JPS6351409A - ブテン−１重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明はブテン−１屯合体の製造方法に関する。さら
に詳しくは、高活性の触媒の存在ｒに。

気相重合の利点を生かして、たとえばパイプなどの成形
に好適なブテン−１重合体の製造方法に関する。

〔従来の技術およびその問題点〕

従来、高結晶性のポリブテン−１重合体の製造方法につ
いての提案として、触媒として三塩化チタンを用いての
溶液重合やスラリー重合を行なう方法が多かった。これ
に対し、ブテン−１重合体を気相重合によって製造する
ことができれば、プロセスの簡略化を達成することがで
きると共に製造原価の低減を図ることができると予測さ
れる。

このため、従来からも、ブテン−１の気相重合の可能性
を示唆する提案もあった。しかしながらこの種提案に係
る方法を工業的規模で実施するには種々の問題点があっ
た。

たとえば、ブテン−１，１合体は、ポリエチレンやポリ
プロピレンに比べて、炭化水素溶媒に対する親和性が強
い、したがって、触媒成分を気相心合系に供給する際に
、少驕の溶媒が同伴されると、重合体同志が凝集し易く
なる。その結果、長期間の安定した操業あるいは装置の
稼動を行なうことが困難となる。

また、従来の多用されていた三塩化チタン系触・奴（特
開昭８（１−１９２７１８号公報参照）、塩化マグネシ
ウム系触媒（特開昭５９−６２０５　＋；公報参照りな
どを用いて、気相重合を行なうと、触媒活性が低くなり
、得られるブテン−１重合体の立体規則性も不十分なも
のでしかなく、気相重合法の利点を十分に生かすことが
できなかった。

〔発明の目的〕

この発ｔ！１の目的は、高活性の重合触媒を使用してブ
テン−１重合体を製造する方法を提供することである。

この発明の他の目的は、気相重合法により立体規則性の
高いブテン−１重合体を製造する方法を提供することで
ある。

この発明のさらに他の目的は、触媒残渣の含有量の少な
いブテンーエの製造方法を提供することである。

この発明のさらに他の目的は、パイプなどの成形品に好
適に成形可能なブテン−１重合体を安定した操業条件で
製造するこことができる方法を提供することである。

〔前記目的を達成するための手段〕

前記目的を達成するためのこの発明の要旨は、固体触媒
成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）および電子
供与性化合物（Ｃ）から得られる触媒の存在下に、気相
重合条件下で、ブテン−１の単独重合体またはブテン−
１とこれ以外のα−オレフィンとの共重合体を製造する
方法において。

前記固体触媒成分（Ａ）が、 式：ＭｇＲ’Ｒ″　　　　　　　（１）（式中、Ｒ′及
びＲ″は、炭素数１〜２０の同一または異なるアルキル
基を表す、） で示される有機マグネシウム化合物の少なくとも一種を
、少なくとも一種の塩素化剤で１１！素化して担体を生
成し、生成した担体を、電子供与体の存在下に、−２５
〜＋！８０℃の温度において、４価チタンのハロゲノ化
物と接触させることにより得られた非層状固体触媒成分
であり、前記電子供り゛−性化合物（Ｃ）が （ただし１式中、ＲＩおよびＲ４は炭化水素基を、Ｒ２
、Ｒ３およびＲ５は水素または炭化水素基をそれぞれ表
わす、） で示される複素環式化合物であることを特徴とするブテ
ン−１ｔ［（合体の製造方法である。

この発明の方法では、第１図に示すように、特定の固体
触媒成分（＾）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）および
特定の電子供与性化合物（Ｃ）から得られる触媒の存在
下に、気相重合条件下で、ブテン−１の単独重合体また
はブテン−１とこれ以外のα−オレフィンとの共重合体
を製造する。

一固体触媒成分（Ａ）について− 前記固体触媒成分（Ａ）は。

式：ＭｇＲ’Ｒ″ （式中、Ｒ′及びＲ″は、同一または異なって、炭素数
１〜２０のアルキル基を表す、）で示される有機マグネ
シウム化合物の少なくとも一種を、少なくとも一種の塩
素化剤で塩素化して担体を生成し、生成した担体を、電
子供与体の存在下に、−２５〜＋１８０℃の温度におい
て、４価チ９７０）ハロゲン化物と接触させることによ
り、得られた非層状固体触媒成分から調整される。これ
以外の固体触媒成分、たとえば塩化マグネシウムを出発
物質として調製した固体触媒成分を使用すると、触媒活
性が低く、また、生成改合体中の残留塩素量が多くなる
ため成形機の腐食等の問題を生じる。

