JPH0218403A - エチレン系重合体の製造方法 - Google Patents

エチレン系重合体の製造方法

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JPH0218403A
JPH0218403A JP16678788A JP16678788A JPH0218403A JP H0218403 A JPH0218403 A JP H0218403A JP 16678788 A JP16678788 A JP 16678788A JP 16678788 A JP16678788 A JP 16678788A JP H0218403 A JPH0218403 A JP H0218403A
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JP
Japan
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carbon atoms
catalyst
group
compound
component
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JP16678788A
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English (en)
Inventor
Shinichi Akimoto
秋元　愼一
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Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Original Assignee
Idemitsu Petrochemical Co Ltd
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Publication date
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  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はエチレン系重合体の製造方法に関し、詳しくは
高温溶液重合によって分子量分布が狭く、透明性に優れ
たエチレン系重合体を効率よく製造する方法に関する。
［従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕従来か
ら、線状低密度ポリエチレンの製造方法としては、高圧
イオン法、気相重合法、懸濁重合法、高温溶液重合法が
知られている。これらの方法のうち、高圧イオン法およ
び気相重合法は、高級α−オレフィンの使用に難点があ
り、また１ｕ濁重合法は、低密度品の製造に問題がある
。従って、線状低密度ポリエチレンの製造方法としては
、高温溶液重合法が優れているということができる。
一般に、溶液重合法では、生成重合体が溶媒中に溶解し
ており、重合系内の液粘度が高くなるため、装置の運転
上、できるだけ高温（１５５℃以上）で重合を行うこと
が望ましい。しかし、従来の公知の方法で使用される触
媒は、いずれも高温下における活性が不充分であり、こ
れまでの高；ＡＭ溶液重合によって得られる共重合体の
物性は、未だ満足すべきものに至っていない。
活性の向上のため、高温溶液重合用触媒として担持型触
媒が開発されているが（特公昭５９５２６４３号公報参
照）、その製造工程は複雑であり、また、調製した触媒
から不要のチタン成分を除去するため、洗浄工程を必要
とするものか大部分であった。そのため、触媒の製造設
備を必要としたり、多量の洗浄溶剤を必要としていた。
高温で高い活性を有する触媒を容易に得ることを目的と
して従来、若干の提案がなされてきた。
そのうち特公昭４６−３１９６８号および同５０３９１
１７号公報には、予め触媒を調製することな（、比較的
高い活性を達成させうる触媒系力骨に告されている。し
かし、そのいずれの場合にも未だ充分に高い活性を発現
しうるちのはなく、さらに生成した重合体の分子量分布
（Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎ　）が広く、かつ生成重合体が共
重合体である場合には、その方、１１成も不均一、で、
溶液重合法の特徴が減殺される傾向がある等の新たな欠
点の原因となるものであった。
特開昭６０−４２４０５号公報には、活性の改善を図る
ため、活性化剤としてアルコールを用いることが提案さ
れている。しかし、アルコールのみの添加では充分な効
果を発揮しない。更に、１８０　’Ｃ以−ヒの高温で高
活性を得るために、バナジウム化合物を用いた方法が特
開昭６２１６７３０４号公報に開示されている。この方
法によれば、１８０°Ｃ以上の高温でのポリマーの製造
がある程度可能となるが、活性はいまだ充分とはいえず
、また共重合性が悪いため、多量のコモノマーを添加し
ているにもかかわらず、充分な低密度化（密度０．９２
０ｇ／ｃｎ？以下）を達成することができない。
一方、節便な触媒調製方法をトに用すると共に、分子量
分布（Ｍｗ／Ｍｎ）及び組成分布の均一化を目的とした
方法も知られている（特開昭６１１２６１１０号公報）
。しかし、この方法では、短時間（１０分以内）に充分
な活性が得られないため、長い重合時間を必要としてい
る。その結果、分子量分布や組成分布が充分には狭くな
らないという問題がある。また、チタン化合物とバナジ
ウム化合物の併合により分子量分布を狭くする方法が、
特開昭６１〜２８７９０９号公報に開示されているが、
