JPH07238161A - 二重金属シアン化物触媒を用いて製造したポリエーテルポリオールの精製方法 - Google Patents
二重金属シアン化物触媒を用いて製造したポリエーテルポリオールの精製方法Info
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- JPH07238161A JPH07238161A JP7027723A JP2772395A JPH07238161A JP H07238161 A JPH07238161 A JP H07238161A JP 7027723 A JP7027723 A JP 7027723A JP 2772395 A JP2772395 A JP 2772395A JP H07238161 A JPH07238161 A JP H07238161A
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 二重金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒を用いて
製造したポリエーテルポリオールの精製方法を記載す
る。ＤＭＣ触媒残留物を含有するポリ（オキシプロピレ
ン）ポリオールを、ＤＭＣ残留物を不溶性の物質に変換
するのに十分な量であるがポリオールアルコキシド基を
生成するには不十分な量のアルカリ金属化合物と混合す
る。ポリオールを水の存在下で加熱し、その後濾過して
ストリッピングする。 【効果】 ポリオールからＤＭＣ触媒を除去するにあた
って、ケイ酸マグネシウムを用いる必要性を排除し得
る。
製造したポリエーテルポリオールの精製方法を記載す
る。ＤＭＣ触媒残留物を含有するポリ（オキシプロピレ
ン）ポリオールを、ＤＭＣ残留物を不溶性の物質に変換
するのに十分な量であるがポリオールアルコキシド基を
生成するには不十分な量のアルカリ金属化合物と混合す
る。ポリオールを水の存在下で加熱し、その後濾過して
ストリッピングする。 【効果】 ポリオールからＤＭＣ触媒を除去するにあた
って、ケイ酸マグネシウムを用いる必要性を排除し得
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はポリエーテルポリオール
の精製に関するものである。特に、本発明はポリ（オキ
シプロピレン）ポリオールから二重金属シアン化物（do
uble metal cyanide：ＤＭＣ）触媒残留物を除去する方
法に関するものである。
の精製に関するものである。特に、本発明はポリ（オキ
シプロピレン）ポリオールから二重金属シアン化物（do
uble metal cyanide：ＤＭＣ）触媒残留物を除去する方
法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】二重金属シアン化物錯体はエポキシド重
合用の触媒として公知である。この触媒は極めて反応性
が高く、それゆえ、不飽和度の低いポリエーテルポリオ
ールの製造に、たとえ高分子量のポリオールの製造であ
っても、使用することができる。
合用の触媒として公知である。この触媒は極めて反応性
が高く、それゆえ、不飽和度の低いポリエーテルポリオ
ールの製造に、たとえ高分子量のポリオールの製造であ
っても、使用することができる。
【０００３】エポキシドの重合後に、ポリエーテルポリ
オールから触媒残留物を取り除くことが好ましいが、そ
の理由は、触媒残留物を含有するポリオールが貯蔵中に
揮発性の不純物を蓄積する傾向があるからである。さら
に、残留ポリオール触媒はポリウレタンへの該ポリオー
ルの配合中に意図しない触媒作用または有害作用を及ぼ
すことがある。ポリオールから通常の塩基性触媒を除去
する方法（例えば、水性抽出、ケイ酸マグネシウムによ
る吸着など）はポリオールからのＤＭＣ触媒残留物の除
去には効果的でないことが多い。その結果、ポリオール
からＤＭＣ触媒を取り除くというこの問題に対処するた
め、いくつかの方法が開発されている。
オールから触媒残留物を取り除くことが好ましいが、そ
の理由は、触媒残留物を含有するポリオールが貯蔵中に
揮発性の不純物を蓄積する傾向があるからである。さら
に、残留ポリオール触媒はポリウレタンへの該ポリオー
ルの配合中に意図しない触媒作用または有害作用を及ぼ
すことがある。ポリオールから通常の塩基性触媒を除去
する方法（例えば、水性抽出、ケイ酸マグネシウムによ
る吸着など）はポリオールからのＤＭＣ触媒残留物の除
去には効果的でないことが多い。その結果、ポリオール
からＤＭＣ触媒を取り除くというこの問題に対処するた
め、いくつかの方法が開発されている。
【０００４】例えば、米国特許第4,355,188 号および同
第4,721,818 号は、ＤＭＣ触媒を用いて製造したポリオ
ールの処理方法を教示している。この方法は、ＤＭＣ触
媒残留物を含有するポリオールを、過剰のアルカリ金属
化合物（金属、水素化物、または水酸化物）とともに加
熱するものであるが、アルカリ金属化合物はＤＭＣ触媒
を失活させ、同時に、ポリオールのヒドロキシル末端基
の大部分をアルコキシド末端基へと変換する。次に、ポ
リオールに一級ヒドロキシル末端基を付加すべくポリオ
ールを末端キャップするために、エチレンオキシドを添
加する。その後、ポリオール生成物をイソプロピルアル
コールで希釈し、イオン交換を行ってアルカリ金属およ
びＤＭＣ触媒残留物を除くか、あるいはケイ酸マグネシ
ウムで処理して、濾過により触媒を取り除く。カッツ(K