この発明の非層状触媒成分は、有機マグネシウム化合物
、塩素化剤、ハロゲン化チタン及び電子供与体またはル
イス塩基を反応させることにより得られる。

使用するアルキルマグネシウム化合物は、一般式： ％式％ （式中、Ｒ′及びＲ′は前記と同意義である。） で示される。

ここで、アルキル基の炭素数は一般に１〜２０゜好まし
くは２〜１２である。

アルキルマグネシウム化合物には１例えばジエチルマグ
ネシウム、エチルブチルマグネシウム、エチルヘキシル
マグネシウム、エチルオクチルマグネシウム、ジブチル
マグネシウム、ブチルヘキシルマグネシウム、ブチルオ
クチルマグネシウム、ジシクロヘキシルマグネシウムな
どが包含される。これらの中でも、ブチルオクチルマグ
ネシウムが好ましい。

塩素化剤は、塩素、または塩化アルキル、例えば塩化ブ
チルもしくは塩化ペンチル、特に塩化ブチルが好ましい
。

塩素化は、０−１００℃、好ましくは２０〜６０℃、特
に２０〜４０℃で行うことができる。塩素化の際、反応
混合物中には電子供与体が存在していてもよい。

固体塩素化生成物、すなわち担体のｘ＆Ｉｉｔ回折スペ
クトルを第２図に示す、また、この担体を基礎とする典
型的な触媒成分のＸ線回折スペクトルを第３図に示す（
なお、Ｘ線回折には、ザイファー）　（Ｓｅｉｆｅｒｔ
）Ｍ　Ｚ　ｍ　−Ｘ線ディフラクトメータを用いた０条
件：ＣｕＫｃＸ線、４０ＫＶ、３０ｍＡ）　、第２図お
よび第３図に示すスペクトルを比較すると、両者は非常
に類似していることが１１らかに理解される。スペクト
ルパターンには、２０＝５０°の位こに比較的鋭い一つ
のピーク及びパターンの中央領域に広いハローが見られ
る。

科学的観点からすると、Ｘ線回折法では、担体のスペク
トル（第２図）または最終触媒成分（第３図）のいずれ
からも塩化マグネシウムの結晶相を同定することはでき
ない、これらｘ＆ａ回折パターンには、塩化マグネシウ
ムについてノ＾木的で特有な２０＝１５°における結晶
ピークは現れていない、結晶学におけるミラー指数（０
０３）を持つ２０　＝　１５°のピークは、塩化マグネ
シウム構造の結晶Ｃ軸方向に重なった０文−Ｍｇ−Ｃ１
層の綴り返しに明らかに関連している。実際１文献に報
告されたように、塩化マグネシウムの相は確かに存在し
ていない（ＪＣＰｎＳカードＮｏ　、２５−１１５８、
ジェイ、ダブリュ帝シー・チー７　（Ｊ、Ｗ、Ｃ，Ｃｂ
ｉｅｎ）ら、ジャーナルΦオブψポリマーＱサイエンス
（Ｊ、Ｐｏｌｙｍ、５ｃｉ）　、第２１巻７３７頁（＋
９１３３）　、　−Ｌ　−−ギア二一二（Ｕ、Ｇｉａｎ
ｎｉｎｉ）　　、マクロモレキュチーＱヘミ−□ｌａｃ
ｒｏｍｏ１．ｃｈｅｍ、）　、第５巻２１６頁（１９８
１）参照）。

塩素化後の化学的に活性化された担体のＸ線回折図は、
はとんど結晶構造を示さない、２０＝５０°（１１０）
の広いピークは、塩化マグネシウムにも見い出される唯
一のピークである。しかし、結晶相のキャラクタリゼー
ションは１つの回折ピークからでは不可能であり、少な
くとも３つのピークが必要であることはよく知られてい
る。

分析により、担体または固体触媒成分（Ａ）は、Ｍｇお
よびＣ１に関して化学量論的ではないことが示された。

Ｍｇ　：　Ｃ１のモル比は、１：０．５程度に低いこと
もある。担体の約半分はＭｇ化合物であり、残りは炭化
水素及び塩素化炭化水素のような有機化合物である。こ
れら有機化合物の存在は、生成物の結晶構造に影響を４
える。これら有機化合物の存在により、正常な結晶格子
の生成が妨げられ、非常に小さい結晶寸法を持つ新規な
ある種の非層状物が生成する。

この新規な生成物は、元の活性化塩化マグネシウム結品
格子よりはるかに多くの活性点を有する。これによって
、適当な表面積及び孔容積とあいまって、少なくとも部
分的にではあるが、この発Ｉ！＋の触媒系の高い活性を
説明し得る。

