JPH0243209A

JPH0243209A - シリコーン系樹脂からなる歯科用接着剤

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Publication number: JPH0243209A
Application number: JP63194756A
Authority: JP
Inventors: Kozo Horie; 堀江　港三; Koichi Katsuki; 勝木　紘一
Original assignee: MIRAI KAGAKU KENKYUSHO KK
Current assignee: MIRAI KAGAKU KENKYUSHO KK
Priority date: 1988-08-03
Filing date: 1988-08-03
Publication date: 1990-02-13
Anticipated expiration: 2013-04-22
Also published as: JP2742268B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、新規なシリコーン系樹脂、その製造方法及び
その用途である歯科用接着剤に関するものである。

［従来の技術］有床義歯患者が義歯を使用する場合において、使用者の
老化と共に顎堤の萎縮、顎粘膜の罪薄化が生じ、義歯床
が顎堤に安定して適合することか困難となり、また顎粘
膜が咬合圧に対する緩圧機能を失う結果、咬合時に疼痛
を受けるという問題がある。この様な不都合を防止する
ことを目的として、一般に義歯床の粘膜面に弾性材料を
裏装することが行なわれている。

この様な弾性裏装材としては、従来よりアクリル系樹脂
、ポリオレフィン系樹脂或はフッ素系樹脂を始めとして
各種裏装材が使用されてきたが、シリコーンゴム系裏装
材もその弾性が極めて優れていることから好ましい裏装
材とされ、特に５０℃程度迄の室温で硬化する室温硬化
型シリコーンゴム［以下、ＲＴ　Ｖ　（Ｒｏｏｍ　Ｔｅ
ｍｐｅｒａｔｕｒｅＶｕｌｃａｎｉｚｉｎｇ　）シリコ
ーンゴムと言うことがあるコや５０〜１５０℃程度の低
温で硬化する低温硬化型シリコ−ゴム［以下、ＬＴＶ（
ＬｏｗＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　Ｖｕｌｃａｎｉｚｉｎ
ｇ　）シリコーンゴムと言うことがあるコは取扱いが簡
単な為に注目されていた。

［発明が解決しようとする課題］しかしながらシリコーン系裏装材は義歯床との接着性に
劣るという欠点があった。これらを接着する為の接着剤
は種々提案されてはきたが、接着性及び耐水性に優れ、
しかも口腔内で長時間使用することのできる接着剤は未
だ開発されていないのか現状である。

［発明の目的］本発明はこの様な事情に鑑みてなされたものであって、
その目的はＲＴＶやＬＴＶシリコーンゴム系裏系材装材
歯床の接着剤として使用すれは、優れた接着性を発揮し
、しかも耐水性に優れ、口腔内で長時間使用することの
できる新規なシリコーン系イδ１脂及びその製造方法を
提供することにある。

尚木明細書においては、本発明のシリコーン系樹脂自体
の用途として、歯科用接着剤を代表的に説明するが、そ
の用途は歯科用接着剤に限定されるものではなく、一般
的な工業用途に適用可能である。又以下本明細書でシリ
コーンゴムと言う場合はＲＴＶシリコーンゴム及びＬＴ
Ｖシリコーンゴムを指すものとする。

〔発明の構成〕

本発明に係るシリコーン系樹脂とは、下記一般式で示さ
れる（Ｉ）〜（ＩＩ＋）を繰返し要素とし、且つこれら
の繰返し要素が次の（（）　、　（ロ１）或は（拘のい
ずれかの組合せにおいてそれぞれ任意の繰返し順序で任
意数結合しているものである。

（イ）（■）及び（ＩＩＩ　）（ロ）（１１）及び（ＩＩＩ　）（八）（Ｉｔ’）及び（ＩＩＩ　）ＯＲ’ ［式中、Ｒ′及びＲ７は水素又は低級アルキル基、Ｒ２
、Ｒ３、Ｒ４及びＲ６は低級アルキル基、Ｒ５及びＲ６
は同−若しくは異なって低級アルキル基或はビニル基、
Ｔ１及びＴ２は低級アルキレン基を意味する］また、上述のシリコーン系樹脂を製造する方法の発明と
は、次に示す３つの反応手順を包含するものである。