atz)らが米国特許第5,099,075 号において示唆している
ように、米国特許第4,355,188 号の方法はプロピレンオ
キシドのみから誘導されるポリオール（以後、全ＰＯポ
リオールという）を精製するには全く満足のゆくもので
はない。両方の技術とも、ＥＯ末端−キャッピング工程
を含める場合に最も有効であるらしい。
第4,721,818 号は、ＤＭＣ触媒を用いて製造したポリオ
ールの処理方法を教示している。この方法は、ＤＭＣ触
媒残留物を含有するポリオールを、過剰のアルカリ金属
化合物（金属、水素化物、または水酸化物）とともに加
熱するものであるが、アルカリ金属化合物はＤＭＣ触媒
を失活させ、同時に、ポリオールのヒドロキシル末端基
の大部分をアルコキシド末端基へと変換する。次に、ポ
リオールに一級ヒドロキシル末端基を付加すべくポリオ
ールを末端キャップするために、エチレンオキシドを添
加する。その後、ポリオール生成物をイソプロピルアル
コールで希釈し、イオン交換を行ってアルカリ金属およ
びＤＭＣ触媒残留物を除くか、あるいはケイ酸マグネシ
ウムで処理して、濾過により触媒を取り除く。カッツ(K
atz)らが米国特許第5,099,075 号において示唆している
ように、米国特許第4,355,188 号の方法はプロピレンオ
キシドのみから誘導されるポリオール（以後、全ＰＯポ
リオールという）を精製するには全く満足のゆくもので
はない。両方の技術とも、ＥＯ末端−キャッピング工程
を含める場合に最も有効であるらしい。
【０００５】米国特許第4,877,906 号は、ＤＭＣ触媒を
用いて製造したポリオールのマルチステップ精製法を教
示している。第一のステップで、ポリオールを、ＤＭＣ
化合物を不溶性の物質に変換しかつポリオールのヒドロ
キシル基の少なくとも一部をアルコキシド基に変換する
のに十分な量のアルカリ金属化合物で処理する。第二の
ステップで、ポリオールを濾過する。第三のステップで
は、ポリオールを次亜リン酸のようなリン含有酸ととも
に加熱する。最後に、生成物を再び濾過して精製ポリオ
ールを回収する。この特許明細書の表３に載っている比
較例には、ＤＭＣ触媒により製造されたＥＯ−キャップ
したポリエーテルポリオールから残留亜鉛を除去するに
あたって、１４００〜２７００ｐｐｍのＫＯＨまたはＮ
ａＯＨ単独で処理しても効果的でないことが示されてい
る。
用いて製造したポリオールのマルチステップ精製法を教
示している。第一のステップで、ポリオールを、ＤＭＣ
化合物を不溶性の物質に変換しかつポリオールのヒドロ
キシル基の少なくとも一部をアルコキシド基に変換する
のに十分な量のアルカリ金属化合物で処理する。第二の
ステップで、ポリオールを濾過する。第三のステップで
は、ポリオールを次亜リン酸のようなリン含有酸ととも
に加熱する。最後に、生成物を再び濾過して精製ポリオ
ールを回収する。この特許明細書の表３に載っている比
較例には、ＤＭＣ触媒により製造されたＥＯ−キャップ
したポリエーテルポリオールから残留亜鉛を除去するに
あたって、１４００〜２７００ｐｐｍのＫＯＨまたはＮ
ａＯＨ単独で処理しても効果的でないことが示されてい
る。
【０００６】全ＰＯポリオールに応用できる技術が米国
特許第5,010,047 号に記載されている。この方法は、ポ
リオールをヘキサンのような無極性有機溶媒で希釈し、
次にケイソウ土のような濾過助剤を使って室温で濾過す
ることを含んでいる。この方法は、大量の溶媒をポリオ
ールと混合し、該溶媒をストリッピングして回収する必
要があるため、大規模での使用には実用的でない。より
実用的な方法は溶媒の必要性を排除するものであろう。
特許第5,010,047 号に記載されている。この方法は、ポ
リオールをヘキサンのような無極性有機溶媒で希釈し、
次にケイソウ土のような濾過助剤を使って室温で濾過す
ることを含んでいる。この方法は、大量の溶媒をポリオ
ールと混合し、該溶媒をストリッピングして回収する必
要があるため、大規模での使用には実用的でない。より
実用的な方法は溶媒の必要性を排除するものであろう。
【０００７】米国特許第5,099,075 号には、ポリエーテ
ルポリオールからのＤＭＣ触媒残留物の除去方法が記載
されている。この方法は、触媒含有ポリオールを酸素含
有ガス、酸化酸、または過酸化物で処理してＤＭＣ触媒
を不溶性の物質へと変換させるものである。しかし、ポ
リオールは酸化されやすいので、ポリエーテルポリオー
ルの存在下でのこのような強い酸化剤の使用からは、過
剰酸化による副生物の生成が大いに予測できるだろう。
ルポリオールからのＤＭＣ触媒残留物の除去方法が記載
されている。この方法は、触媒含有ポリオールを酸素含
有ガス、酸化酸、または過酸化物で処理してＤＭＣ触媒
を不溶性の物質へと変換させるものである。しかし、ポ
リオールは酸化されやすいので、ポリエーテルポリオー
ルの存在下でのこのような強い酸化剤の使用からは、過
剰酸化による副生物の生成が大いに予測できるだろう。
【０００８】日本の特開平4-214722号公報は、ＤＭＣ触
媒を用いるポリエーテルポリオールの製造方法を教示し
ている。この特許公報には、ポリ（オキシプロピレン）
ポリオールを６７００ｐｐｍのカリウムメトキシドの存
在下で加熱してＤＭＣ触媒を失活させる触媒除去方法
（実施例１）が記載されている。混合物をケイ酸マグネ
シウムおよび水とともに９０℃で加熱し、水の存在下で
濾過し、その後ストリッピングして水を除去している。
比較例には、この方法に水を含ませないと、ポリオール
の濾過が遅く、しかも触媒が完全には除去できないこと
が示されている。