このようにして得られた。独特の担体は１次いで、アル
コールで処理されるが、固体触媒成分（Ａ）は、この処
理をしなくてもかなりの活性を示す。

アルコールは、脂肪族アルコールでも芳香族アルコール
でもよく、例えばメタノール、エタノール、プロパツー
ル、ブタノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキ
サノール、メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコ
ール、メチルベンジルアルコール、グリコールなどの１
個またはそれ以」−の数の水酸基を持つものを使用する
ことができる。

ｋ４２素化および要すればアルコール処理を行った後、
固体の担体を４価チタンのハロゲン化物で処理して、触
媒成分を形成する。

この発１５１によれば、担体成分は、まず電子供１１体
の存在ドに、４価チタンのハロゲン化ｈテ処ＦＭされ、
要すればその後１．ｉＪ　’ｉｌｉ：　ｆ−供与体の不
存在丁に、再度４価チタンのハロゲン化物で少なくとも
１回処理される。もし、従来技術に従って、電子供’Ｐ
　体による処理を４価チタンのハロゲン化物による処理
の前に行うか、あるいは電子供与体による処理を４価チ
タンのハロゲン化物による２回目以後の処理中またはそ
の後に行うと、非常に劣等なα−オレフィン刊合川用媒
成分が得られる。

４価チタンのハロゲン化物による処理は温度−２５〜＋
１８０℃の温度範囲において行なう、この処理は数回に
わけて行なうのが望ましい、好適な処理法を説１１する
と、先ず、１回目の処理は、冷却した４価チタンのハロ
ゲン化物中で行なわれる。温度は、０℃以Ｆであり、＆
ｆましくは一２０℃以下である。４価チタンのハロゲン
化物による第２回［１の処理は、たとえば７０〜１５０
℃の高い温度で行なわれる。この処理では、チタン化は
、より長い蒔間、好ましくは少なくとも１時間で完成す
る。

固体触媒成分（Ａ）は、次に、液相から分敲され、不純
物及び誘導体を除去する為に炭化水素系溶奴で洗浄され
る。固体触媒成分（Ａ）は、わずかな減圧下または窒素
雰囲気中、室温またはわずかに高い温度で乾燥し、ボー
ルミル中で均質化することができる。　なお、前記固体
触媒成分（Ａ）のＴｃ、ネ１である′電子供与体として
は、酸素、窒２も、リンあるいは硫黄を含有する有機化
合物を使用することができる。

この電子供与体としては、たとえば、アミン類、アミド
類、ケトン類、ニトリル類、ホスフィン類、ホスホルア
ミド類、エステル類、エーテル類、チオエーテル類、チ
オエステル類、ＰＩ＃ｆｉ水物類、酸ハライド類、酸ア
ミド類、アルデヒド類、有機酸類などが挙げられる。

より具体的には、安息香ａ、ｐ−オキシ安、Ｕ香酸のよ
うな芳香族カルボン酸の如き右機酩類：無水コハク酸、
無水安９香酸、無水Ｐ−）ルイル酩のような酸無水物類
ニア七トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾキノン
などの炭素数３〜１５のケトン類；アセトアルデヒド、
プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズア
ルデヒド、トルアルデヒド、ナンドアルデヒドなどの炭
素数２〜１５のアルデヒド類：ギ酸メチル、ｆｆＩ酸メ
チル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オ
クチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、　
／ｖ１ｍエチル、吉パｙ酸エチル、クロル酢酸メチル、
ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸
エチル、ピバリン酸エチル、マイレン酸ジメチル、シク
ロヘキサンカルボン酸エチル、安９香酸メチル、安９香
酸エチル、安、巳香酸プロピル、安９香酸ブチル、安９
香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安、じ香酸フ
ェニル、安、Ｕ香酢酸ンジル、トルイル酩メチル、トル
イル酎エチル、トルイル酸アミル、エチル安Ｑ６Ｍエチ
ル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安、已
香酩エチル、Ｐ−ブトキシ安、ｅ香酢酸エチルＯ−クロ
ル安息香酸エチルおよびナフトエ酸エチルなどのモノエ
ステル、あるいはジメチルフタレート、ジエチルフタレ
ート、ジプロピルフタレート、ジイソブチルフタレート
、メチルエチルフタレート、メチルプロピルフタレート
、メチルインブチルフタレー・ト、エチルプロピルフタ
レート、エチルインブチルフタレート、プロピルイソブ
チルフタレート、ジメチルテレフタレート、ジエチルテ
レフタレート、ジエチルテレフタレート、ジイソブチル
テレフタレート、メチルエチルテレフタレート、メチル
プロピルテレフタレート、メチルイソブチルテレフタレ
ート。

