JPH0218437A

JPH0218437A - 耐光性に優れた難燃性スチレン系樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0218437A
Application number: JP63167908A
Authority: JP
Inventors: Yuji Miyake; 祐治三宅
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1988-07-06
Filing date: 1988-07-06
Publication date: 1990-01-22
Anticipated expiration: 2012-10-15
Also published as: JP2664418B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は、耐光性、耐熱性および難燃性に優れたスチレ
ン系樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、スチレン系
樹脂と塩素系タイプの難燃剤とノ・ロダン化ビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂、三酸化アンチモンを含有した耐
光性、耐熱性および難燃性に優れたスチレン系樹脂組成
物に関する。

〈従来の技術〉近年、プラスチックス材料の使用分野は捷す壕す多岐に
わたっている。中でも、ノ・イイン、セクトポリスチレ
ン、ＡＢＳ樹脂等のスチレン系熱可塑性樹脂は、その優
れた耐衝撃性及び成形性によって自動車部品、電気用品
機器、事務機器その他各種成形品として非常に多くの分
野において使用されている。

一方、このような使用用途の拡大に伴い種々の法的規制
が生じ、難燃材料に対しても高度の難燃性が要求されて
いる。また、事務機器においては、一般に室内で使用さ
れるものがほとんどであるが、室内においても窓から入
る光があってこれに直接または間接的にさらされること
がある。したがって、これらＯＡ機器用の材料としては
、自己消火性であると同時に、耐光性の良好なものであ
ることが要求されている。上記の如き用途に対してのポ
リスチレン系樹脂の難燃化については、これ迄に多くの
文献が見られる。例えば、可燃性である熱可塑性樹脂の
難燃化方法としては、テトラブロモビスフェノールＡ　
（ＴＢＢＡ）　トド＋）フェニルフォスフェート（ＴＰ
Ｐ）との組合せ（特公昭５１−３７１０６　）、あるい
は、デカブロモジフェニルオキサイドと三酸化アンチモ
ンとの組合せ（％開昭５８−１８７４５０　）に見られ
る如くハロゲンを多量に含有した難燃剤を配合する方法
がある。

しかしながら、これらの文献に開示された発明はいずれ
も、難燃性あるいは耐熱性を付与するといったものであ
シ、耐光性については非常に劣るものであった。

〈発明が解決しようとする課題〉臭素系難燃剤を用いた場合は、塩素系難燃剤に比較し、
耐光性に劣るものの熱安定性の良さのため、現状では、
臭素系難燃剤添加タイプの熱可塑性樹脂が市場において
ほとんど占めている・しかし、上記の難燃剤を用いた熱
可塑性樹脂は、太陽光あるいは螢光灯等の紫外線の照射
により変色が著しい。そこで、従来は、耐光性を付与す
る゛ための対策として、−数的に紫外線吸収剤、光安定
剤を単独あるいは併用で添加したシ、成形品の塗装等で
対応しているのが実状であり、未だ耐光性の優れた難燃
性の樹脂組成物を得るに至っていない。

本発明の目的は、耐光性が良好で耐熱性および難燃性の
優れたスチレン系樹脂組成物を提供する事である。

く課題を解決するための手段〉本発明者は、難燃性で耐光性に優れたスチレン系樹脂組
成物を得るべく研究した結果、ハロゲン化ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂が難燃効果以外に耐光性の改良効果
をも有することを見いだしさらに、塩素系タイプの難燃
剤を併用することによυ、著しく耐熱性が向上し、なお
かつ耐光性もさらに著しく向上するため、従来のノ・ロ
ダン系難燃剤を用いた難燃性スチレン系樹脂組成物に比
べ紫外線の影響により実用上、有害な着色を生じない優
れた耐光性を有する組成物を見出し、本発明に到った。

即ち、本発明はスチレン系樹脂１００重量部に対し、（Ａ）　　化学式（Ｉ）に示される化合物　３〜２５重
量部（Ｂ）　　下記−殺伐（ｎ）で示され、且っハログ
／含有率がＩＯ！ｆｆ１％以上のハロゲン化ビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂　　　　　　　　３〜２５重量部
（式中、Ｘは水素原子又はノ・ログン原子、ｎはＯ〜５
の数、を及びｍは１〜４の整数）（Ｃ）　　三酸化アンチモン　　　　０５〜１５重量部
を含有してなることを特徴とする難燃性に優れたスチレ
ン系樹脂組成物である。

本発明において用いられるスチレン系樹脂は、スチレン
系単量体ならびに該単量体と共重合可能な他のビニル単
量体なるそれぞれの群から選ばれる少なくとも１種の単
量体を用い、さらに必要に応じて、ゴム状物・質をも存
在させて重合せしめて得られるものを相称するが、それ
らのうち、まず、スチレン系単量体とはスチレン、α−
メチルスチレン、およびベンゼン核の水素原子がノ・ロ
ケ９ン原子やＣ４〜Ｃ４なるアルキル基で置換されたス
チレン誘導体などを総称するものであシ、かかるスチレ
ン系単量体として代表的なものを例示すれば、スチレン
、０−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｐ−メチ
ルスチレン、２，４−ジメチルスチレンまたはｔ−ブチ
ルスチレンなどである。