この方法でも分子量分布は充分には狭くなっていない。
そこで、本発明者は、高温でも充分に高い活性を有し、
煩雑な調製工程を必要とせず、しかも生成重合体中の残
存成分を洗浄除去する必要のない触媒系を開発し、さら
にその触媒系を用いて分子量分布が狭く、透明性など各
種物性にすぐれた線状低密度エチレン系重合体をはじめ
とするエチレン系重合体を効率よく製造する方法を開発
すべく鋭意研究を重ねた。
〔課題を解決するための手段〕
その結果、高温溶液重合用触媒として、有機マグネシウ
ム化合物、ハロゲン含有有機アルミニウム化合物および
電子供与性化合物との反応生成物とともに、特定のチタ
ン化合物、バナジウム化合物およびハロゲン化炭化水素
を主成分とする触媒、あるいは有機マグネシウム化合物
とハロゲン含有有機アルミニウム化合物との反応生成物
とともに、特定のチタン化合物、バナジウム化合物、ハ
ロゲン化炭化水素および電子供与性化合物を主成分とす
る触媒を用い、生成重合体が反応触媒に溶解する加熱条
（）１下で重合を行うことにより、上記の問題が解決さ
れることを見出した。本発明は、かかる知見にノ吉いて
完成したものである。
すなわら、本発明は、反応媒体中で触媒の存在下にエチ
レンを単独重合あるいは他のα−オレフィンおよび／ま
たは非共役ジエンと共重合させてエチレン系重合体を製
造するにあたり、（Ａ）一般式　Ｔ　ｉ（ＯＲ’）、Ｘ
　’４−。
〔式中、Ｒ’は炭素数１〜１８のアルキル基。
炭素数６〜１８のシクロアルキル基または炭素数６〜１
８のアリール基を示し、ｘｌはハロゲン原子を示す。ま
た、ｎはＯ≦ｎ≦４を満たず実数である。〕 で表わされるチタン化合物。
（Ｂ）（ａ）一般式　ＭｇＲ２Ｒ３ 〔式中、Ｒ２は炭素数１〜１８のアルキル法または炭素
数６〜１８のアリール基を示し、Ｒ３は炭素数１〜１８
のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数
６〜１８のアリール基またはハロゲン原子を示す。〕 で表わされる有機マグネシウム化合物。
（ｂ）一般式　Ｒ’、Ａ　ｆｆｉ　Ｘ　ｚ３−、ｌｌ〔
式中、Ｒ４は炭素数１〜２０のアルキル基。
炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコ
キシ基または炭素ｔｔ９．６〜２０のアリールオキシ基
を示し、Ｘ２はハロゲン原子を示し、ｍはＯ＜ｍ＜３を
満たす実数であり、ｍが複数のときは各Ｒ４は同じでも
異なってもよい。〕 で表わされるハロゲン含有有機アルミニウム化合物およ
び （Ｃ）電子供与性化合物 の反応生成物。
（Ｃ）バナジウム化合物 および （Ｄ）ハロゲン化炭化水素 を主成分とする触媒を用いるとともに、生成重合体が反
応触媒に溶解する加熱条件下で重合あるいは共重合を行
うことを特徴とするエチレン系重合体の製造方法（以下
、方法（１）という。）を提供するものである。また本
発明は、反応媒体中で触媒の存在下にエチレンを単独重
合あるいは他のα−オレフィンおよび／または非共役ジ
エンと共重合させてエチレン系重合体を製造するにあた
り、前記（Ａ）チタン化合物。
（Ｂ′）前記（ａ）有機マグネシウム化合物と前記（ｂ
）ハロゲン含有有機アルミニウム化合物との反応生成物
。
（Ｃ）バナジウム化合物。
（Ｄ）ハロゲ・ン化炭化水素 および （Ｅ）電子供与性化合物 を主成分とする触媒を用いるとともに、生成重合体が反
応触媒に溶解する加熱条件下で重合あるいは共重合を行
うことを特徴とするエチレン系重合体の製造方法（以下
、方法（２）という。）をも提供するものである。
なお、本明細書においては、上記方法（１）、（２）で
使用する触媒をそれぞれ触媒（１）、（２）といつ。
本発明の方法（１）においては、上記のような（Δ）、
（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分を主成分とする触媒（１
）を用いて重合を行うが、遷移金属成分（Ａ）として一
般式 ％式％［１） 〔式中、ＲＩ、ＸＩ及びｎは前記と同しである。〕で表
わされるチタン化合物を含有する。ここで、前記の一般
式（１）で表わされるチタン化合物は、ｎが０である場
合には、 一般式　　Ｔ　ｉ　Ｘ　’　ａ 〔式中、ＸＩは前記と同じである。〕 で表わされるテトラハロゲン化チタン、具体的には例え
ばＴｉＣ１，、Ｔ”ｉＢｒ、、Ｔｉ１．であり、ｎが１
である場合に、は、 一般式　　Ｔ　ｉ　（ＯＲ’）　Ｘ　’３〔式中、Ｒ’
及びＸＩは前記と同しである。〕で表わされるチタン化
合物、具体的には例えば、（ＣＨｘＯ）ＴｉＣ４１，（
ＣｚＨｓＯ）ＴｉＣｆｆｉ：＋。
（Ｃｓ　Ｈｑ　Ｏ）　Ｔ　ｉ　Ｃｌ　３　、　　（ｎ　
　　Ｃａ　Ｈｑ　Ｏ）　Ｔ　ｉ　Ｃ１，ｘ等あるいはＸ
Ｉが臭素または沃素である対応するトリハロゲン化アル
コキシチタン、またはトリクロロシクロヘキソキシチタ
ン等のトリハロゲン化シクロアルキルオキシチタンある
いはトリクロロフェノキシチタン等のトリハロゲン化ア
リールオキシチタンであり、ｎが２である場合には、一
般式　　Ｔ　ｉ（ｏ　Ｒ’）２Ｘ　’Ｚ〔式中、Ｒ’及
びＸＩは前記と同じである。〕で表わされるチタン化合
物、具体的には例えば、（ＣＨｓＯ）ｚＴｉｃＱｔ。
（ＣｚＨｓＯ）ｔＴｉｃＩ！ｔ、（ＣｚＨｌＯ）ｚＴｉ
ｃｆｆｉｚ。
（ｎ　　Ｃ４Ｈ９０）　２　Ｔ　ｉＣｆ　ｚ等あるいは
ＸＩが臭素または沃素である対応するジハロゲン化ジア
ルコキシチタンまたくジクロロジシクロヘキソキシチタ
ン等のジハロゲン化ジシクロアルキルオキシチタンある
いはジクロロジフェノキシチタン等のジハロゲン化ジア
リールオキシチタンであり、ｎが３である場合には、 一般式　　Ｔｉ（ＯＲ’）３Ｘ’ 〔式中、ＲＩ及びＸＩは前記と同じである。〕で表わさ