第１方法：（Ｉ　ａ　）　　　　　　　　（ＩＩＩ　ａ　）０−　
Ｔ’　−Ｓｔ　−ＯＲ’　　　　　　ＯＲ’ＯＲ’ （■）［式中、Ｒｌ　、　Ｒ２、Ｒ３Ｒ４Ｒ？Ｒ８、−ｒ　＋
及びＴ２は前と同じ意味。又原料化合物（Ｉ　ａ）及び
（Ｏ＋　ａ　）の反応分子数は任意であり、ｍ及びｎは
任意の繰返し数であフて、このシリコーン系樹脂（■）
はこれらの繰返し要素が任意順序で任意数連鎖して結合
していることを意味するコ第２方法：（ＩＶ）（ＩＩＩ　ａ　）（Ｖ）（■）［式中、Ｒ’　、Ｒ’　、Ｒａ＆びＴ２は前ト同シ意味
、Ｒ９及びＲＩＯは同−又は異なって低級アルキル基或
はビニル基、Ｙはハロゲンを意味する。又原料化合物（
ＩＶ）及び（ＩＩＩ　ａ　）の反応分子数は任意であり
、ｍ及びｎは任意の繰返し数であって、この共重合化合
物（Ｖ）はこれらの繰返し要素が任意数、任意順序で連
鎖して結合していることを意味する］第３方法：（ＩＶａ）ＯＲ’ （ＩＩＩ　ａ　）（Ｖｏ　）（■°　）［式中、Ｒ１、Ｒ７、Ｒａ　、　Ｒ９、Ｒｌｏ、　ｚ及
びＴ２は前と同じ意味。又原料化合物（ＩＶａ）及び（
ＩＩＩ　ａ　）の反応分子数は任意であり、ｍ及びｎは
任意の繰返し数であって、この共重合化合物（■°）は
これらの繰返し要素が任意数。

任意順序で連鎖して結合していることを意味する］又樹脂製義歯床と縮合型シリコーンゴム裏装材の接着剤
として、前記シリコーン系樹脂（■）を使用すること及
び樹脂製義歯床と付加型シリコーンゴム裏装材の接着剤
として前記シリコーン系樹脂（■）或は（■°）を使用
することも本発明の重要な構成である。

次に上記一般式の定義について説明する。尚本明細書で
使用する”低級”なる用語は炭素数１〜６のものを意味
する。

ＲＩ　　　Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｒ８、Ｒｅ　、　　Ｒ７Ｒ６、
Ｒ９及びＲＩＧで示される低級アルキル基とは、直鎖若
しくは分岐鎮状の飽和脂肪族炭化水素残基であり、その
具体例としては例えば、メチル、エチル、プロピル、イ
ソプロピル、第３級ブチル　ペンチル、ネオペンチル、
第３級ペンチル、ヘキシル等が挙げられ、更に好ましく
は炭素数１〜３個のアルキル基が挙げられる。

またＴ１及びＴ２で示される低級アルキレン基としては
、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、
イソブチレン等が例示される。

更にＺで示される活性エステルとしては、パラニトロフ
ェノキシカルボニル、パラニトロフェニルチオカルボニ
ル、２，４．６−ドリクロロフエノキシカルボニル及び
（２，３，４，５−テトラヒドロ−２，５−ジオキソビ
ロール−１−イル）オキシカルボニル（別名（Ｎ→サク
シニルイミノオキシカルボニル）等が例示される。

次に本発明のシリコーン系樹脂（■）、（■）及び（■
°）の製造方法について説明する。

ｆａ）シリコーン系樹脂（■）の製造方法化合物（Ｉ　
ａ）十化合物（Ｉｌｌａ）−”シリコーン系樹脂（■）
の反応化合物（Ｉａ）に有機溶媒及び重合開始剤の存在下、化
合物（ＩＩＩ　ａ　）を反応させる。

ここで使用される有機溶媒としては、トルエン、キシレ
ン、ベンゼン、その他この反応の進行に悪影響を与えな
い溶媒が例示される。また重合開始剤としては、過酸化
ベンゾイル（ＢＰＯ）過酸化アセチル、アゾビスイソブ
チロニトリル（Ａ　Ｉ　ＢＮ）等この反応の進行に悪影
響を与えない重合用触媒が例示される。反応は窒素ガス
等の不活性ガス存在下で行なうのが望ましい。反応温度
は特に限定されないが、通常加温ないし加熱下で行なわ
れる。