エチルプロピルテレフタレート、エチルイソブチルテレ
フタレート、プロピルイソブチルテレフタレート、ジメ
チルイソフタレート、ジエチルイソフタレート、ジプロ
ピルイソフタレート、ジイソブチルイソフタレート、メ
チルエチルイソフタレート、メチルプロピルイソフタレ
ート、メチルイソブチルイソフタレート、エチルプロピ
ルイソフタレート、エチルイソブチルイソフタレートお
よびプロピルイソブチルイソフタレートなどの芳香族ジ
エステル、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、
クマリン、フタリド、炭酸エチレンなどの炭素数２〜１
８のエステル類ニアセチルクロリド、ベンジルクロリド
、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリドなどの炭素数
２〜１５の酩ハライド類；メチルエーテル、エチルエー
テル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ア
ミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフ
ェニルエーテル、エチレングリコールブチルエーテルな
どの炭素数２〜２０のエーテル類；酢酩アミド、安息香
酸アミド、トルイル酸アミドなどの酸アミド類；トリブ
チルアミン、Ｎ。

Ｎ゛−ジメチルピペラジン、トリベンジルアミン、アニ
リン、ピリジン、ピコリン、テトラメチルエチレンジア
ミンなどのアミン類ニアセトニトリル、ベンゾニトリル
、トルニトリルなどのニトリル類などを例示することが
できる。

このうち好ましいのは、エステル類、エーテル類、ケト
ン類、醜態水物類などである。とりわけ、芳香族カルボ
ン酸のアルキルエステル、たとえば安９香酸、ｐ−メト
キシ安忌香酸、ｐ　−工）キシ安り香酸、トルイル酸の
如き芳香族カルボン酸の炭素数１〜４のアルキルエステ
ル、芳香族ジカルボン酸ジエステルたとえばジイソブチ
ルフタレートが好ましく、またベンゾキノンのような芳
香族ケトン、無水安９香醜のような芳香族カルボン酸無
水物、エチレングリコールブチルエーテルのようなエー
テルなども好ましい。

また、前記固体触媒成分（Ａ）の原料の一つである前記
４価チタンのハロゲン化物としては、具体的には、　７
１ｃ９．４．〒１Ｂｒａ　、　Ｔｉｌ　ａ　、などのテ
トラハロゲン化チタン；　Ｔｉ（ＯＣＨ３）　Ｃ立３、
Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）　０文３　、　（ｎ　−Ｃｓ　Ｈｑ
　Ｏ）　。

Ｔｉ　Ｃ１３，７ｉ（０Ｃ２Ｈ５）　Ｂｒ３　などのト
リハロゲン化アルコキシチタン：　　Ｔｉ（ＯＣＨ３）
　２ＣｆＬ２　、Ｔｉ（ＯＣｐＨ５）２　Ｃ１２，（ｎ
−ＣｓＨｑＯ）２ＴＩＣ又２　、　Ｔｉ　（ＯＣ３Ｈｌ
　）２　０文２などのジハロゲン化アルコキシチタン；
　　Ｔｉ　（ＯＧＨｘ　）　３　　Ｃ見、Ｔｉ　　（Ｏ
Ｃｙ　　Ｈ５）　　３　　　０文　、　　　Ｃｎ−Ｃａ
　　Ｈｑ　　Ｏ））　　　　Ｔｉｅ！Ｑ　、Ｔｉ（ＯＣ
Ｈ３）　］　Ｂｒなどのモノハロゲノ化トリアルコキシ
チタンなどを例示することができる。

これらは、一種単独で使用しても良いし、また二ネ１以
上を併用しても良い。

これらのうち高ハロゲン含有物を用いるのが好ましく、
特に四塩化チタンを用いるのが好ましい。

なお、固体触媒成分の調製に当り、前記溶媒として、前
記マグネシウムジアルコキシド、前記電子供５−性化合
物および４価チタンのハロゲン化物に対して不活性な有
機溶媒たとえばへキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水
素、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素、あるい
は炭素数１〜１２の飽和または不飽和の脂肪族、脂環族
および芳香族炭化水素のモノおよびポリハロゲン化物な
どのハロゲン化炭化水素などを使用することができる。

いずれにしても、このようにして調製したシ、１体触媒
成分（Ａ）は、ハロゲン／チタン（モル比）が３〜２０
０、好ましくは４〜１００であり、マグネシウム／チタ
ン（モル比）が１〜９０．好ましくは５〜７０であるの
が望ましい。

一有機アルミニウム化合物（Ｂ）について−前記有機ア
ルミニウム化合物（Ｂ）としては、特に制限はなく、一
般式 ％式％ ［ただし、Ｒ６は炭素数ｔ−ｉｏのアルキル基、シクロ
アルキル基またはアリール基を示し、Ｖは１〜３の実数
を示し、Ｘは塩素、臭素などの／＼ロゲン原子を表わす
、］ で示されるものを広く用いることができる。