れるチタン化合物、具体的には例えば、（ＣＨｚＯ）３
Ｔｉ　ＣＩ！、　、　（ＣｚＨｓｏ）　：＋Ｔｉ　Ｃｌ
　。
（Ｃ３Ｈ７０）　３　Ｔ　ｉ　Ｃｌ　、　（ｎ　　Ｃａ
　Ｈｑ　Ｏ）　３　’Ｔ’　ｉ　Ｃｌ。
等あるいはＸｌが臭素または沃素である対応するモノハ
ロゲン化トリアルコキシチタン、またはモノクロロトＩ
Ｊシクロヘキソニ１〜シチタン等のモノハロゲン化トリ
シクロアルギルオキシチタンあるいはモノクロロトリフ
エノキシチタン等のモノハロゲン化トリアリールオキシ
チタンであり、ｎが４である場合には、 一般式　　Ｔｉ（ＯＲ’）４ 〔式中、Ｒ１は前記と同じである。〕 で表わされるチタン化合物、具体的には例えばテトラメ
トキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プ
ロポ、キシチタン、テトライソプロポキシチタン、テト
ラ−ｎ−ブトキシチタン、テトライソブトキシチタン等
のテトラアルコキシチタンあるいはテトラシクロヘキソ
キシチタン等のテトラシクロアルキルオキシチタン、テ
トラフェノキシチタン等のテトラアリールオキシチタン
が挙げられる。これらのうち、前記の一般式Ｔｉ（ＯＲ
’）ａで表わされるテトラアルコキシチタンおよびＴ　
ｉ　Ｘ　ａで表わされるテトラハロゲン化チタンが好ま
しく、特にテトラ−ｎ−ブトキシチタン及びテトラクロ
ロチタンが好ましい。これら各種のチタン化合物は、単
独で使用しても、また、前記の二種以上を混合して使用
してもよい。
本発明の方法（１）に用いる触媒（１）において、（Ｂ
）成分は上記のように成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の
反応生成物である。ここで、成分（ａ）は 一般式　　ＭｇＲ”Ｒ３・・・　〔■〕〔式中、Ｒ２お
よびＲ３は前記と同じである。〕で表わされる有機マグ
ネシウム化合物であり、具体的には例えばジエチルマグ
ネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチルオクチルマグ
ネシウム、シアミルマグネシウム、ジアキルマグネシウ
ム。
ジオクチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、
ブチルイソプロピルマグネシウム等のジアルキルマグネ
シウム、ジフェニルマグネシウム等のジアリールマグネ
シウム、エチルフェニルマグネシウム等のアルキルアリ
ールマグネシウム、フチルマグネシウムイソプロボキシ
ド等のアルキルマグネシウムアルコキシド、フェニルマ
グネシウムブロボシトシド等のアルキルマグネシウムア
ルコキシド、ブチルマグネシウムクロリド、アミルマグ
ネシウムクロリド等のアルキルマグネシウムハライド、
フェニルマグネシウムクロリド等のアリールマグネシウ
ムハライド等が挙げられる。これらのうち、特にエチル
ブチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジヘキシ
ルマグネシウム、フチルオクチルマグネシウム等が好ま
しい。有機マグネシウム化合物は単独で使用しても、ま
た、前記の二種以上を混合して用いてもよい。
また、成分（ｂ・）は 一般式　Ｒ４，Ａ２Ｘ２３−ｍ　・・・　〔■〕〔式中
、Ｒａ、Ｘｔおよびｍは前記と同じである。〕で表わさ
れるハロゲン含有有機アルミニウム化合物であり、例え
ば一般式　Ｒ４□ＡｌＸ”、Ｒ’Ａ／！Ｘ２□。
Ｒ４Ａ１０Ｒ６）Ｘ２（ただし、Ｒ６は炭素数１〜２０
のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基を示す
。）あるいは一般式　Ｒ’、Ａｆ、Ｘ”、で表わされる
化合物が挙げられる。これらの化合物は、。
さらに具体的には、ジエチルアルミニウムモノクロリド
、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムモノクロリド、ジイソ
プロピルアルミニウムモノクロリド。
ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、ジオクチルア
ルミニウムモノクロリド、エチルアルミニウムジクロリ
ド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアル
ミニウムジクロリド、オクチルアルミニウムジクロリド
、モノエチルモノエトキシアルミニウムクロリド、モノ
エチルモノイソプロポキシアルミニウムクロリド、エチ
ルアルミニウムセスキクロリド、プロピルアルミニウム
セスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド等
である。これらのハロゲン含有有機アルミニウム化合物
のうち、例えばジエチルアルミニウムモノクロリド、ジ
イソプロピルアルミニウムモノクロリド、ジイソブチル
アルミニラＪ、モノクロリド、ジオクチルアルミニウム
モノクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプ
ロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセ
スキクロリド等が好ましく、特に、一般式 Ｒ４□Ａ／！Ｘ”で表わされる化合物、例えばジエチル
アルミニウムモノクロリドおよび一形式Ｒ’３ＡｌｚＸ
”ｓで表わされる化合物、例えばエチルアルミニウムセ
スキクＩ」リドが好ましい。なお、トリアルキルアルミ
ニウム、アルキルアルミニウムアルコキシド、トリアル
コキシアルミニラなどのハロゲンを含有しない有機アル