（ｂ）シリコーン系樹脂（■）の製造方法（１）化合物
（＋Ｖ　）十化合物（Ｉｌｌａ）−＝共重合（Ｖ）の反
応有ｍ溶媒、重合開始剤の存在下、化合物（！Ｖ）に化合
物（ＩＩＩ　ａ　）を反応させる。この場合に使用され
る有機溶媒としては、イソプロパツール、トルエン、キ
シレン等この反応の進行に悪影響を与えない溶媒が例示
される。また重合開始剤とじてＬｆＡ　Ｉ　ＢＮ、ＢＰ
Ｏ，過酸化アセチル等が例示される。反応は窒素ガス等
の不活性ガス存在下で行なうのが好ましい。

反応温度は特に限定されないが、通常加温ないし加熱下
で行なわれる。

（２）共重合（Ｖ）十化合物（Ｖｌ） −シリコーン系樹脂（■）の反応有機溶媒及び例えばトリエチルアミン等の脱ハロゲン化
剤存在下で共重合化合物（Ｖ）に化合物（Ｖｌ）を反応
させる。この場合の有機溶媒としてはテトラヒドロフラ
ン（ＴＨＦ）、クロロホルム或はジクロロエタン等、こ
の反応の進行に悪影響を与えない溶媒が例示される。

（Ｃ）シリコーン系樹脂（■゛）の製造方法（１）化合
物（ＩＶａ）十化合物（ＩＩＩ　ａ　）→共重合（Ｖｏ
）の反応有機溶媒、重合開始剤の存在下、化合物（ＩＶａ）に化
合物（ＩＩＩ　ａ　）を反応させる。この場合に使用さ
れる有機溶媒としては、イソプロパツール、トルエン、
キシレン等この反応の進行に悪影響を与えない溶媒が例
示される。また重合開始剤としてはＡＩＢＮ、ＢＰＯ，
過酸化アセチル等が例示される。反応は窒素ガス等の不
活性ガス存在下で行なうのが好ましい。

（２）共重合（Ｖｏ）十化合物（Ｖｉａ）→シリコーン
系樹脂（■°）の反応有機溶媒及び例えばトリエチルアミン等の脱ハロゲン化
剤存在下で共重合化合物（Ｖｏ）に化合物（Ｖｌａ）を
反応させる。この場合の有機溶媒としてはＴＨＦ、クロ
ロホルム或はジクロロエタン等、この反応の進行に悪影
響を与えない溶媒が例示される。

以上の様にして得られたシリコーン系樹脂（■）、（■
）及び（■°）は、例えばトルエン等の有機溶媒に溶解
して濃度を調整して、歯科用接着剤として用いることが
できる。

次に本発明の前記シリコーン系樹脂（■）。

（■）及び（■゛）を歯科用接着剤として用いる用途に
ついて説明する。この場合の本発明シリコーン系樹脂は
、樹脂製義歯床とシリコーンゴム裏装材を接着するもの
であるが、裏装材に対しては化学的接着を行ない、一方
義歯床に対しては物理的接着を行なうものである。

（Ａ）シリコーン系樹脂（■）を用いる場合裏装材とし
て縮合型シリコーンゴムを用いるものであって、下記の
様に裏装材は接着剤と縮合反応を行なって硬化する。尚
下記式において（■ａ）は前記（■）のトリ低級アルキ
ルオキシシラン構造部を示し又（ＩＸ）は縮合型シリコ
ーンゴムの部分構造を示す。

（■ａ）（ＩＸ）Ｒ１３Ｒ１１Ｒ１１Ｒ１３Ｒ１２Ｒ＋４［刈］［式中、Ｔ　Ｉ　、　　Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は前と同じ意
味、Ｒ口、　Ｒ＋２．　Ｒ１３，Ｒ”は低級アルキル基
を意味する］（Ｂ）シリコーン系樹脂（■）を用いる場合裏装材とし
て付加型シリコーンゴムを用いるものであって、下記の
様に例えば白金系触媒（ＨｚＰｔＣｌａ等）の存在下で
裏装材は接着剤と付加反応を行なって硬化する。尚下記
式において（■ａ）は前記（■）のビニルジアルキルシ
ラン構造部を示し、又（Ｘ）は付加型シリコーンゴムの
部分構造を示す。

