JPH0218417A - ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール中の弗化物水準を低下させる方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ポリ（テトラメチレン　エーテル）グリコー
ル（以後「ＰＴＭＥＧＪという）の弗化物水準を、該Ｐ
ＴＭＥＧを１５０℃を超える温度に加熱して低下させる
方法に関する。ＰＴＭＥＧはテトラヒト〜ロフラン（以
後ｒＴＨＦＪという）の重合生成物であり、ポリエステ
ルエラストマの成分である。典型的にはこれらのエラス
トマは、他の成分の中で、ジメチルテレフタレート及び
１’ＴＭＥＧの反応生成物である。然しながら、これら
のエラストマには、とりわけ、テレフタル酸（以後ｒＴ
ＰＡＪという）とＰＴＭＥＧとの反応生成物である。Ｔ
ＰＡとＰＴＭＥＧとの反応は望ましくない量の弗化水素
の発生を生じることがあるエラストマ生成物を生じる。

ＨＦの発生を低下させるには、弗化物濃度の低いＰＴＭ
ＥＧで出発することが必要である。

［従来の技術］ 米国特許第４．３７１．７１３号明細書には、ＴＨＦの
重合、強酸性条件下で、水性アルカリ溶液添加後の重合
ＴＨＦ　（即ち、ＰＴＭＥに）の加水分解、及び加水分
解生成物の洗浄の各工程を包含するＰＴＭＥＧ製造方法
が開示されている。該アルカリは好ましくはアルカリ金
属の水酸化物又は酸化物であるが、アルカリ土類又はア
ンンモニアの水酸化物又は酸化物も用い得る。加水分解
温度は好ましくは５０℃乃至１５０℃である。更に、温
度が１５０℃を超えるとＰＴＭＥＧの分解又は劣化が起
こる傾向にあると開示され、硫酸及び弗化水素酸の解重
合作用が強化される。加水分解処理時間は通常１〜１０
時間である。

米国特許第３．３５８．０４２号明細書には、水性酸性
溶液からのＰＴＭＥＧの回収方法が開示されている。Ｐ
ＴＭＥＧはＴＨＦの触媒重合で製造される。

好ましい触媒は弗化水素酸及び硫酸である。この重合は
水の添加で終了する。重合終了生成物、即ち、ＰＴＭＥ
Ｇ、ＴＨＦ、触媒及び水は、９５℃の温度に達するまで
蒸気蒸留して、未反応ＴＨＦをそれから除去する。水下
混合性重合体溶媒を蒸気蒸留で得られる混合物、即ち、
Ｐ　Ｔ　ＭＥ　Ｇ　、触媒及び水に添加する。この工程
に適した重合体溶媒は特に沸点が１５０℃以下のもので
あり、炭化水素、エーテル及び適当なハロゲン化化合物
が含まれる。米国特許第３．３５８，０４２号明細書第
２欄、第２８〜５１行参照。ＰＴＭＥＧ、溶媒、触媒、
及び若干の水の混合物は、ＰＴＭＥＧ−溶媒相に分かれ
、水性相も分離する。中和剤を重合体−溶媒相に添加す
る。中和剤、好ましくは水酸化カルシウム、炭酸カルシ
ウム、又はこの三者の混合物は、重合体中に残存する酸
の化学量論的量の過剰の量で添加する。未結合水及び懸
濁固体を次いでＰＴＭＥＧ−溶媒混〉物から除く。従っ
て、この工程で９５℃を超える温度である時はなく、溶
媒の最高沸点である１５０℃を超えることは決してない
。