ミニウム化合物を使用すると、触媒活性の低下や分子寸
分布の拡大などが生じて好ましくない。
成分（Ｃ）の電子供与性化合物としては、アルコール、
エーテル、アルデヒド、ケトン、カルボン酸およびその
エステルなどの含酸素化合物、アミン、イミンなどの含
窒素化合物、ゲイ素含有化合物などを挙げることができ
る。
アルコールの具体例としては、例えば２〜２０の脂肪族
アルコール、炭素数５〜ｌＯの脂環族アルコール、炭素
数６〜１５の芳香族アルコール。
炭素数１〜５のアルコキシ基で置換された炭素数２〜２
０の脂肪族アルコールを挙げることができる。ここで、
脂肪族アルコールとしては、具体的にはエタノール、ｎ
−プロパツール、ｉ−プロパツール、ｎ−ブタノール、
ｉ−ブタノール、　　１〜ブタノール、ｎ−ヘキサノー
ル、２−エチルヘキサノール、ｎ−デカノール、オレイ
ルアルコール。
ステアリルアルコール等があげられる。また、脂環族ア
ルコールとしては、シクロペンタノール。
シクロヘキサノール等があげられ、芳香族アルコールと
しては、ベンジルアルコール、メチルベンジルアルコー
ル等があげられ、アルコキシ基で置換された脂肪族アル
コールとしては、ｎ−ブチルセロソルブ等が挙げられる
。
これらのうち、ｎ−デカノール、ｎ−ステアリルアルコ
ール、ｉ−ステアリルアルコールが好適に使用される。
なお、炭素数２〜４のような短鎖のアルコールでは分子
量分布が充分に狭（ならない場合がある。
エーテルの具体例としては、炭素数２〜２０の脂肪族エ
ーテル及び炭素数７〜１５の芳香族エーテル、詳しくは
脂肪族エーテルとしては、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−
プロピルエーテル、ジーｉ−プロビルエーテル、ジーｎ
−ブチルエーテル。
ジ−ｎ−アミルエーテル、ジ−ミーアミルエーテル、ジ
ネオペンチルエーテル、ジーｎ−へキシルエーテル、’
；−ｎ−オクチルクニーテル、メチルｎ−ブチルエーテ
ル、メチルｔ−７’チルエーテル。
メチルミーアミルエーテル、エチルミーブチルエーテル
、エチルｎ−ブチルエーテル等があげられ、芳香族エー
テルとしては、アニソール、フエネトール等が挙げられ
る。これらのうち、メチル１〜ブチルエーテル、アニソ
ールが好適に使用される。
アルデヒドとしては、脂肪族アルデヒド（ＲＣＨＯ，Ｒ
は炭素数１〜１２のアルキル基）。
芳香族アルデヒド（ＡｒＣＨＯ，Ａｒは炭素数６〜１２
のアリール基）があり、具体的には、ブチルアルデヒド
、アクリルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド
、デシルアルデヒド、ウンデシルアルデヒド、ベンズア
ルデヒドなどを挙げることができる。
ケトンの具体例としては、アセトン、メチルエチルケト
ン、アセトフェノン、ベンゾフェノン。
シクロヘキサノンなどを挙げることができる。
カルボン酸の具体例としては、カプリン酸、オレイン酸
、ラウリン酸、ステアリン酸などの脂肪族カルボン酸、
安息香酸などの芳香族カルボン酸を挙げることができる
。
カルボン酸エステルの具体例としては、上記カルボン酸
のメチル、エチル、プロピル、ブチル。
ペンチル、ヘキシル、オクチルあるいはデシルなどのエ
ステル、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸。
トルイル酸のメチル、エチル、プロピル、ブチル。
ペンチル、ヘキシル、オクチルあるいはデシルなどのエ
ステル、フタル酸のメチル、エチル、プロピル、ブチル
、ペンチル、ヘキシル、オクチルあるいはデシルなとの
ジエステルを挙げることができる。
含窒素化合物の具体例としては、プロピルアミン、ブチ
ルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、２−エチ
ルヘキシルアミン、デシルアミン。
ラウリルアミン、ジブチルアミン、ジオクチルアミン、
ベンジルアミン、トルイルアミン、アニリンなどを挙げ
ることができる。
ケイ素含有化合物の具体例としては、トリメチルメトキ
シシラン、トリメチルエトキシシラン。
ジメヂルジメトキシシラン、ジメチルジェトキシシラン
、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジェトキシ
シランなどの有機ケイ素化合物、ケイ酸エチル、ケイ酸
プロピル、ケイ酸ブチルなどのケイ酸エステルなどを挙
げることができる。
なお、上記化合物のうち、特に、アルコール。
エーテル類が好ましく、具体的には、ｎ−デカノール、
ｎ−ステアリルアルコール、ｉ−ステアリルアルコール
、メチルｎ−ブチルエーテル、アニソールなどを挙げる
ことができる。
本発明の方法（１）では、触媒（１）の（Ｂ）成分とし
て上記の如く成分（ａ）、成分（ｂ）および成分（Ｃ）
の反応生成物を用いることが必要であり、重合に際して
これらの成分（ａ）、（ｂ）。
（ｃ）を別々に重合反応系に加えても、充分な触媒活性
を得ることはできない。
触媒（１）の（Ｃ）成分であるバナジウム化合物として
は、四ハロゲン化バナジウム（ＶＸ、：Ｘはハロゲンを
示す。）、オキシ三ハロゲン化バナジウム（ＶＯＸ３）
、オキシ三アルコキシバナジウム（ｖＯ（ＯＲ’）：＋
：　Ｒ’は前記と同じ。）、三ハロゲン化バナジウム（
ＶＸ３）、オキシハロゲン化ニアルコキシバナジウム（
ＶＯＸ（ＯＲ’）ｚ）。
オキシニハロゲン化アルコキシバナジウム（Ｖ　ＯＸ　
２（ＯＲ’））などがある。具体的には、四塩化バナジ
ウム、三塩化バナジウム、三臭化バナジウム、オキシ三
塩化バナジウムなど、さらにはバナジルｎ−ブトキシド
