JPH0218407A - アクリル系共重合体およびコーティングベース組成物 - Google Patents

アクリル系共重合体およびコーティングベース組成物

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JPH0218407A
JPH0218407A JP63168061A JP16806188A JPH0218407A JP H0218407 A JPH0218407 A JP H0218407A JP 63168061 A JP63168061 A JP 63168061A JP 16806188 A JP16806188 A JP 16806188A JP H0218407 A JPH0218407 A JP H0218407A
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寛 古路
Kosei Makishima
牧嶋 孝生
Yutaka Moriwaki
森脇 豊
Yujiro Uchiyama
内山 勇次郎
Akio Tani
谷 映夫
Shigeaki Matsumoto
繁章 松本
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、歯質に対し接着力の優れた新規歯科用接着性
コーティングベース組成物に関する。
従来の技術および課題 従来より、う蝕予防填塞材および接着材など歯科用の組
成物に用いられろポリマーとして、メチルメタクリレー
ト系ポリマー、Bis−GMA系ポリマーなどが公知で
ある。しかしながらこれらは、過酸化ベンゾイルおよび
第三アミンによる常温重合や、紫外線あるいは可視光線
を用いた重合反応など口中において重合、硬化を行なっ
て使用される為、未反応のモノマーの残留による為害性
を有しており、また重合を開始させる為に、2種のペー
ストを練和したり、光を照射する必要があるなど操作性
も悪い。更に、モノマーが不安定であり、長期の保存中
に粘着、固化を生じやすく製品品質の保証が困難である
そこで、本発明者らは、種々検討を行ない、所定のアク
リル系モノマーを特定の比率で共重合して得られた共重
合体の溶液が前記のごとき欠点を有することなく、かつ
、歯面に均一に皮膜を形成することを見出し特許出願を
行なった(特開昭61−289006号および特開昭6
1−291607号参照)。しかしながら、かかる共重
合体を日中に使用した場合、機械的な摩耗等により剥離
が生じることがあり、長期間の使用に問題がある。
課題を解決するための手段 本発明者らは、前記問題点に鑑み鋭意研究を重ねた結果
、5または6種の所定のアクリル系モノマーの配合比を
特定した共重合体の溶液が前述の欠点を有することなく
、耐摩耗性および接着性に優れた皮膜を形成することを
見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、式: [式中、R1は炭素数1〜10を有するアルキル基、R
1は炭素数1〜10を有するアルキル基またはメトキシ
ブチル基、R3は低級アルキル基、R4、R5、R6、
R7、R8、R’% R10およびR”!i各々別個に
水素またはメチル基;但し、R1およびR2ならびにR
10およびR”は同一になることはない] で示されるモノマーを、式[1]については1〜30重
量%、式[11]については5〜60重爪%、式[1]
については5〜60重量%、式[IV]については0〜
60重量%、式[V]については5〜60重量%および
式[VI]については0.2〜20重量%の割合で用い
、共重合してなる重量平均分子量l×104〜5X10
5の共重合体および該共重合体を組成物の全重量に対し
て5〜40重量%配合したことを特徴とする歯科用接着
性コーティングベース組成物を提供するものである。
本発明によれば前記の式で示されるアクリル系共重合体
を精製し溶媒に溶解したものを歯面に塗布することによ
り歯牙表面に均一でかつ耐水性に優れた皮膜が形成され
、しかも優れた耐摩耗性を有する組成物が得られた。
発明の詳説 つぎに本発明について詳しく説明する。
本発明のアクリル共重合体の製造に用いられるモノマー
は、前記式中のモノマー単位として示されるアクリル酸
またはメタクリル酸;2種の異なるアクリル酸アルキル
エステルまたはメタクリル酸アルキルエステルまたはメ
タクリル酸メトキシブチル;2種の異なるアクリル酸ヒ
ドロキシアルキルまたはメタクリル酸ヒドロキシアルキ
ル;およびアクリロキシプロピルトリアルコキシシラン
またはメタクリロキシプロピルトリアルコキシシランが
挙げられる。
アクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキ
ルエステルとしてはアクリル酸メチル、メタクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、メタク
リル酸−2−エチルヘキシルなどが挙げられる。
アクリル酸ヒドロキシアルキルまたはメタクリル酸ヒド
ロキシアルキルとしては、アクリル酸ヒドロキシエチル
、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキ
シプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピルなどが挙
げられる。
さらにアクリロキシプロピルトリアルコキシシランまた
はメタクリロキシプロピルトリアルコキジシランとして
は、アクリロキノプロピルトリメトキシシラン、メタク
リロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシ
プロピルトリエトキシシラン等が用いられる。
該アクリル系共重合体中のモノマーの重量組成比は、ア
クリル酸またはメタクリル酸1〜30重量%、好ましく
は10〜20重量%、2種の異なるアクリル酸アルキル
エステルまたはメタクリル酸アルキルエステルまたはメ
タクリル酸メトキシブチル5〜60重量%、好ましくは
5〜40重量%、2種の異なるアクリル酸ヒドロキシア
ルキルまたはメタクリル酸ヒドロキンアルキルの1種は
0〜60重量%、好ましくは0〜50重量%、もう1種
は5〜60重量%、好ましくは5〜50重量%およびア
クリロキシプロピルトリアルコキンシランまたはメタク
リロキシプロピルトリアルコキシシラン0.2〜20重
量%、好ましくは1〜10重量%である。
本発明組成物に用いられるアクリル系共重合体の20重
量%エタノール溶液の20℃における粘度はlO〜30
0センチボイズであり、重量平均分子量はlXl0’〜
5X105、好ましくは、3XIO’〜l X 105
である。粘度が前記の範囲外であると均一なコーティン
グか困難となり不適当であり、また、重量平均分子量が
lXl0’未満であると耐水性に劣り、一方、5X10
5より大きいと長期保存中にゲル化するなと安定性に劣
る。
本発明組成物に用いられろアクリル系共重合体は通常の
溶液重合により製造することができる。
すなわち、前記各モノマーを所定の比率にて揮発性溶媒
に分散溶解する。
かかる重合溶媒としてはメタノール、エタノール、イソ
プロパツール、アセトン、クロロポルム、酢酸エチル等
が挙げられろか、口腔中での使用における為害性を考慮
し、エタノールを用いるのか、最も好ましい。
また用いられる重合触媒として、公知のラジカル彩成性
の化合物、例えば、2.2゛−アゾビスイソブチロニト
リル、2.2′−アゾビス(4−メトキノ−2,4−ジ
メチルバレロニトリル)、ジメチル2.2°−アゾビス
イソブチレート、2.2′−アゾビス(2,4−ジメチ
ルバレロニトリル)、ベンゾイルパーオキシド、ジイソ
プロピルパージカーボネート、【−ブチルパーイソブチ
レート等を用い得る。これら重合触媒の添加徹はモノマ
ー全重量に対し0.05〜2重量%、好ましくは0.1
〜0.5重量%である。
重合反応は50〜100℃にて行なうのがよく、一般に
は揮発性溶媒の沸点下にて反応を行なうのが好ましい。
得られた共重合体溶液は通常精製することなく本発明の
組成物として充分使用可能である。
かくして得られた前記の式で示される共重合体の配合量
は、組成物全重量に対して5〜40重量%であり、好ま
しくは、10〜30重量%である。
配合量が40%を越えると、粘度が高く均一なコーティ
ングが困難となり、不適当である。一方、5重量%未満
では、十分な接着力か得られず、均一な膜を得ることも
できない。
本発明のアクリル系共重合体を含む歯科用接着コーティ
ングベース組成物は、さらに粘度調整剤などが配合され
、う蝕予防填寒剤、矯正用接着剤、コンポノットレノン
等の充填物を歯牙に接着させる接着剤等として、或いは
、顔料等を配合した歯科用ラッカー剤、及び薬剤を配合
した治療剤等への応用は可能である。
実施例 以下に本発明を実施例、比較例および試験例によりさら
に詳しく説明する。これらにおいて%は全で重量%を意
味する。
実施例1 温度計、還流管、窒素導入管を設置した三日フラスコ中
に、メタクリル酸10g、メタクリル酸メチル159、
アクリル酸ブチル259、メタクリル酸ヒドロキシエチ
ル40g、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
lOi+およびエタノール2339を仕込み、攪拌しな
がら窒素導入管より窒素を1〜2時間吹込み脱気した。
次に2,2゜アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリ
ル)0259を加え、60°Cで20時間重合させた後
、更に重合触媒0.29を追添加し、78°Cで4時間
重合を行ない、反応を完結させた。重合液は無色透明の
粘稠な液体であった。得られた共重合体の重量平均分子
量はゲルパーミュエーンヨンクロマトグラフ(GPC)
による測定の結果4.4XIO’であった。共重合体含
有量は30.1%であった。
実施例2 2.2°−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル
)の代りにアゾビスイソブチロニトリルを用いる以外は
実施例1と同様にして重量平均分子量7.9XIO’の
重合溶液を得た。
実施例3〜4 以下の表1に示したモノマー組成にて各種モノマーを均
一に混合し、モノマー濃度が30%のエタノール溶液を
調製した後実施例1と同一条件にて重合を行ない以下に
示す物性を有する重合溶液を得た。
なお、表中の略号は以下のとおりである。
1−I E M A  :メタクリル酸ヒドロキシエチ
ルMAA   :メタクリル酸 MPTMS:メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン MMA   :メタクリル酸メチル BA   ニアクリル酸ブチル HMA   :メタクリル酸ブチル MBMA  :メタクリル酸2−メトキシブチル比較例
1 温度計、還流管、窒素導入管を設置したミロフラスコ中
に、メタクリル酸15g、メタクリル酸メチル209、
メタクリル酸ブチル159からなる30%エタノール溶
液を調製し、窒素気流下にて1〜2時間攪拌して脱気し
た。次に70%t−ブチルパーイソブチレート0.25
9を加え、60℃で20時間重合させた後、更に重合開
始触媒0゜29を追添加し、78℃で4時間重合を行な
い、反応を完結させた。エタノールで希釈して無色透明