米国特許第　２，７５１，４１９号明細書には、Ｐ　Ｔ
　Ｍ　Ｅ　Ｇの精製方法が開示されている。

ＰＴＭＥＧはフルオロスルフォン酸を用いるＴＨＦの酸
触媒重合で製造される。この重合方法は、激しい撹拌上
熱水に反応塊を浸して又は推進剤としての蒸気によるタ
ーバニュラ（ｔｕｒｂａｎｎｕｌａｒ　）流管中で連続
共流浸漬によって達成される加水分解によりＰＴＭＥＧ
に変換されるエステルを生じる。未反応ＴＨＦはスチー
ムストリッピングによって加水分解反応塊から除かれる
。最高ストリッピング温度は１００℃である。ＴＨＦ−
ストリッピング加水分解反応塊は水で好ましくは連続向
流態様で水対ＰＴＭＥＧ比が１：１〜１０：１で洗浄し
て、大部分のＨＦ及びＨ２ＳＯ，、を除く。残りの部分
のＨＦ及びＨ２ＳＯ，、は塊と水酸化カルシウムの水性
スラリとを混合して中和する。５〜１５９６の水酸化カ
ルシウムを含むスラリーを該塊と約０．２５〜５．０部
（好ましくは１部）のＣａ　（ＯＨ）２対１００部のＰ
ＴＭＥＧの割合で混合する。該スラリー塊混合物温度は
約８０℃である。中和塊は濾過して水酸化カルシウム及
び他のカルシウム塩を除く。Ｐ　Ｔ　Ｍ　Ｅ　Ｇ中の残
留水は蒸発で除く。蒸発温度は最高１４５℃である。

［発明の概要］ 本発明は、望ましくない水準の弗化物を有するポリ（テ
トラメチレン　エーテル）グリコル（ＰＴＭＥＧ）を準
備する工程、及び該Ｐ　Ｔ　Ｍ　Ｅ　Ｇを所定の時間の
間約１５０℃以上の温度に加熱する］工程を包含するＰ
　Ｔ　Ｍ　Ｅ　Ｇ中の弗化物水準を低下させる方法。特
に好ましくは、この方法は、（１）望ましくない水準の
弗化物を有するＰＴＭＥＧを準備する工程、（２）望ま
しくない水僧の弗化物を有するＰＴＭＥＧを水及び石灰
を含む水性アルカリと混合して混合物を形成する工程、
及び（３）該混合物を約２００℃及び約２７５℃の間の
温度で約１分乃至約８時間加熱する工程を包含する。

［発明の構成］ フルオロスルフォン酸触媒でのＴＨＦの重合で製造され
るＰＴＭＥＧは典型的には８０〜６００　ｐｐｍの弗化
物濃度を有する。該弗化物濃度はＰＴＭＥＧに化学的に
結合した「末端基」弗化物に関連する。

ここに開示する弗化物減少反応は、限定するつもりはな
いが、弗化物末端基の塩基触媒加水分解によると考えら
れる。該反応機構は次ぎの式で表わされると考えられる
。

Ｃａ　　（ＯＨ）　　２ ＯＨ−Ｆ＋Ｈ２０・・・→ ＯＨ〜ＯＨ＋　　　ＣａＦ　２　　　＋　　　Ｈ２Ｏ望
ましくない水準の弗化物を有するＰＴＭＥＧは好ましく
は水性アルカリと混合する。然しながら、水性アルカリ
の添加は以下に明らかにするように必ずしも必要ではな
い。ＰＴＭＥＧ及び水性アルカリの混合物は１５０℃及
び約３００　℃の間め所定の温度に所定の時間加熱する
。

該水性アルカリは、水及び、水酸化ナトリウム、水酸化
カルシウム、水酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム、ナ
トリウムボロハイドライド、義酸ナトリウム及び酢酸す
トリウムからなる群から選ばれるアルカリを含む。好ま
しくは、アルカリは、石灰（ｔｉｍｅ）、即ち水酸化カ
ルシウムである。

該水性アルカリは、さらに約５重量％及び約５０！Ｔｆ
量％（以後「重量％」はＰ　Ｔ　Ｍ　Ｅ　Ｇと水性アル
カリとの全重量を基準とする）の水及び約５重量％まで
のアルカリを含む。好ましくは、水性アルカリは約１０
重量％及び約３０重量％の間の水及び約０．２５重量％
及び約０．４５重量％の間のアルカリを含む。あるいは
、アルカリ濃度は、約０．０５及び３．３０ｆｆｉ量％
の間で変り得る。

水性アルカリの水はＰＴＭＥＧの中の弗化物の減少に特
に重要である。最小濃度１５重量％が弗化物濃度を４０
ｐｐＩｌｌ以下に減少するのに必要であると考えられる
。一般に水の濃度が高くなると、少なくとも約２５重量
％まで、弗化物濃度の減少は大きくなる。水が存在しな
いと、３００℃の温度でも明らかに弗化物の減少は起こ
らない。