、バナジルミープロポキシド、ハ′ナジルエトキシド、
バナジルｉ−フ゛トニトシド、バナジル２−エチルヘキ
ソキシド、ジ−ｎブトキシクロロバナジル、ジ−ミープ
ロポキシクロロバナジル、モノ−１〜プロポキシジクロ
ロバナジル、モノ−ｎ−ブトキシジクロロバナジルがあ
る。これらのうち、特にオキシ三塩化バナジウムが好ま
しい。
本発明の触媒（１）の（Ｄ）成分はハロゲン化炭化水素
、具体的には炭素数１〜１８の脂肪族ハロゲン化炭化水
素又は炭素数６〜１５の芳香族ハロゲン化炭化水素であ
る。この（Ｄ）成分はさらに具体的には、例えばジクロ
ロメタン；クロロホルム；四塩化炭素；ジクロロエタン
；トリクロ！：′Ｉエタン；テトラクロロエタン；ペン
タクロロエタン：ｎ−プロピルクロリド；イソプロピル
クロリド；１，３−ジクロロプロパン；ｌ、２−ジクロ
ロプロパン；ｎ−ブチルクロリド；イソブチルクロリド
；　５ｅｃ−ブチルクロリド；ｔ−ブチルクロリド：１
．４−ジクロロブタン；ｎ−アミルクロリド；イソアミ
ルクロリド；１，５−ジクロロペンタン；ｎ−へキシル
クロリド；ｌ、６−オクチルクロリド；ｎ−デシルクロ
リド等の脂肪族塩素化炭化水素及びこれらに対応する臭
素化、沃素化あるいは弗素化炭化水素、さらにクロロベ
ンゼン。
０−クロロトルエン、ｐ−クロロトルエン、ｐ−クロロ
エチルベンゼン、Ｏ−ジクロロベンゼン。
ｐ−ジクロロベンゼン；３，４−ジクロロトルエン；塩
化ベンジル；ｐ−クロロベンジルクロリド；ベンゾトリ
クロリド等の芳香族塩素化炭化水素及びこれらに対応す
る臭素化、沃素化あるいは弗素化炭化水素があげられる
。これらのハロゲン化炭化水素のうち、１．２−ジクロ
ロエタン；１゜２−ジクロロプロパン；イソプロピルク
ロリド及び５ｅｃ−ブチルクロリドが好ましい。
本発明の触媒（１）で使用する（Ｂ）成分の一成分であ
る電子供与性化合物（成分（Ｃ））は、触媒活性の増加
２分子量分布の狭化に寄与するが、触媒（１）において
は、（Ｂ）成分の他の成分である有機マグネシウム化合
物（成分（ａ））およびハロゲン含有有機アルミニウム
（成分（ｂ））との反応生成物として使用する。成分（
ａ　）　、（ｂ）。
（ｃ　）の反応順序については、特に制限はなく、成分
（ａ）、（ｂ）、（ｃ　）を同時に反応させてもよく、
あるいは成分（ａ）、（ｃ）を反応させた後に、成分（
ｂ）を反応させてもよく、あるいは成分（ｂ）。
（ｃ）を反応させた後に、成分（ｂ）を反応させてもよ
い。特に、成分（ａ）、（ｂ）を反応させた後に、成分
（Ｃ）を反応させるのが好ましい。
本発明の触媒（１）は、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）（
Ｄ）成分を接触させることによって調製されるが、これ
らの成分の接触順序については特に制限はな（、いずれ
の順序で接触させても本発明の効果が損なわれることは
ない。
本発明の触媒（１）における各成分の混合割合は、次の
とおりである。
成分（ａ）／（（Ａ）成分＋（Ｃ）成分）（Ｍｇ　／Ｔ
ｉ＋Ｖの原子比）は、０．２〜５０、好ましくは０．５
〜２０である。この原子比が、０．２未満でも、また５
０を超えても触媒活性の低下が生じることがあり好まし
くない。
成分（ｂ）／（（Ａ）成分＋（Ｃ）成分）（ＡＩ！、／
Ｔ　ｉ　十Ｖの原子比）は、０．５〜１２０、好ましく
は３〜８０である。この原子比が、０．５未満では触媒
活性が低く、また１２０を超えても触媒活性の向上は認
められない。更に、上記範囲外では、得られる共重合体
の物性、特にフィルム成形性が悪化する。
（Ａ）成分／（Ｃ）成分（Ｔｉ／Ｖの原子比）は、０．
１〜１００、好ましくは０．２〜５０である。
この原子比が０．１未満では触媒活性が低く、方１００
を超えるとバナジウム化合物の添加効果が認められない
。
（Ｄ）成分／成分（ｂ）（ハロゲン化炭化水素／ハロゲ
ン含有有機アルミニウム化合物のモル比）は、０．００
１〜５．０、好ましくはｏ、ｏｉ〜２．０である。この
モル比が０．００１未満では、ハロゲン化炭化水素の添
加効果（分子量分布の狭化。
透明性の向上等）が認められず、一方、５．０を超える
と触媒活性の低下が起こって好ましくない。
成分（ｃ）／（Ａ）成分＋（Ｃ）成分）（電子供与性化
合物／遷移金属化合物のモル比）は、０．１〜２００、
好ましくは０．２〜１００である。
このモル比が０．１未満では、ハロゲン化炭化水素の添
加効果が認められず、一方２００を超えると触媒活性の
低下が起こる場合がある。
上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分を主成分とす
る触媒は、必要に応じて不活性溶媒を用いて溶液あるい
は懸濁液として使用することもできる。使用しうる不活
性溶媒としては、例えば炭素。
数５〜１８の脂肪族炭化水素、脂１’２式炭化水素。
芳香族炭化水素等が挙げられ、具体的にはｎ−あるいは
ｉ−ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン
、デカン、テトラデカンまたはシクロヘキサンさらには
ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。また、
この不活性溶媒として、前記の各種の炭化水素を単独で
使用することもできる。これらのうち好ましい不活性溶
媒としては、例えばｎ−ヘキサンを挙げることができる
。
次に、本発明の方法（２）で用いる触媒（２）は、前述
のとおり、成分（ａ）、（ｂ）を反応させて得られる反
応生成物を（Ｂｏ）成分とし、これと（Ａ）成分、（、
Ｃ）成分、（Ｄ）成分および（Ｅ）成分とを組合わせて
使用するものである。