具体的にはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミ
ニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどのトリ
アルキルアルミニウムおよびジエチルアルミニウムモノ
クロリド、ジイソプロピルアルミニウムモノクロリド、
ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、ジオクチルア
ルミニウムモノクロリドなどのジアルキルアルミニウム
モノハライド、エチルアルミニウムセスギクロライドな
どのアルキルアルミニウムセスキハライドが挙げられる
。これらの中でも、トリアルキルアルミニウムが好適で
あり、特にトリインブチルアルミニウムが好適である。

一電子供与性化合物（Ｇ）について− この発ＩＪｌにおける前記電子供与性化合物（Ｃ）は、
式、 （ただし、式中、Ｒ１およびＲ４は炭化水素基を、好ま
しくは炭素数２〜５の置換または非置換の飽和または不
飽和の炭化水よを、また、Ｒ２、Ｒ３およびＲ５は水素
または炭化水素基を、好ましくは水素または炭素数２〜
５の置換または非こ換の飽和または不飽和の炭化水素基
をそれぞれ表わす、） で示される複素環式化合物である。

この複素環式化合物以外の電子供ゲ性化合物（Ｃ）たと
えばシラン化合物、芳香族カルボン酸エステルを使用す
ると、触媒活性が低く、生成用合体の立体規則性も低い
。

ｊｉｊ記複素環式化合物として、具体的には、たとえば
、１．４−シネオール、ｌ、８−シネオール、−シネオ
ール、ピノール、ベンゾフラン、２．３−ジヒドロベン
ゾフラン（クマラン）　、　２Ｈ−クロメン、４Ｈ−ク
ロメン、クロマン、インクロマン、ジベンゾフラン、キ
サンチンなどが挙げられる。

これら各種の複素環式化合物は、一種単独で使用しても
良いし、また二種以上を併用しても良い。

前記各種の複素環式化合物の中でも、１．８−シネオー
ルが好ましい。

この発明の方法は、前記固体触媒成分（Ａ）と、前記有
機アルミニウム化合物（Ｂ）と、Ｉｔｉ記特定の複素環
式化合物（Ｇ）とを有する触媒の存在ドにブテン−１ま
たはブテン−１とこれ以外のα−オレフィンとを、気相
重合条件下で、重合させるものである。

触媒の組成として、前記有機アルミニウム化合物（Ｂ）
は、前記固体触媒成分（Ａ）中の４価チタンのハロゲン
化合物に対して、０．１−１０００倍モル。

好ましくは１〜５００倍モルであるのが望ましく。

また、前記複素環式化合物（Ｃ）は、前記固体触媒成分
（Ａ）中の４価チタンのハロゲン化合物におけるチタン
原子に対して、０．１〜５００倍モル、好ましくは０．
５〜２００倍モルであるのが望ましい。

気相重合条件としては、重合温度が４５〜８０℃。

好ましくは５０〜７０℃である 重合温度が４５℃よりも低いときには、液化を防止する
必要上、ブテン−１の分圧を余り高くできないことから
、重合速度を）−分に大きくすることができないし、工
業的スケールでは重合熱の除去が困難になる。また１重
合温度が８０℃よりも高いと、生成するポリマー粒子が
凝集したり、壁に付着したりして重合操作が困難になる
と共に、触媒活性も低下して円滑な重合操作を行なうこ
とができなくなる。

ブテン〜１の分圧は、取合温度によっても相違するが、
液化が実質的量で起こらない範囲であれば良く、通常の
場合は、１〜１５Ｋｇ／ｃは程度である。

また、分子量を２節する目的で、水素のような分子量調
箇剤を共存させても良い、さらにまた。

ブテン−１より沸点の低い不活性ガス、たとえば、窒素
、メタン、エタン、プロパンなどを共存させることもで
きる。これらの不活性ガスのＪ（存によって正合体の５
２集傾向が一層軽減され、しかも重合熱の除去が容易に
なる。不活性ガスの効果的な共存量は、ブテン−１に対
して０．２モル倍以上である。

気相重合は、流動層や攪拌流動層を用いて行なうことが
できる。あるいは、管状重合器にガス成分を流通させな
がら行なうこともできる。

この発明の方法では、ブテン−１の弔独屯合体またはブ
テン−１とこれ以外のα−オレフィンとのランダムまた
はブロック共重合体を製造することがてきる。

弔独屯合体を製造する場合は、ブテン−１のみを重合２
）に供給し、常法により重合させれば良い。

ランダム共重合体を製造する場合は、ブテン−１とこれ
以外のα−オレフィンとを、共重合体中のモノマヘーユ
ニットとしてのブテン−１含有Ｑが６０〜９９．５モル
％、好ましくは７０〜９８モル％となるように重合器に
供給して、共１合させれば良い。