水性アルカリのアルカリに関して、石灰が好ましい。Ｔ
ＨＦの重合で得られるＰＴＭＥＧに存在し得る酸の残存
量を中和するのに最も多く商業的に用いられるからであ
る。更に、石灰はＰＴＭＥＧに逆効果を与えることは知
られていない。石灰の不存在下でＨＦの発生によるＰＴ
ＭＥＧの解重合が起こり、及び弗化物減少反応が極めて
遅くなる。石灰濃度を０．３Ｃ）ｆｆｉｆｆｉ％に増大
すると弗化物減少に重大な効果がないことが明らかであ
る。反応温度が低いと、速度制御工程は水への石灰の溶
解である。従って、反応は遅いようにみえ、反応を完了
するのに長い保持時間を要する。

Ｐ　Ｔ　Ｍ　Ｅ　Ｇと水性アルカリとの混合物は、約１
５０℃の温度、好ましくは約２００℃及び３００℃の間
に、約１２時間までの間加熱する。

特に好ましいのは、混合物を約２４０℃及び２５０℃の
間に、約１分及び約１．０時間の間加熱する。あるいは
、混合物を約２００℃及び２７５℃の間に、約１分及び
約８時間の間加熱する。

温度及び時間に関して、合理的な時間内に反応を完ｒす
るには約２２５℃を超える温度が必要であることが明ら
かである。弗化物末端基は極めて安定で除去され難いか
らである。撹拌条件下で（後述する）は、ＰＴＭＥＧの
弗化物濃度（約２２’５ｐｐｍ＋）は次のように温度及
び時間を制御して４０ｐｐａ＋（石灰濃度が約０．３５
重童％及び水濃度が約２５重量％である場合）未満に減
少できる。

温度（”Ｃ）　　　保持時間（時） ２００　　　　７．００ ２２５　　　　４．００ ２３５　　　　３．００ ２５０　　　　０．５０ ２７５　　　　０．００＊ ＊　反応体を２７５℃に加熱した直後に冷却加熱の間の
反応体の撹拌は好ましい。撹拌が大きくなると弗化物の
減少速度が増大するからである。

弗化物減少反応が完了した後、生成物を約１２０℃に約
５〜１０ｓｍＨＨの減圧下で約２時間乾燥する。懸濁固
体は濾過で除く。

本方法に必要な装置に関しては、ジャケット付き、撹拌
、圧力容器が好ましい。容器は約５００°Ｆの程度の最
高温度及び９００　ｐｓｉｇの程度の最高圧力をＨする
ものが好ましい。また、容器には窒素パージシステムを
設けるべきである。

弗化物減少反応は不活性雰囲気中で行うのが好ましいか
らであり、酸素は生成物を告色するからである。酸素は
弗化物減少には影響を与えない。

［実施例］ 次の例はここに開示する本発明を裏付けるものであるが
、本発明を限定するものと解すべきではない。

次の実験試験で、２００　ｐｐｎ＋弗化物を有するＰＴ
ＭＥＧを用いた。各試験では、Ｐ　Ｔ　Ｍ　Ｅ　Ｇ　。

水及びアルカリを高圧シェーカーチューブに仕込んだ。

チューブの内容は窒素でパージして０２を除き、自発圧
力下で特定の時間加熱した。重合体は水相からデカンテ
ーションし、１２０℃で減圧下で乾燥し、次いで濾過し
た。

９６水 塩基　％塩基 Ｃａ　（０１１）２　３　、８ ＮａＯＩｌ　　　　Ｏ，８ 無　　　　　　　０．０ Ｃａ（Ｏｆｆ）２３．８ ＮａＯｌｌ　　　　Ｏ，８ 無　　　　　　　０，０ ｅａ（０１１）２０．４ Ｃａ（ＯＨ）２０．４ Ｃａ（ＯＨ）２３．０ Ｃａ（ＯＨ）２１．０ Ｃａ（Ｏｉｌ）２３．０ 温度 （０Ｃ） 最終 ｐｐｍ　Ｆ 次にあげるのは反応を撹拌無して行った一連の実験の表
である。弗化物値（当初Ｆ及び最終Ｆ）はｐｐｍで示す
。