媒を用いるポリエーテルポリオールの製造方法を教示し
ている。この特許公報には、ポリ（オキシプロピレン）
ポリオールを６７００ｐｐｍのカリウムメトキシドの存
在下で加熱してＤＭＣ触媒を失活させる触媒除去方法
（実施例１）が記載されている。混合物をケイ酸マグネ
シウムおよび水とともに９０℃で加熱し、水の存在下で
濾過し、その後ストリッピングして水を除去している。
比較例には、この方法に水を含ませないと、ポリオール
の濾過が遅く、しかも触媒が完全には除去できないこと
が示されている。
【０００９】大多数の処理方法はＤＭＣ触媒残留物の除
去を補助する目的でケイ酸マグネシウム、ケイソウ土ま
たはこれらの混合物を使用している。こうした方法は通
常２〜１０重量％の固体を用いる。実験室規模の方法で
は、この量の固体は実質的な問題をなにも提起しない。
しかし、この処理を大規模で行う場合は、材料費や廃棄
物処理費を低下させるために固体の使用量を最小限に抑
えることが必要になる。さらに、得られる濾過ケーク中
にかなりの量のポリオールが残存するため、ポリオール
の損失を招くことになる。
去を補助する目的でケイ酸マグネシウム、ケイソウ土ま
たはこれらの混合物を使用している。こうした方法は通
常２〜１０重量％の固体を用いる。実験室規模の方法で
は、この量の固体は実質的な問題をなにも提起しない。
しかし、この処理を大規模で行う場合は、材料費や廃棄
物処理費を低下させるために固体の使用量を最小限に抑
えることが必要になる。さらに、得られる濾過ケーク中
にかなりの量のポリオールが残存するため、ポリオール
の損失を招くことになる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】ポリエーテルポリオー
ル、特にポリ（オキシプロピレン）ポリオールからＤＭ
Ｃ触媒残留物を除去するための改良法が必要とされてい
る。好ましくは、マルチステップの処理を回避しうる方
法である。溶媒を使用せず、強い酸化剤の必要性を排除
し、一貫して確実なＤＭＣ触媒残留物の除去をもたらす
方法が好ましいだろう。試薬、処理および廃棄に要する
費用を低下させるために、ＤＭＣ触媒残留物の完全除去
を達成するのに必要な処理用試薬の量を最小限に抑える
方法が好ましいだろう。また、ケイ酸マグネシウムによ
る吸着工程の必要性を排除する方法も価値があるだろ
う。
ル、特にポリ（オキシプロピレン）ポリオールからＤＭ
Ｃ触媒残留物を除去するための改良法が必要とされてい
る。好ましくは、マルチステップの処理を回避しうる方
法である。溶媒を使用せず、強い酸化剤の必要性を排除
し、一貫して確実なＤＭＣ触媒残留物の除去をもたらす
方法が好ましいだろう。試薬、処理および廃棄に要する
費用を低下させるために、ＤＭＣ触媒残留物の完全除去
を達成するのに必要な処理用試薬の量を最小限に抑える
方法が好ましいだろう。また、ケイ酸マグネシウムによ
る吸着工程の必要性を排除する方法も価値があるだろ
う。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明は二重金属シアン
化物触媒を用いて製造したポリ（オキシプロピレン）ポ
リオールの精製方法を提供するものである。本発明者
は、驚いたことに、ポリオールからＤＭＣ触媒残留物を
効率よく除去するにあたって、比較的低濃度のアルカリ
金属化合物を使用し得ることを見いだした。また、予想
に反して、アルカリ金属とＤＭＣ触媒残留物の両方が、
ケイ酸マグネシウムを使用しなくとも、単一のステップ
で効率よく除去し得ることがわかった。
化物触媒を用いて製造したポリ（オキシプロピレン）ポ
リオールの精製方法を提供するものである。本発明者
は、驚いたことに、ポリオールからＤＭＣ触媒残留物を
効率よく除去するにあたって、比較的低濃度のアルカリ
金属化合物を使用し得ることを見いだした。また、予想
に反して、アルカリ金属とＤＭＣ触媒残留物の両方が、
ケイ酸マグネシウムを使用しなくとも、単一のステップ
で効率よく除去し得ることがわかった。
【００１２】本発明の方法は、ポリ（オキシプロピレ
ン）ポリオールを、ＤＭＣ触媒残留物を不溶性の物質に
変換するのに十分な量であるがポリオールアルコキシド
基を生成するには不十分な量のアルカリ金属化合物と混
合することを含んでいる。（大多数の既知方法は過剰量
のアルカリ金属化合物を使用するもので、かなりの量の
ポリオールアルコキシドを生成する。）次に、ポリオー
ル混合物を、ケイ酸マグネシウムの不在下で、ポリオー
ルの量に対して少なくとも約１．５重量％の水とともに
約８０〜１５０℃の範囲内の温度で加熱する。その後、
この混合物を濾過して不溶性のアルカリ金属およびＤＭ
Ｃ触媒残留物を除き、最後にストリッピングによりポリ
オールから水を除去する。
ン）ポリオールを、ＤＭＣ触媒残留物を不溶性の物質に
変換するのに十分な量であるがポリオールアルコキシド
基を生成するには不十分な量のアルカリ金属化合物と混
合することを含んでいる。（大多数の既知方法は過剰量
のアルカリ金属化合物を使用するもので、かなりの量の
ポリオールアルコキシドを生成する。）次に、ポリオー
ル混合物を、ケイ酸マグネシウムの不在下で、ポリオー
ルの量に対して少なくとも約１．５重量％の水とともに
約８０〜１５０℃の範囲内の温度で加熱する。その後、
この混合物を濾過して不溶性のアルカリ金属およびＤＭ
Ｃ触媒残留物を除き、最後にストリッピングによりポリ
オールから水を除去する。
【００１３】本発明の方法は、ポリ（オキシプロピレ
ン）ポリオールからＤＭＣ触媒残留物を除去するため