いわゆるブロック共重合体を３２造する場合は。

ブテン−１以外のα−オレフィンを単独重合する第１段
目の重合処理をしてから、第２段目の重合処理として、
第１段目で得たα−オレフィンの単独重合体の存在下に
、この発明に係るブテン−１あるいはブテン−１とこれ
以外のα−オレフィンとのＪ（重合を行なう。

ここで、ブテン−１以外のα−オレフィンとしては、た
とえば、プロピレン、エチレン、ヘキセン−１，オクテ
ン−Ｉ’１％の直鎖モノオレフィン、４−メチル−ペン
テン−１等の分岐モノオレフィン、ブタバクエン等のジ
エン類を使用することができる。

好ましい物性のブテン−１ｉ合体を得るためには、他の
オレフィンとしては、プロピレンが好ましい。

気相重合法を採用すると１重合溶媒の回収工程を省略し
、生成ポリマーの乾炊工程を大幅に阿略化することがで
きる。

この発明の方法において用合後の後処理は、常法により
行なうことができる。すなわち、気相重合後、重合器か
ら導出されるポリマー粉体に、その中に含まれるオレフ
ィン等を除くために窒＞ｋ気流等を通過させてもよい、
また、所望に応じて押出機によりペレット化してもよく
、その際触媒を完全に失活させるために少ψの水、アル
コール等を添加することもできる。

以北のようにして、この発ＩＩの方法で得られるブテン
−１重合体は、通常の場合、その極限粘度［η］　（デ
カリン溶液、１３５℃〕が１．０〜７．０ｄ１７ｇであ
り、Ｉ　、　Ｉ　、　　Ｃ’ｌ＜Ｂ　シｘチルｘ−フル
で６蒔１１）１ツクスレー抽出した後の不溶分）が９５
％以上であり、また：？シ密度が０．２０ｇ／ｃｃ以上
である場合が多い、また、得られるポリマー中には触媒
残渣の含有量が一段と低減されている。

その結果、この発ＩＪ１の方法で得られるブテン−１重
合体は、各種パイプなどに好適な材料として使用される
。

〔発明の効果〕

この５１明によると。

（１）高活性の触媒を使用するので、東金生成物中に残
存する触媒の残渣礒を低減することができ、したがって
、（うｉられるブテン−１ｉ合体からの触媒残渣を除去
する工程を省略することができ、しかもイｉ害残渣が殆
どないため成形機腐食の問題を解消することができ、 （２）嵩密度の大きな正合体パウダーを得ることができ
るので、粉体輸送に好都合であり。

（３）［ηＪが０．１〜７．０ｄ交／ｇであり、立体規
Ｊｌｌｌ性（Ｉ　、　Ｉ　、）および耐クリープ性に優
れているので、外観の良好な成形品たとえばパイプ等に
成形することができる、 などの利点を有するブテン−１重合体のＳＪ造方法を提
供することができる。

〔実施例〕

次にこの光ＩＪの実施例および比較例を示してこの発明
を更に具体的に説ＩＪする。

（実施例１） ■　固体触媒成分（ａ）の２製 ブチルオクチルマグネシウム（２０％へブタン溶液）を
１機械式攪拌機、還流冷却器、ガス供給弁および温度計
を備えた５ツ【」フラスコに仕込み、次のようにして固
体触媒成分をＡＳＪＩ、、た、すなわち、懸濁液に窒素
を通じて、不活性雰囲気に保った。ブチルクロライドを
滴下漏斗から室温で加えた。その後、塩素ガスを５ｍ文
／分の速度で加えて塩素化した。

次に、２５〜３５℃で、シリコンオイルを加え、次いで
エタノールを混合物中に滴加した。エタノールを加えて
いる間、塩よ化洗ド物の層が厚く堆積した０次に混合物
を４０℃で１時間攪拌した。その後、温度を７５〜８０
℃に−Ｌげ、溶液をこの温度で一夜放置した。

この高湿溶液をサイフオンで静かに電子供与体としてジ
イソブチルフタレートを含むところの、低温に冷却した
過剰量のＴＩＣ交４　（−２５℃）に加え、低温Ｔ：Ｃ
１ｓ中に反応中間体を沈澱させた。

次に、混合物を室温にまで昇温した。その後、電子供与
体としてジ−イソブチルフタレートを加え、温度を１０
０〜１１０　’０に上げ、混合物をこの温度で１時間保
った。沈澱物が沈降したのち８５℃のへブタンで５〜６
回洗浄し、溶液をサイフオンで他の容器に移した。さら
に、過剰量のＴＩｃｆＬ４を加え、混合物１１０℃で１
時間攪拌した。沈澱物の沈降と溶液のサイフオンによる
移動後、生成した触媒成分を数回へブタンで洗浄しく　
８０”Ｏで５〜６回）１弱い減圧下で乾燥した。このよ
うにして。