３．３３　　　２５　　　　２　　　　　２５０　　　
　２３１！　　　　７３ａＢｌ１４ １．８０　　　　９　　　　０．３３　　　１２５　　
　　３２Ｂ　　　２１４Ｎａ２　Ｃｏ３ ！、８０　　　　９　　　　０．３３　　　１２０　　
　　３２８　　３０８義酸Ｎａ １．８０　　９．６　０．３３　１２０　　３２６　３
０５ａＡｃ １．８０　　８．９　０．３３　１２５　　３２８　３
０７本発明はその本質的特徴の精神を逸脱すること無く
他の特定の形態で実施できる。従って、本発明は上記明
細書の記載よりは特許請求の範囲の記載に基づいて示さ
れるものである。

出願人代理人　弁理士　鈴江武彦 石灰 ３．３３ ３．３３ ３．００ ４．００ ３．３３ ３．３３ ０．３３ ０．３３ ０．３３ ０．３３ ０．３３ ０．３３ ０．３３ ０．３３ ５．００ ５．００ ３．３３ ３．３３ 温度 （℃） 当初 最終

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）望ましくない水準の弗化物を有するポリ（テトラメ
   チレンエーテル）グリコール （ＰＴＭＥＧ）を準備する工程、及び 該ＰＴＭＥＧを所定の時間の間約１５０℃の温度に加熱
   する工程 を包含するポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール
   中の弗化物水準を低下させる方法。 ２）該望ましくない水準の弗化物を有する該ＰＴＭＥＧ
   に水性アルカリを添加して混合物を形成した後該混合物
   を加熱する工程を更に包含する請求項１に記載の方法。 ３）該ＰＴＭＥＧが水を含む請求項１に記載の方法。 ４）該ＰＴＭＥＧを約２００℃及び約３００℃の間の温
   度に加熱する請求項１に記載の方法。 ５）該ＰＴＭＥＧを約２００℃及び約２７５℃の間の温
   度に加熱する請求項１に記載の方法。 ６）該ＰＴＭＥＧを約２４０℃及び約２５０℃の間の温
   度に加熱する請求項１に記載の方法。 ７）該所定の時間が１２時間までである請求項１に記載
   の方法。 ８）該所定の時間が約１分及び約８時間の間である請求
   項１又は５に記載の方法。 ９）該所定の時間が約１分及び約１時間の間である請求
   項１又は６に記載の方法。 １０）該水性アルカリが、水及び、水酸化ナトリウム、
   水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、炭酸ナトリウ
   ム、ナトリウムボロハイドライド、義酸ナトリウム及び
   酢酸ナトリウムからなる群から選ばれるアルカリを含む
   請求項２に記載の方法。 １１）該水性アルカリが水及び石灰を含む請求項２に記
   載の方法。 １２）該水性アルカリが約５重量％及び約５０重量％の
   間の水及び約５重量％までのアルカリを含む請求項２に
   記載の方法。 １３）該水性アルカリが約１０重量％及び約３０重量％
   の間の水及び約０．２５重量％及び約０．４５重量％の
   間のアルカリを含む請求項２に記載の方法。 １４）該水性アルカリが約０．０５重量％及び約３．３
   ０重量％の間のアルカリを含む請求項２に記載の方法。 １５）加熱中に該ＰＴＭＥＧを撹拌する請求項１に記載
   の方法。 １６）望ましくない水準の弗化物を有するＰＴＭＥＧを
   準備する工程、 該ＰＴＭＥＧと水性アルカリとを混合して混合物を形成
   する工程、及び 該混合物を１５０℃を超える温度に１２時間まで加熱す
   る工程 を包含するポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール
   （ＰＴＭＥＧ）中の弗化物水準を低下させる方法。 １７）望ましくない水準の弗化物を有するＰＴＭＥＧを
   準備する工程、 望ましくない水準の弗化物を有するＰＴＭＥＧを混合す
   る工程、 該ＰＴＭＥＧと水及び石灰を含む水性アルカリとを混合
   して混合物を形成する工程、及び該混合物を約２４０℃
   及び２５０℃の間の温度で約１分乃至約１時間加熱する
   工程を包含するポリ（テトラメチレンエーテル）グリコ
   ール（ＰＴＭＥＧ）中の弗化物水準を低下させる方法。