の、簡便で、信頼できる方法を提供するものである。驚
いたことに、触媒の除去がアルカリ金属化合物だけで効
率よく達成される。より一層注目すべきことは、アルカ
リ金属化合物とＤＭＣ触媒の両方を、ケイ酸マグネシウ
ムを使用しなくとも、ポリオールからきれいに除去し得
ることである。かくして、本発明の方法は、触媒の除去
に要する固体のレベルを低減させつつ、ポリエーテルポ
リオールからＤＭＣ触媒残留物を効果的に除去する方法
を提供する。
ン）ポリオールからＤＭＣ触媒残留物を除去するため
の、簡便で、信頼できる方法を提供するものである。驚
いたことに、触媒の除去がアルカリ金属化合物だけで効
率よく達成される。より一層注目すべきことは、アルカ
リ金属化合物とＤＭＣ触媒の両方を、ケイ酸マグネシウ
ムを使用しなくとも、ポリオールからきれいに除去し得
ることである。かくして、本発明の方法は、触媒の除去
に要する固体のレベルを低減させつつ、ポリエーテルポ
リオールからＤＭＣ触媒残留物を効果的に除去する方法
を提供する。
【００１４】本発明は、二重金属シアン化物（ＤＭＣ）
触媒残留物を含有するポリ（オキシプロピレン）ポリオ
ールの精製方法に関するものである。本発明の方法によ
って精製されるポリオールは、ヒドロキシル基含有開始
剤とプロピレンオキシドとの反応生成物である。適当な
ポリオールとしては、ＤＭＣ触媒のみを用いて製造する
ことができるポリ（オキシプロピレン）ポリオールがあ
る。このポリオールは他のエポキシド（例えば、エチレ
ンオキシド、ブチレンオキシドなど）から誘導された反
復ポリエーテル単位を、内部ブロックとしてまたはラン
ダムに分布させて、小割合で含んでいてもよい。従っ
て、本発明は全ＰＯポリオール、ランダムＥＯ−ＰＯポ
リオールなどに対して実施され得る。プロピレンオキシ
ドのみから誘導されるポリ（オキシプロピレン）ポリオ
ールが最も好ましい。しかし、本発明の方法は、ＤＭＣ
触媒だけでは一般に製造し得ないエチレンオキシド−キ
ャップしたポリ（オキシプロピレン）ポリオールに適用
することはできない。
触媒残留物を含有するポリ（オキシプロピレン）ポリオ
ールの精製方法に関するものである。本発明の方法によ
って精製されるポリオールは、ヒドロキシル基含有開始
剤とプロピレンオキシドとの反応生成物である。適当な
ポリオールとしては、ＤＭＣ触媒のみを用いて製造する
ことができるポリ（オキシプロピレン）ポリオールがあ
る。このポリオールは他のエポキシド（例えば、エチレ
ンオキシド、ブチレンオキシドなど）から誘導された反
復ポリエーテル単位を、内部ブロックとしてまたはラン
ダムに分布させて、小割合で含んでいてもよい。従っ
て、本発明は全ＰＯポリオール、ランダムＥＯ−ＰＯポ
リオールなどに対して実施され得る。プロピレンオキシ
ドのみから誘導されるポリ（オキシプロピレン）ポリオ
ールが最も好ましい。しかし、本発明の方法は、ＤＭＣ
触媒だけでは一般に製造し得ないエチレンオキシド−キ
ャップしたポリ（オキシプロピレン）ポリオールに適用
することはできない。
【００１５】本発明において有用なポリ（オキシプロピ
レン）ポリオールは、平均ヒドロキシル官能価が一般に
約１〜８、好ましくは約２〜６、より好ましくは約２〜
３の範囲である。ポリオールの数平均分子量は一般に約
５００〜５０，０００、好ましくは約１，０００〜１
０，０００、より好ましくは約２，０００〜８，０００
の範囲である。ＤＭＣ触媒を用いてポリ（オキシプロピ
レン）ポリオールを製造するための適当な方法は、例え
ば、米国特許第3,278,457 号、同第3,829,505 号および
同第4,721,818 号に記載されており、これらの特許明細
書の教示内容は参考としてここに組み入れるものとす
る。
レン）ポリオールは、平均ヒドロキシル官能価が一般に
約１〜８、好ましくは約２〜６、より好ましくは約２〜
３の範囲である。ポリオールの数平均分子量は一般に約
５００〜５０，０００、好ましくは約１，０００〜１
０，０００、より好ましくは約２，０００〜８，０００
の範囲である。ＤＭＣ触媒を用いてポリ（オキシプロピ
レン）ポリオールを製造するための適当な方法は、例え
ば、米国特許第3,278,457 号、同第3,829,505 号および
同第4,721,818 号に記載されており、これらの特許明細
書の教示内容は参考としてここに組み入れるものとす
る。
【００１６】ポリオールの合成後、本発明で用いるポリ
（オキシプロピレン）ポリオールは二重金属シアン化物
触媒の残留物を含むだろう。未処理のポリオールは、一
般に約５０〜５００ｐｐｍまたはそれ以上のＤＭＣ触媒
残留物を含んでいるだろう。その多くは単純な濾過によ
って除くことができるものの、かなりの割合の触媒が明
らかにポリオール中に溶けているか微細に分散してお
り、簡単には除くことができない。
（オキシプロピレン）ポリオールは二重金属シアン化物
触媒の残留物を含むだろう。未処理のポリオールは、一
般に約５０〜５００ｐｐｍまたはそれ以上のＤＭＣ触媒
残留物を含んでいるだろう。その多くは単純な濾過によ
って除くことができるものの、かなりの割合の触媒が明
らかにポリオール中に溶けているか微細に分散してお
り、簡単には除くことができない。
【００１７】本発明の方法は、初期ステップとして、ポ
リ（オキシプロピレン）ポリオールを、ＤＭＣ触媒残留
物を不溶性の物質に変換するのに十分な量であるがポリ
オールアルコキシド基を生成するには不十分な量のアル
カリ金属化合物と混合することを含んでいる。これま
で、十分な触媒除去には過剰量のアルカリ金属化合物が