すなわち、触媒（２）は、電子供与性化合物を成分（ａ
）、（ｂ）と反応させることなく、（Ｅ）成分として使
用する点を除けば、触媒（１）と同様のものである。
具体的には、触媒（２）の（Ａ）成分は、触媒（１）の
（Ａ）成分と同一であり、触媒（１）で例示した化合物
を使用することができる。
触媒（２）の（Ｂｏ）成分は、触媒（１）の（Ｂ）成分
の形成に用いたと同一の成分（ａ）、（ｂ）の反応生成
物であり、成分（ａ）、（ｂ）としては、触媒（１）で
例示した化合物を使用することができる。
触媒（２）の（Ｃ）成分は、触媒（１）の（Ｃ）成分と
同一であり、触媒（１）で例示した化合物を使用するこ
とができる。
触媒（２）の（Ｄ）成分は、触媒（１）の（Ｄ）成分と
同一であり、触媒（１）で例示した化合物を使用するこ
とができる。
触媒（２）の（Ｅ）成分は、触媒（１）の成分（Ｃ）と
同一であり、触媒（１）で例示した化合物を使用するこ
とができる。
触媒（２）においては、成分（ａ）、（ｂ）を予め接触
させた後、得られた反応生成物を（Ｂｏ）成分として、
他の（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）成分と接触させる
必要がある。成分（ａ）を（Ａ）。
（Ｃ）成分と接触させた後、成分（ｂ）を添加しても、
まな成分（ｂ）を（Ａ）、（Ｃ）成分と接触させた後、
成分（ａ）を添加しても、充分な活性を有する触媒を得
ることはできない。
触媒（２）において、上記（Ｂｏ）成分としての成分（
ａ）、（ｂ）の接触を除けば、各成分の接触順序には特
に制限はなく、いずれの順序で接触させても本発明の効
果が損なわれることはない。
なお、（Ｅ）成分は、他の（Ａ）、（Ｂ”）ｔ　（Ｃ）
。
（Ｄ）成分と接触させて触媒（２）として使用しても、
あるいは（Ａ）　、　（Ｂ“）、　（Ｃ）　、　（１）
）成分とは別に直接反応器に導入して、反応時に触媒（
２）を形成させて使用してもよい。
触媒（２）にお、ける各成分の混合割合は、触媒（１）
におけると同様である。
上記（Ａ）、（Ｂ’）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）成分を
主成分とする触媒（２）は、触媒（１）と同様に、必要
に応じて不活性溶媒を用いて溶液あるいは懸濁液として
使用することができる。この不活性溶媒としては、触媒
（１）で例示した溶媒を使用することができる。
本発明において、単量体はエチレン単独でもよいが、他
のα−オレフィンおよび／またはジエンをコモノマーと
して用いてもよい。α−オレフィンとしては、例えば炭
素数３〜１８の直鎖状または分枝鎖モノオレフィンある
いは芳香核で置換されたα−オレフィンが挙げられる。
使用しうるα−オレフィンは、具体的には例えばプロピ
レン、ブテン−１，ヘキセン−１，オクテン−１，ノネ
ン−１、デセン−１，ウンデセン−１，ドデセン−１等
の直鎖モノオレフィン、３−メチルブテン−１：３−メ
チルペンテン−１；４−メチルペンテン１；２−エチル
ヘキセン−１；２，２．４−トリメチル−ペンテン−１
等の分枝鎖モノオレフィンあるいはスチレン等の芳香族
核で置換されたモノオレフィンである。
非共役ジエンとしては、炭素数６〜２０の直鎮状または
分枝ＳＸｉを有する非共役ジオレフィンが挙げられる。
例えば１，５−へキサジエン；１，６−ヘブタジエン；
１，７−オクタジエン１１，８ノナジェン；１，９−デ
カジエン；２，５−ジメチル−１，５−へキサジエン；
１，４−ジメチル−４−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−へ
ブタジェン、さらにまた、１，５．９−デカトリエン等
のポリエンや５−ビニル−２−ノルボルネン等のエンＩ
Ｓメチレン系環式ジエン類も使用可能である。
重合反応は、反応媒体中で行われ、生成重合体が反応媒
体に溶解する加熱条件下で連続式または回分式で行うこ
とができる。反応媒体としては、前記の脂肪族炭化水素
、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の不活性触媒を用
いることができる。
反応温度は、生成重合体が反応媒体に溶解する温度、通
常１４０°Ｃ以上、特に１８０〜２２０°Ｃ１すなわち
生成重合体溶液の液粘度が低下して装置運転上に好まし
い温度とする。
その他の重合条件は、所望の重合体の物性、使用単量体
の種類等により一義的に決定することばできないが、通
常、触媒温度は、チタン濃度で０．００１〜１０ミリモ
ル／！、好ましくは０．０１〜１．０ミリモル／ｉであ
る。また、反応圧力は通常１０〜１５０ｋｇ／ｃ＋ｆｌ
、特に２０〜７０ｋｇ／ｃ１ｉ１とするのが好ましい。
重合反応系中の水素あるいはジエチル亜鉛等の分子量調
節剤を存在させてもよい。
〔実施例〕
次に、本発明を実施例及び比較例によりさらに詳しく説
明する。
実施例１ 乾燥した１１の撹拌機付き重合反応器内を充分にアルゴ
ンで置換した後、乾燥したｎ−ヘキサン４００ｄと１〜
オクテン１００　ｍｌを仕込み、１８５°Ｃまで昇温し
た。
ｎ−ステアリルアルコールのｎ−へキサン溶液（０，０
５モル／ｌ）５．６ｍｌ、ｘチルアルミニウムセスキク
ロリドのｎ−ヘキサン溶ｉ（０，２５モル／ｆｆ１）３
．７５ｄおよびエチルブチルマグネシウムのｎ−ヘキサ
ン溶液（０，１モル／ｆ）２．３ｍ！を触媒調製器に投
入して混合し、常温で反応させた後、あらかじめ調製し
ておいたテトラ（ｎ−）゛トキシ）チタンのｎ−ヘキサ
ン）容液（０，０２５モル／ｆ）１．９滅、オキシ三塩
化バナジウムのｎヘキサン溶液（０，０２５モル／ｆり