ＲＩＧ（■ａ）Ｂ１９−５１−ＲＩＩＳ（Ｘ）Ｒｌ　６−５ｉ−Ｂ　ｌ　５Ｒ９０ −Ｏ−５ｉ−ＣＩ（２−Ｃ）Ｉ、−５ｉ−Ｒ”Ｒｌｏ　
　　　　　　ＱＢ１９−５１−ＲＩＱ（刈）［式中、Ｒ９及びＲ”は前と同じ意味、ＲＩＳＲ”　　
Ｒ”、　ＲＴ８及びＲＩＱは同−若しくは異なって低級
アルキル基を意味する］（Ｃ）シリコーン系樹脂（■′）を用いる場合裏装材と
して付加型シリコーンゴムを用１．）るものであって、
下記の様に例えば白金系触媒（Ｈ２ＰｔＣ１ａ等）の存
在下で裏装材は接着剤と付加反応を行なって硬化する。

尚下記式におし１て（■ａ’）は前記（■°）のビニル
ジアルキルシラン構造部を示し、又（Ｘ）は付加型シリ
コーンゴムの部分構造を示す。

Ｂ１６−５ｌ−ＲＩＳＲＩＧ　　　　　　　　　　　　Ｑ（■ａ’　　）　　　　　Ｒ１９−５ｉ−８１８（Ｘ）ＨｌＢ−５１−ＨｌｓＲ９０Ｔ２−５ｔ−ＣＨ２−Ｃ）１２−５ｉ−Ｒ”Ｒ１００Ｒ１９−５１−８１ｅ１（Ｘｌｌｌ）［式中、Ｒ９及びＲ”は前と同じ意味、Ｒ”Ｒ１６，Ｒ
１７，ＲＴ８及びＲＩＧは同−若しくは異なって低級ア
ルキル基を意味する］以下本発明を実施例によフて更に具体的に説明するが、
本発明はこれらの実施例に限定されるものではなく、前
・後記の趣旨に徴して適宜設計変更することは、本発明
の技術的範囲に含まれる。

［実施例］実施例１シリコーン系樹脂（■）　　（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３Ｒ４、
Ｒ？及びＲ８はメチル基、Ｔ１はプロピレン基）の合成 γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越
化学社製、以下γ−ＭＰＴＳということがある）とアク
リル酸エチル（以下ＥＡということがある）、トルエン
及びＢＰＯを第１表に示すＮ’ｏ、１−Ｎｏ、３の配合
割合で重合用ガラス封管中に入れて窒素置換後封管し、
７０℃で４０時間加熱反応させた。反応物から溶媒を減
圧留去した後、６０℃で減圧乾燥して共重合生成物（樹
脂）を得た。収量及び収率を第１表右欄に示す。

（以下余白）：、甲“− この様にして得られた共重合生成物のｌｔ（−ＮＭＲス
ペクトルを第４図に示し、同じ＜ＩＲスペクトルを第５
図に示す。

第４図において、γ−ＭＰＴＳ構造におけるα−炭素上
の−ＣＨ５基のプロトンピークは１．２ｐｐｍ付近に認
められる。またケイ素原子に隣接するー（、Ｒ２−プロ
トンのピークは０．６ｐｐｍ付近に、＝Ｓ　ｉ　ＯＣＨ
ｓ基のプロトンピークは３．Ｓｐｐｍ付近に、またＥＡ
のα炭素上のプロトンピークは２．２ｐｐｍ付近にそれ
ぞれ認められる。一方、ＥＡのエトキシ基の−ＣＨ３基
のプロトンピークとγ−ＭＰＴＳユニットのα炭素上の
−ＣＨｓ　基（＋）プロトンピークは１．２ｐｐｍ付近
に認められる。

第５図では、５ｔ−０吸収が１１００ｃｍ−’に認めら
れ、エステルのＣ＝ｏおよびＣ−０−Ｃ吸収はそれぞれ
１７４０　ｃｍ−’および１１９０ｃｍ−’に認められ
た。これらの結果から重合生成物はγ−ＭＰＴＳ構造と
ＥＡ槽構造有しているシリコーン系樹脂（■）であるこ
とが確認された。

次に以上の様にして得られたＮｏ、１〜Ｎ０１３のシリ
コーン系樹脂（■）を、それぞれ濃度が２０重量％とな
る様にトルエンに溶解して接着剤を調製し、接着試験に
供した。