必要であると考えられていた。例えば、米国特許第4,87
7,906 号は、“ポリオールのヒドロキシル基の少なくと
も一部をアルコキシド基に変換する”のに十分なアルカ
リ金属化合物を使用することを教示している（クレーム
１（ａ））。同様に、米国特許第4,721,818 号は、過剰
量のアルカリ金属水素化物を使用することによってポリ
オールのヒドロキシル基をアルコキシド基に変換するこ
とを教示している。
リ（オキシプロピレン）ポリオールを、ＤＭＣ触媒残留
物を不溶性の物質に変換するのに十分な量であるがポリ
オールアルコキシド基を生成するには不十分な量のアル
カリ金属化合物と混合することを含んでいる。これま
で、十分な触媒除去には過剰量のアルカリ金属化合物が
必要であると考えられていた。例えば、米国特許第4,87
7,906 号は、“ポリオールのヒドロキシル基の少なくと
も一部をアルコキシド基に変換する”のに十分なアルカ
リ金属化合物を使用することを教示している（クレーム
１（ａ））。同様に、米国特許第4,721,818 号は、過剰
量のアルカリ金属水素化物を使用することによってポリ
オールのヒドロキシル基をアルコキシド基に変換するこ
とを教示している。
【００１８】本発明者は、この度、驚いたことに、ポリ
（オキシプロピレン）ポリオールからＤＭＣ触媒残留物
を除去するにあたって、過剰量のアルカリ金属化合物は
必要でないどころか、望ましくもないことを見いだし
た。事実、過剰量のアルカリ金属化合物を使用すると、
触媒除去が実際に複雑なものとなってしまう。というの
は、ＤＭＣ触媒のほかに残留する塩基性触媒を除去する
問題が加わるからである。従来技術の教示とは対照的
に、本発明者は、ＤＭＣ触媒を不溶性の物質に変換する
のに十分な量であるが、ポリオールアルコキシドを生成
するほど多くはない量のアルカリ金属化合物を使用する
と、より効果的な触媒除去が達成されることを見いだし
た。
（オキシプロピレン）ポリオールからＤＭＣ触媒残留物
を除去するにあたって、過剰量のアルカリ金属化合物は
必要でないどころか、望ましくもないことを見いだし
た。事実、過剰量のアルカリ金属化合物を使用すると、
触媒除去が実際に複雑なものとなってしまう。というの
は、ＤＭＣ触媒のほかに残留する塩基性触媒を除去する
問題が加わるからである。従来技術の教示とは対照的
に、本発明者は、ＤＭＣ触媒を不溶性の物質に変換する
のに十分な量であるが、ポリオールアルコキシドを生成
するほど多くはない量のアルカリ金属化合物を使用する
と、より効果的な触媒除去が達成されることを見いだし
た。
【００１９】本発明で用いるのに適したアルカリ金属化
合物はアルカリ金属、アルカリ金属水酸化物、アルカリ
金属水素化物、およびアルカリ金属アルコキシドであ
る。例として、ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、水酸化リチウム、水素化ナトリウム、カリウ
ムメトキシドなどを挙げることができるが、これらに限
らない。
合物はアルカリ金属、アルカリ金属水酸化物、アルカリ
金属水素化物、およびアルカリ金属アルコキシドであ
る。例として、ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、水酸化リチウム、水素化ナトリウム、カリウ
ムメトキシドなどを挙げることができるが、これらに限
らない。
【００２０】用いるアルカリ金属化合物の量は重要であ
る。使用量は、二重金属シアン化物触媒のすべてを、濾
過によって容易に取り除くことができる不溶性の物質に
変換するのにちょうど十分な量とする。使用量はポリオ
ールのアルコキシド基を生成するには十分でない量とす
る。必要な量は、他の要因にも左右されるが、とりわ
け、用いたＤＭＣ触媒の実際の濃度、どのアルカリ金属
化合物を使用するか、どのＤＭＣ触媒を使用するかによ
って決まるだろう。当業者ならば、日常的な実験操作に
よって正確な必要量を決めることができよう。一般に、
用いるアルカリ金属化合物の適量は、処理されるポリオ
ールの量に基づいて、約１０００ｐｐｍより少ないだろ
う。好ましい範囲は約５０〜１０００ｐｐｍである。よ
り好ましい範囲は約５００〜１０００ｐｐｍのアルカリ
金属化合物であり、この範囲は一般に２５０〜５００ｐ
ｐｍの通常のＤＭＣ触媒レベルに最も適している。
る。使用量は、二重金属シアン化物触媒のすべてを、濾
過によって容易に取り除くことができる不溶性の物質に
変換するのにちょうど十分な量とする。使用量はポリオ
ールのアルコキシド基を生成するには十分でない量とす
る。必要な量は、他の要因にも左右されるが、とりわ
け、用いたＤＭＣ触媒の実際の濃度、どのアルカリ金属
化合物を使用するか、どのＤＭＣ触媒を使用するかによ
って決まるだろう。当業者ならば、日常的な実験操作に
よって正確な必要量を決めることができよう。一般に、
用いるアルカリ金属化合物の適量は、処理されるポリオ
ールの量に基づいて、約１０００ｐｐｍより少ないだろ
う。好ましい範囲は約５０〜１０００ｐｐｍである。よ
り好ましい範囲は約５００〜１０００ｐｐｍのアルカリ
金属化合物であり、この範囲は一般に２５０〜５００ｐ
ｐｍの通常のＤＭＣ触媒レベルに最も適している。
【００２１】ポリ（オキシプロピレン）ポリオールとア
ルカリ金属化合物とを混合した後、この混合物を、ケイ
酸マグネシウムの不在下で、少なくとも約１．５重量％
の水とともに約８０〜１５０℃、好ましくは約１００〜
１３５℃の範囲内の温度で加熱する。次に、混合物を濾