な20%ポリマー溶液を得た。得られた共重合体の重量
平均分子量はゲルパーミュエーションクロマトグラフ(
GPC)による測定の結果7.5×104であった。
比較例2 温度計、還流管、窒素導入管を設置したミロフラスコ中
に、メタクリル酸59、メタクリル酸ブチル159、メ
タクリル酸ヒドロキシエチル259、メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシラン59からなる30%エタノー
ル溶液を調製し、窒素気流下にて1〜2時間攪拌して脱
気した。次に2゜2′−アゾビス(2,4−ジメチルバ
レロニトリル)0.25gを加え、60℃で20時間重
合させた後、更に重合触媒0.29を追添加し、78℃
で4時間重合を行ない、反応を完結さ仕た。エタノール
で希釈して無色透明な20%ポリマー溶液を得た。
得られた共重合体の重量平均分子量はゲルパーミュエー
ンヨンクロマトグラフ(c p c)による測定の結果
12.4 x l O’であった。
試験例1 実施例1〜4で得た共重合体20%を含む本発明のコー
ティングベース組成物(エタノール溶液)を、表面洗浄
後、乾燥した生歯に塗布する。常温で10分間乾燥した
後、20rtt(l蒸留水に浸漬して37℃で10日間
保存したものにつき、その性状を目視により判定した。
生歯表面の皮膜はいずれも変化がなく良好な結果が得ら
れ、十分な耐水性を有していることが判明した。
試験例2 実施例1〜4および比較例1〜2で得た共重合体20%
を含むコーティングベース組成物(エタノール溶液)を
試験例1と同様の方法で生歯に塗布し、37℃の恒温水
中、200gの荷重下、30回/分の研磨速度にて該皮
膜を歯刷子で研磨して被験体の皮膜の50%以上が剥離
するのに要する研磨回数を測定することにより皮膜の耐
摩耗性および接着性を調べた。結果は、用いた10披験
体の測定の平均で示す。
れた場合、歯面を乾燥させ、綿球等で塗布することによ
り均一な耐摩耗性および接着性に優れた膜が得られ、従
来の日中にてモノマーを重合して用いるものに比べ、操
作性が優れている。更に変質、固化等の恐れがなく、品
質の安定性もよい。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)式: ▲数式、化学式、表等があります▼[ I ]、 ▲数式、化学式、表等があります▼[II]、 ▲数式、化学式、表等があります▼[III]、 ▲数式、化学式、表等があります▼[IV]、 ▲数式、化学式、表等があります▼[V] および ▲数式、化学式、表等があります▼[VI] [式中、R^1は炭素数1〜10を有するアルキル基、
    R^2は炭素数1〜10を有するアルキル基またはメト
    キシブチル基、R^3は低級アルキル基、R^4、R^
    5、R^6、R^7、R^8、R^9、R^1^0およ
    びR^1^1は各々別個に水素またはメチル基;但し、
    R^1およびR^2ならびにR^1^0およびR^1^
    1は同一になることはない] で示されるモノマーを、式[ I ]については1〜30
    重量%、式[II]については5〜60重量%、式[III
    ]については5〜60重量%、式[IV]については0〜
    60重量%、式[V]については5〜60重量%および
    式[VI]については0.2〜20重量%の割合で用い、
    共重合してなる重量平均分子量1×10^4〜5×10
    ^5の共重合体。
  2. (2)式: ▲数式、化学式、表等があります▼[ I ]、 ▲数式、化学式、表等があります▼[II]、 ▲数式、化学式、表等があります▼[III]、 ▲数式、化学式、表等があります▼[IV]、 ▲数式、化学式、表等があります▼[V] および ▲数式、化学式、表等があります▼[VI] [式中、R^1は炭素数1〜10を有するアルキル基、
    R^2は炭素数1〜10を有するアルキル基またはメト
    キシブチル基、R^3は低級アルキル基、R^4、R^
    5、R^6、R^7、R^8、R^9、R^1^0およ
    びR^1^1は各々別個に水素またはメチル基;但し、
    R^1およびR^2ならびにR^1^0およびR^1^
    1は同一になることはない] で示されるモノマーを、式[ I ]については1〜30
    重量%、式[II]については5〜60重量%、式[III
    ]については5〜60重量%、式[IV]については0〜
    60重量%、式[V]については5〜60重量%および
    式[VI]については0.2〜20重量%の割合で用い、
    共重合してなる重量平均分子量1×10^4〜5×10
    ^5の共重合体を組成物全重量に対して5〜40重量%
    配合したことを特徴とする歯科用接着性コーティングベ
    ース組成物。
  3. (3)揮発性溶媒を組成物全重量に対して60〜95重
    量%配合した前記第(2)項の組成物。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0243209A (ja) * 1988-08-03 1990-02-13 Mirai Kagaku Kenkyusho:Kk シリコーン系樹脂からなる歯科用接着剤

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0243209A (ja) * 1988-08-03 1990-02-13 Mirai Kagaku Kenkyusho:Kk シリコーン系樹脂からなる歯科用接着剤

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