第１表に示す固体触媒成分（ａ）を得た。

■　触媒の調製 前記■で得られた固体触媒成分を２ｉ＋ｍｏｌ　Ｔｉ／
４１に稀釈して、これを触媒：調製槽に投入した。この
触媒ＪＩ５Ｊ槽に、トリインブチルアルミニウム３０麿
−ｏｆ／見、および１．８−シネオール１２■■ｏｆ／
交が供給された。その後、チタン１腸■ｏｌ”！’ｉす
５０ｇとなる；１，１合でプロピレンが供給された。触
媒調製槽内を４０℃にシＬ温し、触媒′Ａ製のための反
応を行なった。

■　ブテン−１ｒｉ独重合体のｔＡ造 直径３００■、容積１００　Ｌｉの流動層重合器を使用
し、前記■で得た触媒をＴｉ原Ｔ−換算で３．６１Ｍ／
交に再調製したＴｉ触媒スラリーを、触媒調製槽から前
記重合器に０．１５文／ｈｒ、の流がで、またトリイソ
ブチルアルミニウム シネオール２４　ｓＭ／ｈｒ．のｔＩｔにでそれぞれ前
記重合器に供給した。

ブテン−１の分圧を３　Ｋｇ／　ｃｒｒｒ’に、窒素の
分圧を４　Ｋｇ／　ｃばにそれぞれ調整し、ガス空塔速
度が３５ｃ腸／ｓｅｅの速度となるようにブテン−１お
よびＮ２ガスを供給した．ポリマーの排出は，重合器中
のポリマー址が−・定となるように，、ｌＪＩ’！７し
た。

重合温度は，６０℃であった。

得られたポリマーの極限粘度［η］，工。

■．、嵩密度，残留チタン（分析法：ケイ光Ｘ線状）、
残ｉｌＲ塩よ（分析法；ケイ光Ｘ線法）、耐クリープ性
（ＡＳＴＭ　　０２９９０に準拠シテ評価．）などを第
２表に示す。

（実施例２） Ｔｉ触媒スラリーの供給流量を０．０８３文／ｈｒ．。

水素分圧を０．０８　Ｋｇ／　ｃｔｒｒ’とした外は前
記実施例１と同様に気相東金を行なった。

１すられたポリマーの諸性賀などを第２表に示す。

（実施例３） 前記実施例１■において、ブチルオクチルマグネシウム
の代りにブチルエチルマグネシウムを用いたこと等以外
は同様に行い、第１表に示す固体触媒成分（ｂ）を１１
）た。

得られた固体触媒成分（ｂ）を用いて、実施例２と同様
に行った。

（￥施例４） ■　固体触媒成分の調製 前記実施例１における■と同様に実施して、固体触媒成
分（ａ）を調製した。

■　触媒の調製 ＋ｉｉｊ記実施例１における■と同様に実施して触媒を
調製した。

■　プロピレン−ブテン−１共玉合体の製造プロピレン
および水素を新たに千合泰に供給すると共にそのプロピ
レン分圧を０．３Ｋｇ／　ｃｒｎ’に、その水素分圧を
０．０９　Ｋｇ／　ｃｒｎ’に′Ａ整した外は１七ｊ記
実施例１と同様に実施して、プロピレン−ブテン−１共
重合体を製造した。その諸性質を第２表に示す、（比較
例１） ■　固体触媒成分の調製 前記実施例２の場合と同様に実施した。

■　触媒の調製 シネオールの代りにジフェニルジメトキシシランを１ｍ
ｍｏｌ／又使用した外は、菊記実施例１と同様に実施し
た。

■　ブテン−１単独重合体の製造 新たに供給するシネオールの代りに、ジフェニルジメト
キシシランを３■Ｍ／ｈｒ、の涼ψで供給した外は前記
実施例１と同様に実施した。

得られたブテン−１？ｔｉ独屯合体の諸性質を第２表に
示す、また、このブテン−１単独重合体は。

色相が算常に悪くて、女体規則性も低いので、パイプに
成形しても商品価イ１がなかった。さらに、得られるポ
リマーのパウダー性状が悪いので、重合装置の連ｂｃＭ
転が困難であった。