過して不溶性の触媒残留物を除き、最後に、濾過したポ
リオール混合物をストリッピングすることにより水を除
去する。
ルカリ金属化合物とを混合した後、この混合物を、ケイ
酸マグネシウムの不在下で、少なくとも約１．５重量％
の水とともに約８０〜１５０℃、好ましくは約１００〜
１３５℃の範囲内の温度で加熱する。次に、混合物を濾
過して不溶性の触媒残留物を除き、最後に、濾過したポ
リオール混合物をストリッピングすることにより水を除
去する。
【００２２】ＤＭＣ触媒残留物を完全に除去するには、
少なくとも約１．５重量％の水が必要であると判明し
た。存在する水がこれより少ない場合には、ＤＭＣ触媒
残留物の除去がしばしば不十分なものとなる。好ましく
は、水の使用量は約１．５〜５．０重量％の範囲であ
り、より好ましい範囲は約１．５〜３．０重量％であ
る。これより多量の水を使用することもできるが、触媒
の除去において更なる利益は望めそうにない。
少なくとも約１．５重量％の水が必要であると判明し
た。存在する水がこれより少ない場合には、ＤＭＣ触媒
残留物の除去がしばしば不十分なものとなる。好ましく
は、水の使用量は約１．５〜５．０重量％の範囲であ
り、より好ましい範囲は約１．５〜３．０重量％であ
る。これより多量の水を使用することもできるが、触媒
の除去において更なる利益は望めそうにない。
【００２３】ポリオールの濾過に際して水を存在させる
ことは重要である。いくつかの従来法は濾過前に水をス
トリッピングすることを教示しているが、濾過後に水を
ストリッピングする方がより速い濾過とより完全な触媒
除去をもたらす。水の存在下で濾過することの重要性は
日本の特開平4-214722号公報においても認められてい
る。
ことは重要である。いくつかの従来法は濾過前に水をス
トリッピングすることを教示しているが、濾過後に水を
ストリッピングする方がより速い濾過とより完全な触媒
除去をもたらす。水の存在下で濾過することの重要性は
日本の特開平4-214722号公報においても認められてい
る。
【００２４】予期せざることだが、用いるアルカリ金属
化合物のレベルを低下させることにより、ケイ酸マグネ
シウムを排除し得ることが判明した。従来法は、一般
に、アルカリ金属を吸着させるために、塩基含有ポリオ
ールをケイ酸マグネシウムとともに加熱することを教示
している。通常、これは、過剰のアルカリ金属化合物を
使用するので必要となる。興味深いことに、過剰のアル
カリ金属を使用しなくとも効果的な触媒除去が達成され
得る。さらに、アルカリ金属の使用量がＤＭＣ残留物を
不溶性の物質に変換するのにちょうど十分な量であると
き、導入されるアルカリ金属はケイ酸マグネシウムがな
くても定量的に除去され得る。
化合物のレベルを低下させることにより、ケイ酸マグネ
シウムを排除し得ることが判明した。従来法は、一般
に、アルカリ金属を吸着させるために、塩基含有ポリオ
ールをケイ酸マグネシウムとともに加熱することを教示
している。通常、これは、過剰のアルカリ金属化合物を
使用するので必要となる。興味深いことに、過剰のアル
カリ金属を使用しなくとも効果的な触媒除去が達成され
得る。さらに、アルカリ金属の使用量がＤＭＣ残留物を
不溶性の物質に変換するのにちょうど十分な量であると
き、導入されるアルカリ金属はケイ酸マグネシウムがな
くても定量的に除去され得る。
【００２５】ケイ酸マグネシウムの不在下でアルカリ金
属およびＤＭＣ触媒残留物を除去できる点は、この方法
に要する費用を低減させるので、主な利点である。特
に、このことは大規模製造にとって重要となる。一般的
に、通常のポリオールからカリウムを除去する吸着法は
２〜１０重量％の固体を使用する。本発明の方法は、一
つの試薬を必要としないことから、材料費を低減でき
る。ケイ酸マグネシウムを含有する濾過ケークからの廃
棄物処理費も低減できる。さらに、価値あるポリオール
生成物が濾過ケーク中に失われない。
属およびＤＭＣ触媒残留物を除去できる点は、この方法
に要する費用を低減させるので、主な利点である。特
に、このことは大規模製造にとって重要となる。一般的
に、通常のポリオールからカリウムを除去する吸着法は
２〜１０重量％の固体を使用する。本発明の方法は、一
つの試薬を必要としないことから、材料費を低減でき
る。ケイ酸マグネシウムを含有する濾過ケークからの廃
棄物処理費も低減できる。さらに、価値あるポリオール
生成物が濾過ケーク中に失われない。
【００２６】水およびアルカリ金属化合物の存在下での
ポリオールの加熱に続いて、ポリオール混合物を濾過し
て不溶性の触媒残留物（これは恐らくアルカリ金属とＤ
ＭＣ触媒残留物との反応生成物である）を除去する。適
当な濾過法のどれを使用してもよい。所望により、ケイ
ソウ土などの濾過助剤の存在下で濾過を行うこともでき
る。
ポリオールの加熱に続いて、ポリオール混合物を濾過し
て不溶性の触媒残留物（これは恐らくアルカリ金属とＤ
ＭＣ触媒残留物との反応生成物である）を除去する。適
当な濾過法のどれを使用してもよい。所望により、ケイ
ソウ土などの濾過助剤の存在下で濾過を行うこともでき
る。
【００２７】濾過はどのような温度で行ってもよい。温
度を高めて行うのが好ましく、特に高分子量のポリオー
ルの場合はそうである。好ましくは、約６０〜１５０℃
の範囲の温度で濾過を行う。より好ましい範囲は約８０
〜１３０℃である。
度を高めて行うのが好ましく、特に高分子量のポリオー
ルの場合はそうである。好ましくは、約６０〜１５０℃
の範囲の温度で濾過を行う。より好ましい範囲は約８０