１．９ｍｆｆ１およびイソプロピルクロリド （０．１モル＃！　）　２．　３’ｄの混合溶液を加え
て）捏合後、エチレンガスと同時に混合反応器に導入し
、全圧を４０ｋｇ／ｃ＋ａＧに保ちながら１８５°Ｃで
５分間重合を行い、エチレン−１〜オクチン共重合体１
１５、１ｇを得た。
このポリマーの性状を第１表に示す。
実施例２ イソプロピルクロリドに代えて、ｓｅｃ−ブチルクロリ
ドのｎ−ヘキサン溶液（０．１モル／り２、３ｍｌを使
用したこと以外は、実施例１と同様の方法で触媒の調製
および重合を行い、エチレン−１〜オクテン共重合体１
３２．９ｇを得た。
このポリマーの性状を第１表に示す。
実施例３ オキシ三塩化バナジウムに代えて、バナジル−ｎ−ブト
キシドのｎ−ヘキサン溶液（０，０２５モル／ｊり１．
９−を使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で触
媒の調製および重合を行い、エチレン−１〜オクテン共
重合体１１０．３ｇを得た。
このポリマーの性状を第１表に示す。
実施例４ ｎ−ヘキサンの使用量を４２０　ｍｌとし、■−オクテ
ンの使用量を８０ｄとしたこと以外は、実施例１と同様
の方法で触媒の調製および重合を行い、エチレン−１〜
オクテン共重合体１０１．５ｇを得た。
このポリマーの性状を第１表に示す。
実施例５ オキシ三塩化バナジウムの使用量を０．９４ｍｇとした
こと以外は、実施例１と同様の方法で触媒のｖｉ４＊お
よび重合を行い、エチレン−１〜オクテン共重合体１０
６．４ｇを得た。
このポリマーの性状を第１表に示す。
実施例６ ｎ−ステアリルアルコールに代えて、ｉ−ステアリルア
ルコールのｎ−ヘキサン溶液（０，ｌ　Ｏモル＃）２．
８ｄｌを使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で
触媒の調製および重合を行い、エチレン−１〜オクテン
共重合体１２０．３ｇを得た。
このポリマーの性状を第１表に示す。
実施例７ ｎ−ステアリルアルコールに代えて、ｎ−デシルアルコ
ールのｎ−ヘキサン溶液（０，１０モル／ｆ）２．８Ｉ
Ｉｉを使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で触
媒の調製および重合を行い、エチレン−１〜オクテン共
重合体８４．３ｇを得た。
このポリマーの性状を第１表に示す。
実施例８ ｎ−ステアリル・アルコールに代えて、メチル−ｔ−ブ
チルエーテルのｎ−へキサン溶液（０，ｌ　Ｏモル／λ
）３．５１１ｄ！を使用したこと以外は、実施例１と同
様の方法で触媒の調製および重合を行い、エチレン−１
〜オクテン共重合体７７．６ｇを得た。
このポリマーの性状を第１表に示す。
実施例９ ｎ−ステアリルアルコールに代えて、アニソールのｎ−
ヘキサン？容液＜　０．１０モル＃り２．３か２を使用
したこと以外は、実施例１と同様の方法で触媒の調製お
よび重合を行い、エチレン−１〜オクテン共重合体１０
７．０ｇを得た。
このポリマーの性状を第１表に示す。
比較例１ イソプロピルクロリドを使用しなかったこと以外は、実
施例１と同様の方法で触媒の調製および重合を行い、エ
チレン−１〜オクテン共重合体１２５．８ｇを得た。
このポリマーの性状を第１表に示す。この表かられかる
ように、得られたポリマーの分子量分布は非常に広いも
のであった。
比較例２ オキシ三塩化バナジウムを使用しなかったこと以外は、
実施例１と同様の方法で触媒の調製および重合を行い、
エチレン−１〜オクテン共重合体１２７．４ｇを得た。
このポリマーの性状を第１表に示す。この表かられかる
ように、得られたポリマーの分子量分布は非常に広いも
のであった。
（以下余白） 実施例１０ 分子量分布以外のポリマーの特性を見るために、連続重
合反応容器を用いてポリマーの型造を行った。
即ら、まず１１の連続重合反応容器に接続した触媒供給
ライン中に、乾燥したｎ−ヘキサンを７．５１．／時間
、ｉ−ステアリルアルコールを０．５０ミリモル／時間
、エチルアルミニウムセスキクロリドを１．６５ミリモ
ル／時間、ブチルエチルマグネシウムを０．８３ミリモ
ル／時間の割合で導入して完全に混合した後、さらにテ
トラブトキシチタン、オキシ三塩化バナジウム及びイソ
プロピルクロリドの混合液をチタンとして０．１１ミリ
モル／時間、バナジウムとして０．０５７ミリモル／時
間、イソプロピルクロリドを１．１６ミリモル／時間の
割合で触媒供給ラインに導入した。同時に、重合反応容
器内にエチレンを７００ｇ／時間、水素を０゜５ミリモ
ル／時間、１〜オクテンを５１０　ｇ／待時間割合で連
続供給し、反応温度１８５°Ｃ１反応圧カフ０ｋｇ／ｃ
ＩＩＩＧの条件で平均滞留時間０．１１時間で重合反応
を行い、第２表に示すポリマーを得た。
得られたポリマーは、スクリュー直径２０ｍｍ。
長さ／直径比２０のブラベンダー押出機を用い、成形温
度１９０°Ｃ２吐出量１．６７ｋｇ／時間、膨。
張比３．３．フロストライン高さ６ｃｍの成形条件でイ
ンフレーション成形を行い、厚さ２５μｍのフィルムを
得た。このフィルムを用いてＪＩＳＫ７１０５に準拠し
てヘイズ（霞価）を測定した。
結果を第２表に示す。
実施例１１ 実施例１０と同様にして連続重合を行い、フィルムの透
明性を測定した。なお、触媒成分およびその供給方法は
次のとおりである。
即ち、触媒供給ラインに乾燥したｎ−ヘキサンを’１．
５１．７時間、エチルアルミニウムセスキクロリドを１
．６５ミリモル／時間、ブチルエチルマグネシウムを０
．８３ミリモル／時間の割合で完全に混合した後、更に
、テトラブトキシチタン。
オキシ三塩化バナジウムおよびイソプロビルクロリドの
混合液を実施例１０と同じ割合で触媒供給ラインに導入