接着試験に際しては、樹脂床に相当するものとしてアク
リル棒（ポリメタクリル酸メチル）を用い、また縮合型
シリコンゴム裏装材としては市販のトシコンレギュラー
（王金工業株式会社製）を用いた。

接着試験体の作製は下記の手順で行なった。

直径８■のアクリル樹脂棒を、長さ３ｃｍに切断し、切
断面を旋盤で平らに仕上げた。各接着剤を用いてそれぞ
れの裏装材を前記樹脂棒断面に接着した。裏装材の厚さ
は１ｍｍとした。

これらの試験体を用いて引張り接着試験を行なった。即
ち試験体を６．１２，２４．４８時間、８０℃の熱水中
に浸漬し、熱水浸漬後の各試験体の引張強さを測定して
接着強さを求めた。引張強さの測定は、インストロン型
万能試験機（シンコー社製、ＴＯＭ１００ＯＯＸ）を用
い、引張速度１００ｍｍ／分で、各試料毎に５本の試験
体について測定した。

結果を第１図に示す。

第１図から明らかな様に引張り接着強さは全体的に浸漬
後約６時間で急激に下がり、その後は徐々に低下する傾
向にあった。また接着性はγ−ＭＰＴＳの仕込みモル数
が少ないＮｏ、１及びＮｏ。

２の方がＮｏ、３より良かった。印象材に用いられる通
常のシリコーンゴムの重合度は約１０００であり、Ｎ０
０３のようにγ−ＭＰＴＳの仕込みモル数が多いと、ポ
リマー中にγ−ＭＰＴＳユニットが多く存在するので、
シリコーンゴムとの接着の際に、過剰なトリメトキシシ
リル基が未反応のまま残る。そのために親水性が高く、
熱水浸漬によって界面で剥離しやすくなると考えられる
。

またトリメトキシシリル基が多くなると、その縮合重合
によって保存性も悪くなる。この為γ−ＭＰＴＳの仕込
みモル数は２０％以下が好ましい。

実施例２シリコーン系樹脂（■）（Ｒ１、Ｒ７、ＦｔｌｌＲ９及
びＲ′。はメチル基、Ｔｌはエチレン基）の合成を次の
（ａ）及び（ｂ）の二段階で行なフた。

（ａ）化合物（ＩＶ）（Ｒ’はメチル基　ＴＩはエチレ
ン基）十化合物（Ｉｌｌａ）（Ｒ’及びＲ８はメチル基
）−共重合化合物（Ｖ）（Ｒ１、Ｒ７及びＲ６はメチル
基　ＴＩはエチレン基）の反応メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）　。

メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、イソプロパツール及
びＡＩＢＮを第２表に示す配合割合で重合用ガラス封管
中に入れて、窒素置換後封管し、６０℃で３時間加熱反
応させた後イソプロパツールを留去して反応物をＴＨＦ
に溶解し、次いで大量のメタノール中に共重合物を沈殿
させて、濾別・乾燥を行なった。収量及び収率を第２表
右欄に示す。

この様にして得られた共重合生成物のｌＨ−ＮＭＲスペ
クトルを第６図に示し、同じ＜ＩＲスペクトルを第７図
に示す。第６図において、ＨＥＭＡにおいて酸素原子に
隣接する一〇Ｈ２−プロトンのピークは３．９ｐｐｍ付
近に認められる。また−ＯＨ基のプロトンピークは、重
クロロホルム中で測定したＮＯ６４では３．４ｐｐｍ付
近に認められ、ＤＭＳＯ−ｄａ中で測定したＮ００５で
は、ＤＭＳＯ中の水のピーク３．３ｐｐｍとは別の位置
の４．８ｐｐｍ付近に認められた。３．５ｐｐｍ付近に
はＭＭＡの一０ＣＲ，基のプロトンビークが認められた
。

第７図においては、エステルのＣ＝０およびＣ−０−Ｃ
吸収が１７４０ｃｏ＋−’および１１５０Ｃｍ−’それ
ぞれに認められ、ＯＨ吸収が３５５０ｃｍ−’に認めら
れた。これらの結果から重合生成物はＨＥＭＡユニット
とＭＭＡユニットを有していることが確認された。