〜１３０℃である。
【００２８】濾過後、ポリオール混合物を適当な方法で
ストリッピングしてポリオールから水を除去する。好ま
しくは、減圧下において約６０〜１５０℃の範囲の温度
でポリオールを加熱することによってストリッピングを
行う。フラッシャーやワイプト−フィルムエバポレータ
ー（wiped-film evaporator ）を使うことが有利であ
る。必要に応じて、水の除去を促進するために、減圧ス
トリッピングの間中ポリオール混合物に不活性ガスを散
布することができる。
ストリッピングしてポリオールから水を除去する。好ま
しくは、減圧下において約６０〜１５０℃の範囲の温度
でポリオールを加熱することによってストリッピングを
行う。フラッシャーやワイプト−フィルムエバポレータ
ー（wiped-film evaporator ）を使うことが有利であ
る。必要に応じて、水の除去を促進するために、減圧ス
トリッピングの間中ポリオール混合物に不活性ガスを散
布することができる。
【００２９】
【実施例】次の実施例は単に本発明を例示するためのも
のである。当業者は、本発明の精神の範囲内かつ特許請
求の範囲内にある様々な変更を理解するであろう。
のである。当業者は、本発明の精神の範囲内かつ特許請
求の範囲内にある様々な変更を理解するであろう。
【００３０】実施例１ 米国特許第3,829,505 号の方法に従って、分子量７００
の出発トリオールから触媒として亜鉛ヘキサシアノコバ
ルテートを使って分子量６０００の全ＰＯポリエーテル
トリオールを製造した。未処理のポリオール生成物は約
２５０〜５００ｐｐｍの残留亜鉛ヘキサシアノコバルテ
ート触媒（６５〜１２０ｐｐｍのＺｎと３０〜６０ｐｐ
ｍのＣｏを含む）を含んでいた。
の出発トリオールから触媒として亜鉛ヘキサシアノコバ
ルテートを使って分子量６０００の全ＰＯポリエーテル
トリオールを製造した。未処理のポリオール生成物は約
２５０〜５００ｐｐｍの残留亜鉛ヘキサシアノコバルテ
ート触媒（６５〜１２０ｐｐｍのＺｎと３０〜６０ｐｐ
ｍのＣｏを含む）を含んでいた。
【００３１】このポリオールをＫＯＨ水溶液（７５０ｐ
ｐｍ）とともに１１５℃で３時間加熱した。水（１．８
重量％）を加え、この混合物を１１５℃でさらに３時間
加熱した。ケイソウ土の層を通して混合物を熱濾過し、
生成物をストリッピングして水を除いた。処理したポリ
オールの元素分析はＫ：＜０．３ｐｐｍ；Ｚｎ，Ｃｏ：
＜２ｐｐｍを示した。
ｐｍ）とともに１１５℃で３時間加熱した。水（１．８
重量％）を加え、この混合物を１１５℃でさらに３時間
加熱した。ケイソウ土の層を通して混合物を熱濾過し、
生成物をストリッピングして水を除いた。処理したポリ
オールの元素分析はＫ：＜０．３ｐｐｍ；Ｚｎ，Ｃｏ：
＜２ｐｐｍを示した。
【００３２】この実施例は、（ポリオールアルコキシド
を生成することなく）ＤＭＣ触媒を中和するのにちょう
ど十分な量のＫＯＨを加え、かつ濾過の間に十分な量の
水を存在させると、ケイ酸マグネシウムの不在下でさえ
も、アルカリ金属処理剤とＤＭＣ触媒残留物の両方の定
量的除去が達成されることを実証している。
を生成することなく）ＤＭＣ触媒を中和するのにちょう
ど十分な量のＫＯＨを加え、かつ濾過の間に十分な量の
水を存在させると、ケイ酸マグネシウムの不在下でさえ
も、アルカリ金属処理剤とＤＭＣ触媒残留物の両方の定
量的除去が達成されることを実証している。
【００３３】比較例１ 実施例１の手順に従ったが、次のような変更を加えた。
ポリオールをＫＯＨ水溶液とともに３時間加熱した後、
ケイ酸マグネシウム（０．８重量％）と水（１．８重量
％）を加え、この混合物を実施例１に記載したように再
加熱した。この混合物を減圧（＜２０ｍｍＨｇ）下に１
１５℃で３時間ストリッピングすることにより水を除去
した。ストリッピングした混合物はケイソウ土を通して
複数回熱濾過した。処理したポリオールの元素分析は
Ｋ：６ｐｐｍ；Ｃｏ：４ｐｐｍ；Ｚｎ：８ｐｐｍを示し
た。
ポリオールをＫＯＨ水溶液とともに３時間加熱した後、
ケイ酸マグネシウム（０．８重量％）と水（１．８重量
％）を加え、この混合物を実施例１に記載したように再
加熱した。この混合物を減圧（＜２０ｍｍＨｇ）下に１
１５℃で３時間ストリッピングすることにより水を除去
した。ストリッピングした混合物はケイソウ土を通して
複数回熱濾過した。処理したポリオールの元素分析は
Ｋ：６ｐｐｍ；Ｃｏ：４ｐｐｍ；Ｚｎ：８ｐｐｍを示し
た。
【００３４】この比較例から、低濃度のＫＯＨを使用
し、かつケイ酸マグネシウムを存在させても、濾過に先
立ってポリオール混合物から水をストリッピングする場
合には金属の除去が不十分であることがわかる。
し、かつケイ酸マグネシウムを存在させても、濾過に先
立ってポリオール混合物から水をストリッピングする場
合には金属の除去が不十分であることがわかる。
【００３５】比較例２ 実施例１の手順に従うが、用いたＫＯＨの量は約１５０
０〜３０００ｐｐｍの範囲である。元素分析は、ケイ酸
マグネシウムの不在ゆえに、処理および濾過を行ったポ
リオール中に比較的高レベルの残留カリウムを示すと予
想される。
０〜３０００ｐｐｍの範囲である。元素分析は、ケイ酸
マグネシウムの不在ゆえに、処理および濾過を行ったポ
リオール中に比較的高レベルの残留カリウムを示すと予
想される。
【００３６】前記の実施例は単なる例示であって、本発
明は特許請求の範囲によって規定されるものである。
明は特許請求の範囲によって規定されるものである。
Claims (20)
