まで昇温し、６５０℃で２ｈｒ保持した。

保持終了時の圧力は約１０００　ｋｇ／ｃｎｌであった
。

保持後、炉冷し、３００℃になった時点で圧媒ガスを徐
々に放出して減圧した。取り出した成形体の表面のメッ
キ層には減圧工程時に生じたと思われる膨れと、これに
よる穴が認められた。メッキ層除去後、成形体の密度を
測定したところ、約１．４８ｇ／ａｎ！で、所期の高密
度化が達成されていた。又、クラックの発生も殆ど認め
られなかった。

（比較例１） 実施例１と同じ成形体を銅メッキ処理なして、同様の処
理を行ったところ、焼成後の密度は１゜２８ｇ／ｃ＋＋
！で、殆ど緻密化されておらず、かつ、焼成体には大き
な膨れと、これに伴うクランクが認められた。

（実施例２） Ｐ　Ａ　Ｎ系のカーボンファイバ（東し・Ｔ−３００）
のチヨソブトファイバ（長さ０．７１ｍ）５０重量部と
、ノボラック系フェノール樹脂粉末４０重量部に、レゾ
ール系の液状フェノール樹脂を混合し、１８０℃で熱板
プレスにより加圧成形した。

これを４５０℃で予備焼成し、成形体を得た。

成形体の密度は約２．２ｇ／ａｄでかなりポーラスなも
のであった。この成形体を先ず７’ｉ箔（厚さ２０μｍ
）で包み、更に可撓性黒鉛シートで包んでポリエチレン
袋に宙封した。これをＣＩＰ装置に入れ、１０００ｋｇ
／ｃｄの水圧を作用させ、Ｔｉ箔と可撓性黒鉛シートを
密着せしめた。

以下、実施例１と同様の手順で、メッキ、炭化焼成を行
った。得られた焼成体の密度は１．４２ｇ　／　ｃｉで
あり、大きなりランク等は認められなかった。

（発明の効果） 本発明は以上のように高密度のカーボン材料の製造にお
いて成形体全表面に電解メンキ法により金属を被覆し、
これを高温高圧ガス炉中に入れ高温高圧炉内を圧媒ガス
で置換後、圧媒ガスタンクから差圧により圧媒ガスを供
給し、次いで昇温して炭化性物質を炭化させる方法であ
り、従前の高密度カーボン材料の製造における問題点で
ある。文化焼成工程でのクラックの発生や気孔の発生を
抑制するために好適とされているガス圧力を用いた加圧
焼成に必要な成形体表面への圧媒ガス侵入防止用被膜の
形成を容易かつ経済的ならしめると共に、電解メッキ法
の利用により加熱を行わず被膜を形成するため、炭化焼
成後の成形体の物理的性質を劣化させることもなく、加
圧焼成プロセスの工業化への道を大きく開き、その実効
性は頗る大である。

又、第２の発明である可撓性黒鉛シートを電解メッキに
先立ち、成形体全表面に密着させることはカーボン成形
体がポーラスな場合、又ポーラスでな（とも樹脂やター
ル、ピッチの量が多い場合などに極めて有効であり、前
者にあっては成形体中への電解液の浸透を阻み、また後
者にあってはメッキ層の均質を促して前述の効果を発揮
させる。

【図面の簡単な説明】

図は本発明方法を実施するための装置の１例を示す概要
図である。 ゛（）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、炭化性物質を含むカーボン成形体の全表面を電解メ
   ッキ法により金属被覆し、次に、これを高温高圧ガス炉
   の中に入れ、高温高圧ガス内を圧媒ガスで置換した後、
   圧媒ガスタンクから圧媒ガスを供給し、その後、昇温し
   て前記炭化性物質を炭化させることを特徴とする高密度
   カーボン材の製造方法。 ２、カーボン成形体がカーボンファイバ、無機繊維また
   はウィスカを含む成形体である特許請求の範囲第１項記
   載の高密度カーボン材の製造方法。 ３、カーボン成形体が金属を含有している特許請求の範
   囲第１項又は第２項記載の高密度カーボン材の製造方法
   。 ４、電解メッキ法による被覆金属が銅である特許請求の
   範囲第１項、第２項又は第３項記載の高密度カーボン材
   の製造方法。 ５、炭化性物質を含むカーボン成形体の全表面に可撓性
   黒鉛シートを密着せしめた後、電解メッキ法により金属
   を被覆し、次いで、これを高温高圧ガス炉中に入れ、高
   温高圧ガス炉内を圧媒ガスで置換した後、圧媒ガスタン
   クから圧媒ガスを高温高圧ガス炉内に供給し、その後、
   昇温して前記炭化性物質を炭化させることを特徴とする
   高密度カーボン材の製造方法。 ６、カーボン成形体がカーボンファイバ、無機繊維また
   はウィスカを含む成形体である特許請求の範囲第５項記
   載の高密度カーボン材の製造方法。 ７、カーボン成形体が金属を含んでいる特許請求の範囲
   第５項又は第６項記載の高密度カーボン材の製造方法。 ８、成形体と可撓性黒鉛シートの間に水素吸収材料を介
   在させる特許請求の範囲第５項、第６項又は第７項記載
   の高密度カーボン材の製造方法。 ９、電解メッキ法による被覆金属に銅を用いる特許請求
   の範囲第５項、第６項、第７項又は第８項記載の高密度
   カーボン材の製造方法。