（ｂ）共重合化合物（Ｖ）十化合物（Ｖｌ）　　（Ｙは
塩素原子）−シリコーン系樹脂（■）の反共重合化合物
（Ｖ）とトリエチルアミンをＴＨＦに溶解し、更にＤＭ
ＶＣを滴下して反応させた後、トリエチルアミンの塩酸
塩を濾別し、溶媒を留去し共重合生成物［シリコーン系
樹脂（■）］を得た。第３表に原料組成、共重合生成物
収量及び収率を示す。

慰〕・１′ この様にして得られた共重合生成物の　ＩＨ−ＮＭＲス
ペクトルを第８図に示し、ＩＲスペクトルを第９図に示
す。第８図では、第６図には存在しなかったＯ、ｌｐｐ
ｍ付近の：ＥＳｉＣＨ１基のプロトンピークと、６．Ｏ
ｐｐｍ付近の＝ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ。

基のプロトンピークが新たに認められ、ＨＥＭＡにおけ
る−ＯＨ基のプロトンピークは消失している。また第９
図のＩＲスペクトルでは、第７図には見られなかったケ
イ素原子上の＝ＣＨ＝ＣＨ２基による吸収が１６１０ｃ
ｌ’に新たに認められる。これらの結果よりＤＭＶＣ３
がＨＥＭＡ／ＭＭＡ共重合物と反応してビニル基を有す
るポリマー、即ちシリコーン系樹脂（■）の生成が確認
された。

次に、以上の様にして得られたシリコーン系樹脂を溶剤
に溶解して接着剤を調製し、義歯床材用樹脂と裏装材の
接着試験に供した。

接着剤の調製方法、義歯床材用樹脂の種類、接着試験体
の作製方法及び試験体の引張り接着試験方法は実施例１
の場合と同様としたが、８０℃熱水浸漬時間に関しては
、Ｏ〜１０口間の期間について試験を行なった。

尚シリコーンゴム裏装材としては、市販のトリコン付加
型レギュラー（三会工業株式会社製）を用いた。また比
較の為の接着剤としてトシコン付加型アドヒシーブ（三
会工業株式会社製）を用いる接着試験も行なった。

結果を第２図に示す。第２図から明らかな様に従来例の
市販品接着剤による接着試験体の引張強さは、熱水中に
漫潰後、日を追って低下した。しかし試料のＮｏ、６及
びＮｏ、７の接着強さは良好で、特にＮｏ、６の接着強
さは浸漬後１０日目でもほとんど低下しなかった。この
理由は、シリコーンゴム側で接着剤ポリマー中のビニル
基が付加型シリコーンゴムと反応して結合し、アクリル
樹脂側では接着剤中のＭＭＡ構造部分がアクリル樹脂中
に浸透して接着したと考えられる。このように想定した
接着状態の模式図を第３図に示す。第３図において１は
接着剤層、２は裏装材、３は樹脂（義歯床）を表わす。

Ｎｏ、７において、熱水浸漬によって引張り強さが若干
低下したのは、第２表におけるＨ　Ｅ　Ｍ　Ａ　／ＭＭ
Ａ共重合物（Ｎｏ、５）中のＨＥＭＡユニットの割合が
Ｎ０１４に比べて高いので、ＤＭＶＣ３との反応の際に
未反応のまま残留するＨＥＭＡの水酸基も多く、親木性
が大きいためと考えられる。

付加型シリコーンゴム自体の引張強さは、第１０図に示
したように、熱水中浸漬１０日間はぼ一定の値を保ち、
付加型シリコーンゴム自体も水に対して耐久性の高いこ
とが確かめられた。

［発明の効果］本発明は以上の様に構成されているので、ＲＴＶ及びＬ
ＴＶシリコーンゴム系裏系材装材脂製義歯床の接着剤と
して用いれば優れた接着性を発揮し、しかも耐水性に優
れ、口腔内で長時間使用することのできる新規なシリコ
ーン系樹脂及びその製造方法が提供される。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明実施例の縮合型義歯裏装材用接着剤の熱
水浸漬時間と引張り接着強さとの関係を示す図、第２図
は付加型義歯裏装材用接着剤の本発明実施例及び従来例
の熱水浸漬日数と引張り接着強さとの関係を示す図、第
３図は本発明の付加型接着剤を用いて義歯床と裏装材を
接着した場合における接着機構の模式図、第４図は本発
明実施例におけるＮＭＲスペクトル図、第５図は同ＩＲ
スペクトル図、第６図は本発明のシリコーン系樹脂を製
造する工程における中間生成物のＮＭＲスペクトル図、
第７図は同ＩＲスペクトル図、第８図は本発明の他の実
施例におけるＮＭＲスペクトル図、第９図は同ＩＲスペ
クトル図、第１０図は本発明の実施に使用した付加型シ
リコーンゴム裏装材の引張試験結果を示す図である。ｌ・・・接着剤層２・・・付加型シリコーンゴム裏装材３・・・ポリメタクリル酸メチルＬ（５み−３第２図熱）Ｎ浸漬日数（日）第１熱７ｘ浸漬時間（ｈｒ）第３図第４図ｐｐｍ（６０ＮｉＨｚ　、　ＣＤＣ１，ａ　）第６図９９ｍ第５図波数　（ＣＭ−１第７図波数［’）第８図ｐＩ）ｍ第９図波数（６万−１）