した。同時にエチレンを７００　ｇ／待時間水素を０．
５ミリモル／時間、■−オクチンを４００　ｇ／待時間
メチル−ｔ−ブチルエーテルを０．６２ミリモル／時間
の割合で連続供給したこと以外は、実施例１０と同じ条
件で重合を行った。結果を第２表に示す。
比較例３ ブチルエチルマグネシウムの供給量を０．７８ミリモル
／時間、テトラブトキシチタンの供給量を０．１７ミリ
モル／時間とし、オキシ三塩化バナジウム及びｉ−ステ
アリルアルコールの供給を停止したこと以外は、実施例
１０と同様の方法で触媒の供給を行い、ｌ−オクテンの
供給量を５２０ｇ／時間としたこと以外は、実施例１０
と同様の方法で重合を行った。
また、実施例１．０と同様の方法で成形を行い、フィル
ムの評価をしたが、そのヘイズは悪いものであった。結
果を第２表に示す。
〔発明の効果〕 本発明の方法によれば、様々なエチレン系重合体を効率
よく製造することができる。
特に、分子量分布が狭（、透明性に優れた線状低密度エ
チレン系重合体を高温にて効率よく製造することができ
、高い重合体収率を達成することができる。
【図面の簡単な説明】
第１図および第２図は、本発明の詳細な説明するフロー
チャートである。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）反応媒体中で触媒の存在下にエチレンを単独重合
    あるいは他のα−オレフィンおよび／または非共役ジエ
    ンと共重合させてエチレン系重合体を製造するにあたり
    、 （Ａ）一般式Ｔｉ（ＯＲ＾１）＿ｎＸ＾１＿４＿−＿ｎ 〔式中、Ｒ＾１は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数
    ６〜１８のシクロアルキル基または炭素数６〜１８のア
    リール基を示し、Ｘ＾１はハロゲン原子を示す。また、
    ｎは０≦ｎ≦４を満たす実数である。〕 で表わされるチタン化合物、 （Ｂ）（ａ）一般式　ＭｇＲ＾２Ｒ＾３ 〔式中、Ｒ＾２は炭素数１〜１８のアルキル基または炭
    素数６〜１８のアリール基を示し、Ｒ＾３は炭素数１〜
    １８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭
    素数６〜１８のアリール基またはハロゲン原子を示す。 〕 で表わされる有機マグネシウム化合物、 （ｂ）一般式Ｒ＾４＿ｍＡｌＸ＾２＿３＿−＿ｍ 〔式中、Ｒ＾４は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数
    ６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基
    または炭素数６〜２０のアリールオキシ基を示し、Ｘ＾
    ２はハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ＜３を満たす実数
    であり、ｍが複数のときは各Ｒ＾４は同じでも異なって
    もよい。〕 で表わされるハロゲン含有有機アルミニウム化合物およ
    び （ｃ）電子供与性化合物 の反応生成物。 （Ｃ）バナジウム化合物 および （Ｄ）ハロゲン化炭化水素 を主成分とする触媒を用いるとともに、生成重合体が反
    応触媒に溶解する加熱条件下で重合あるいは共重合を行
    うことを特徴とするエチレン系重合体の製造方法。
  2. （２）反応媒体中で触媒の存在下にエチレンを単独重合
    あるいは他のα−オレフィンおよび／または非共役ジエ
    ンと共重合させてエチレン系重合体を製造するにあたり
    、 （Ａ）一般式Ｔｉ（ＯＲ＾１）＿ｎＸ＾１＿４＿−＿ｎ
    〔式中、Ｒ＾１は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数
    ６〜１８のシクロアルキル基または炭素数６〜１８のア
    リール基を示し、Ｘ＾１はハロゲン原子を示し、または
    ｎは０≦ｎ≦４を満たす実数である。〕 で表わされるチタン化合物。 （Ｂ′）（ａ）一般式ＭｇＲ＾２Ｒ＾３ 〔式中、Ｒ＾２は炭素数１〜１８のアルキル基または炭
    素数６〜１８のアリール基を示し、Ｒ＾３は炭素数１〜
    １８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭
    素数６〜１８のアリール基またはハロゲン原子を示す。 〕 で表わされる有機マグネシウム化合物と （ｂ）一般式Ｒ＾４＿ｍＡｌＸ＾２＿３＿−＿ｍ〔式中
    、Ｒ＾４は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２
    ０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基または
    炭素数６〜２０のアリールオキシ基を示し、Ｘ＾２はハ
    ロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ＜３を満たす実数であり
    、ｍが複数のときは各Ｒ＾４は同じでも異なってもよい
    〕 で表わされるハロゲン含有有機アルミニウム化合物との
    反応生成物、 （Ｃ）バナジウム化合物、 （Ｄ）ハロゲン化炭化水素 および （Ｅ）電子供与性化合物 を主成分とする触媒を用いるとともに、生成重合体が反
    応触媒に溶解する加熱条件下で重合あるいは共重合を行
    うことを特徴とするエチレン系重合体の製造方法。
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