- 【請求項１】 ポリ（オキシプロピレン）ポリオールの
精製方法であって、 (a) 二重金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒残留物を含有す
るポリ（オキシプロピレン）ポリオールを、ＤＭＣ触媒
残留物を不溶性の物質に変換するのに十分な量であるが
ポリオールアルコキシド基を生成するには不十分な量の
アルカリ金属化合物と混合し； (b) このポリオール混合物を、ケイ酸マグネシウムの不
在下に、ポリオールの量に対して少なくとも１．５重量
％の水とともに８０〜１５０℃の範囲内の温度で加熱
し； (c) 該ポリオール混合物を濾過して不溶性の触媒残留物
を除き；そして (d) 該ポリオール混合物をストリッピングして該ポリオ
ールから水を除去する；ことを特徴とする方法。 - 【請求項２】 ポリ（オキシプロピレン）ポリオールが
２〜６の範囲の平均ヒドロキシル官能価および５００〜
５０，０００の範囲の数平均分子量を有するものであ
る、請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 ポリ（オキシプロピレン）ポリオールが
２〜３の範囲の平均ヒドロキシル官能価および１，００
０〜１０，０００の範囲の数平均分子量を有するもので
ある、請求項１に記載の方法。 - 【請求項４】 アルカリ金属化合物がアルカリ金属、ア
ルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシド、およ
びアルカリ金属水素化物よりなる群から選ばれる、請求
項１に記載の方法。 - 【請求項５】 アルカリ金属化合物の量が１０００ｐｐ
ｍ未満である、請求項１に記載の方法。 - 【請求項６】 アルカリ金属化合物がアルカリ金属水酸
化物であり、該アルカリ金属水酸化物が５０〜１０００
ｐｐｍの範囲の量で用いられる、請求項１に記載の方
法。 - 【請求項７】 濾過を濾過助剤の存在下で行う、請求項
１に記載の方法。 - 【請求項８】 濾過助剤がケイソウ土である、請求項７
に記載の方法。 - 【請求項９】 濾過を６０〜１５０℃の範囲の温度で行
う、請求項７に記載の方法。 - 【請求項１０】ポリ（オキシプロピレン）ポリオールの
精製方法であって、 (a) 二重金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒残留物を含有す
るポリ（オキシプロピレン）ポリオールを、ＤＭＣ触媒
残留物を不溶性の物質に変換するのに十分であるがポリ
オールアルコキシド基を生成するには不十分な５０〜１
０００ｐｐｍの範囲の量のアルカリ金属水酸化物と混合
し； (b) このポリオール混合物を、ケイ酸マグネシウムの不
在下に、ポリオールの量に対して少なくとも１．５重量
％の水とともに１００〜１３５℃の範囲の温度で加熱
し； (c) 該ポリオール混合物をケイソウ土の存在下に８０〜
１３０℃の範囲の温度で濾過して不溶性の触媒残留物を
除き；そして (d) 該ポリオール混合物をストリッピングして該ポリオ
ールから水を除去する；ことを特徴とする方法。 - 【請求項１１】 ポリ（オキシプロピレン）ポリオール
が２〜６の範囲の平均ヒドロキシル官能価および５００
〜５０，０００の範囲の数平均分子量を有するものであ
る、請求項１０に記載の方法。 - 【請求項１２】 ポリ（オキシプロピレン）ポリオール
が２〜３の範囲の平均ヒドロキシル官能価および１，０
００〜１０，０００の範囲の数平均分子量を有するもの
である、請求項１０に記載の方法。 - 【請求項１３】 アルカリ金属水酸化物が水酸化ナトリ
ウムおよび水酸化カリウムよりなる群から選ばれる、請
求項１０に記載の方法。 - 【請求項１４】 アルカリ金属水酸化物が５００〜１０
００ｐｐｍの範囲の量で用いられる、請求項１０に記載
の方法。 - 【請求項１５】 濾過を濾過助剤の存在下で行う、請求
項１０に記載の方法。 - 【請求項１６】濾過助剤がケイソウ土である、請求項１
５に記載の方法。 - 【請求項１７】ポリ（オキシプロピレン）ポリオールの
精製方法であって、 (a) 二重金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒残留物を含有す
るポリ（オキシプロピレン）ポリオールを、ＤＭＣ触媒
残留物を不溶性の物質に変換するのに十分であるがポリ
オールアルコキシド基を生成するには不十分な５００〜
１０００ｐｐｍの範囲の量のアルカリ金属水酸化物と混
合し； (b) このポリオール混合物を、ケイ酸マグネシウムの不
在下に、ポリオールの量に対して１．５〜３．０重量％
の量の水とともに１００〜１３５℃の範囲の温度で加熱
し； (c) 該ポリオール混合物をケイソウ土の存在下に８０〜
１３０℃の範囲の温度で濾過して不溶性の触媒残留物を
除き；そして (d) 該ポリオール混合物をストリッピングして該ポリオ
ールから水を除去する；ことを特徴とする方法。 - 【請求項１８】 ポリ（オキシプロピレン）ポリオール
が２〜３の範囲の平均ヒドロキシル官能価および１，０
００〜１０，０００の範囲の数平均分子量を有するもの
である、請求項１７に記載の方法。 - 【請求項１９】 アルカリ金属水酸化物が水酸化ナトリ
ウムおよび水酸化カリウムよりなる群から選ばれる、請
求項１７に記載の方法。 - 【請求項２０】 水のストリッピングを６０〜１５０℃
の範囲の温度で減圧下に行う、請求項１７に記載の方
法。
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