Claims

【特許請求の範囲】

（１）下記一般式で示される（ I ）〜（III）を繰返し
要素とし、且つこれらの繰返し要素が次の（イ）、（ロ
）或は（ハ）のいずれかの組合せにおいてそれぞれ任意
の繰返し順序で任意数結合していることを特徴とするシ
リコーン系樹脂。（イ）（ I ）及び（III）（ロ）（II）及び（III）（ハ）（II′）及び（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II′） ▲数式、化学式、表等があります▼（III）［式中、Ｒ＾１及びＲ＾７は同一若しくは異なって水素
又は低級アルキル基、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４及びＲ＾
８は同一若しくは異なって低級アルキル基、Ｒ＾５及び
Ｒ＾６は同一若しくは異なって低級アルキル基或はビニ
ル基、Ｔ＾１及びＴ＾２は同一若しくは異なって低級ア
ルキレン基を意味する］
（２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ａ）［式中Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４及びＴ＾１は前
と同じ意味］で示されるトリ低級アルキルオキシシラン化合物に重合
開始剤と共に一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（IIIａ）［式中、Ｒ＾７及びＲ＾８は前と同じ意味］で示される
アクリル系化合物を反応させることにより、請求項（１
）において（イ）の組合せで示される共重合物を製造す
ることを特徴とするシリコーン系樹脂の製造方法。
（３）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（IV）［式中、Ｒ＾１及びＴ＾２は前と同じ意味］で示される
ヒドロキシ化合物に重合開始剤と共に、 ▲数式、化学式、表等があります▼（IIIａ）［式中、Ｒ＾７及びＲ＾６は前と同じ意味コで示される
アクリル化合物を反応させることによって得られる一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ）［式中、Ｒ＾１、Ｒ＾７、Ｒ＾８及びＴ＾２は前と同じ
意味］で示されるヒドロキシ基を有する共重合物に、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（VI）［式中、Ｒ＾９及びＲ＾１＾０は同一若しくは異なって
低級アルキル基或はビニル基、Ｙはハロゲンを意味する
］で示されるハロゲンを有する化合物を反応させることに
より、請求項（１）において（ロ）の組合せで示される
共重合物を製造することを特徴とするシリコーン系樹脂
の製造方法。
（４）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（IVａ）［式中、Ｒ＾１は前と同じ意味、Ｚは活性エステルを意
味する］で示される活性エステル化合物に重合開始剤と共に、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（IIIａ）［式中、Ｒ＾７及びＲ＾８は前と同じ意味］で示される
アクリル化合物を反応させることによって得られる一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ′）［式中、Ｒ＾１、Ｒ＾７、Ｒ＾８及びＺは前と同じ意味
］で示されるヒドロキシ基を有する共重合物に、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（VIａ）［式中、Ｒ＾９、Ｒ＾１＾０及びＴ＾２は前と同じ意味
］で示される化合物を反応させることにより、請求項（
１）において（ハ）の組合せで示される共重合物を製造
することを特徴とするシリコーン系樹脂の製造方法。
（５）室温硬化型或は低温硬化型のシリコーンゴム系裏
装材と義歯床を接着する為の接着剤であって、（ａ）前記シリコーンゴムが縮合型シリコーンゴムの場
合は、接着剤は請求項（１）において（イ）で示される
シリコーン系樹脂であり、（ｂ）前記シリコーンゴムが付加型シリコーンゴムの場
合は、接着剤は請求項（１）において（ロ）若しくは（
ハ）で示されるシリコーン系樹脂であることを特徴とす
る歯科用接着剤。