（比較例２） ■　固体触媒成分の調製 前記実施例２と同様に実施した。

■　触媒成分の調製 前記実施例１と同様に実施した。

■　ブテン−１単独重合体の製造 水素を０．０２　Ｋｇ／　ｃｒｎ’の流ｚ逢で追加供給
した外は前記比較例１の■と同様に実施した。

得られたポリマーは、分子ｉｋが小さく、シかも残留金
属ｒ逢も多いので、パイプ用のＪ？材として側底使用す
ることができなかった。

（比較例３） ■　固体触媒成分の３ＪｔＡ 前記実施例２と同様に実施した。

■　触媒の調製 前記比較例１と同様に実施した。

■　ブテン−１重合体の製造 Ｔｉ触媒スラリーの流；ψを０．３２文／ｈｒ、とし、
重合温度を４０℃とし、ブテン−１の供給速度を２Ｋｇ
／　ｃｒｒｒ’とした外は前記実施例１と同様に実施し
た。

得られたポリマー中には残留金属が多くて、パイプ成形
用材料としては、不適当であった。

（比較例４） ■　固体触媒成分の調製 前記実施例２と同様に実施した。

■　触媒成分の調製 前記実施例１と同様に実施した。

（３）　　ブテン−１＜ｐ独玉舎体の製造Ｔｉ触媒スラ
リーの流；−１を０．５１　／ｈｒ、とし、重合温度を
７５℃とした外は１１ｊ記実施例１と同様に実施した。

得られたポリマーは１分子驕が小さく残留金属も多くて
、パイプ成形用材料としては、使用できなかった。

（比較例５） ■　固体触媒成分の調製 よく乾燥した＋０４１の四ツ目フラスコに、脱水精製し
たｎ−へキサン５立、塩化マグネシウム５０ｇ（４，４
ｍｏｌ）および安息養醸エチル１３２　ｇ　（０，３８
ｍｏｌ）を加えてにＩｆ流下に１時間反応を行なった０
次いで、温度を７０℃にして、四塩化チタン４．２Ｋｇ
　　（２２ｍｏｌ　）を５０分間かけて滴ｒし、さらに
ＱＲドで３時間反応を行なった。その後、１．１度を３
０℃にして上澄液を抜き取り、ｎ−へブタン７交を加え
て攪拌し、その後静置してから上澄液を抜き取り、この
操作を２回繰り返して洗浄を行なった。その後、新たに
ｎ−へキサ７５文を加え、温度を７０℃にし、四塩化チ
タン４．２Ｋｇ　　（２２腸０１）を３０分間かけて滴
下し、還流ドに３時間反応を行なった。

次いで、温度を８０℃にしてＪ二澄液を抜き取り、ｎ−
へブタン７１を加えて洗浄を行なった。洗浄は、ｆ！！
！イオンが検出されなくなるまで繰り返し、固体触媒成
分を得た。比色状によりチタン担持量を測定したところ
、２．６重量％のチタンが含まれていた。

また、固体触媒成分もモ均粒径は２０ＪＬｍであり、粒
度分ｌＵの幾何標準偏差σｇは１．８であった。

■　触媒の調製 前記実施例１における■と同様に実施した。

■　ブテン−１単独重合体の製造 再調製したＴｉ触媒スラリーを０．１５見／ｈ「、の波
間で、またトリイソブチルアルミニウムを１６０■）Ｉ
／ｂｒ、の流♀で、シネオールの代りにトルイル酸メチ
ル７．５■に／ｈｒ、の重量で前記１Ｎ、動層重合器に
供給し、新たに加える水素の分圧０．１５　Ｋｇ／　ｃ
ｒｎ’に調部した外は、前記実施例１の■と同様に実施
した。

得られたポリマーの諸性質を第２表に示した。

【図面の簡単な説明】

第１図は触媒調製説ＩＩ図、第２図はｉ′！！素化物キ
ャリアのＸ線回折図、および第３図は触媒成分のＸ線回
折図である。 特許出願人　　出光石油化学株式会社 手続補正１１； 昭和６２年９月　８日

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物（
   Ｂ）および電子供与性化合物（Ｃ）から得られる触媒の
   存在下に、気相重合条件下で、ブテン−１の単独重合体
   またはブテン−１とこれ以外のα−オレフィンとの共重
   合体を製造する方法において、 前記固体触媒成分（Ａ）が、 式：ＭｇＲ′Ｒ″（１） （式中、Ｒ′及びＲ″は、炭素数１〜２０の同一または
   異なるアルキル基を表す。） で示される有機マグネシウム化合物の少なくとも一種を
   、少なくとも一種の塩素化剤で塩素化して担体を生成し
   、生成したこの担体を、電子供与体の存在下に、−２５
   〜＋１８０℃の温度において、４価チタンのハロゲン化
   物と接触させることにより得られた非層状固体触媒成分
   であり、前記電子供与性化合物（Ｃ）が ▲数式、化学式、表等があります▼（２） （ただし、式中、Ｒ＾１およびＲ＾４は炭化水素基を、
   Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＲ＾５は水素または炭化水素基を
   それぞれ表す。） で示される複素環式化合物であることを特徴とするブテ
   ン−１重合体の製造方法。