また、前記した共重合可能な他のビニル単量体として代
表的なものには（メタ）アクリロニトリル、α−クロロ
アクリロニトリルもしくはシアン化ビニリデンの如きア
クリロニトリル系単量体；（メタ）アクリル酸、（メタ
）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メ
タ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸グリシジル
、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘギシルもしくは（
メタ）アクリル酸−β−ヒドロキシエチルの如き（メタ
）アクリル酸およびそれらの各種エステル類：あるいは
酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルピロ
リドン、（メタ）アクリルアミド、ツメチル（メタ）ア
クリルアミド、無水マレイン酸、無水イタコン酸−また
はマレイミドをはじめ、ビニルケトン類″！ｉたはビニ
ルエーテル類などがある。

さらに、前記したゴム状物質として代表的なものにはポ
リブタジェン・ゴム、スチレン・ブタノエン共重合コム
、スチレン・ブタジェン・スチレンブロック共重合コゝ
ム、エチレン・プロピレンターポリマー系ゴム、ブタジ
ェン・アクリロニトリル共重合コム、ブチルゴム、アク
リル系コ８ム、スチレン・イソブチレン・ブタジェン共
重合ゴム、またはイソプレン・アクリル酸エステル系共
重合ゴムをはじめとするイソプレンもしくはクロロプレ
ンの如き共役１，３−ジエン系単量体を用いて得られる
コゝムなどがあるが、これらは１種あるいは２種以上の
組合せで用いられる。

以上により得られたスチレン系樹脂の１種あるいは２種
以上の組合せやその他の樹脂例えばポリカーボネート、
ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンエーテル
樹脂との組合せなどが使用できる。

本発明のスチレン系樹脂の難燃性を高める為には、塩素
系タイプの難燃剤囚の量はスチレン系樹脂１００１情部
に対して３・〜２５重量であり、添加量が２５重量部を
超える場合には、樹脂組成物の流動性を著しく低下させ
、かつ衝撃性を大巾に低下させる。また３重量未満では
難燃性が十分でないので好ましくない。

本発明において用いられるノ・ロケ゛ン化ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂（Ｂ）は、次の一般式（ｎ）で示さ
れるものである。

タルケミカル社よシブクロランプラス２５の商品名で販
売されているものである。

Ｘｔ　　　　　　Ｘｍ（ｎ）ｍ上式中、Ｘは水素原子またはハロゲン原子、ｎは０〜５
の数、ｔおよびｍは１〜４の整数を示す。

ハロゲノ原子としてはブロムが好ましく、を及びｍはそ
れぞれ２の化合物が好ましい。

具体的には含ハロゲンビスフェノールＡとエピクロルヒ
ドリンを常法に従って反応せしめることにより得られる
ものであり、−殺伐（ＩＩ）中の重合度ｎは５以下であ
シ、ｎが５を越えると樹脂の衝撃強度が低下するので好
ましくない。またハロダン含有量は１０重量％以上であ
シ、１０重量％未満では難燃効果が充分でなく好ましく
ない。

難燃剤（Ｂ）の添加量はスチレン系樹脂１００重量部に
対して３〜２５重量部で変化させることができるが、好
ましい配合割合は５〜２１重量部である。添加量が３重
量部未満では難燃効果が充分でなく、又２５重量部を越
えては組成物の耐熱性を低下させるので好ましくない。

又難燃剤（Ａ）と、難燃剤（Ｂ）の添加比率は（Ａ）／
（Ｂ）が１５／８５〜８Ｖ１５の範囲で混合する。こと
によシ難燃効果が相乗的に高くなる、後述する実施例４
〜実施例７の燃焼時間と配合比を第１図に示す、この様
に配合比５Ｖ５０の所で燃焼時間が最低値を示す。

本発明に用いられる三酸化アンチモン（Ｃ）は、高度の
難燃性を有する樹脂組成物を効率的に得るには、必須の
成分である。三酸化アンチモンの添加量はスチレン系樹
脂１００重量部に対して０．５重量部〜１５重量部の範
囲であシ、好ましくは配合割合は５重量部〜１３重量部
である。三酸化アンチモンは、ハロゲン含有難燃剤に対
し、難燃助剤としての作用効果がアシ、ハロゲン含有難
燃剤のＩＡ〜１／２の量で存在しなければならない。好
ましくは、１１５〜１／２５である。

なお上記３成分の添加剤の他に、必要に応じて一般に使
用されている添加剤、例えば熱安定剤、抗酸化剤、光安
定剤、紫外線吸収剤、滑剤、着色剤などを配合すること
もできる。

本発明における組成物の製造方法は、特別な手段、顆序
を要することなく、慣用の混合装置、例エバ、熱ロール
、パンパリーミキ、サーまたは押出機により容易に製造
できる。

く作用〉本発明の組成物が難燃性の付与という点で予想外の効果
を発揮する理由については、現時点では明らかでないが
、スチレン系樹脂に対する化学構造上の適合性等による
両者の相乗効果などが考えられる。また、耐光性が優れ
ている点については、ハロゲン化ビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂の両末端にあるエポキシ環が、樹脂混練中に
発生したハロゲンをキャッチし、安定剤として働いてい
るのではないかと考えられる。

く効果〉本発明は、塩素系タイプの難燃剤（Ａ）とハロゲン化ビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｂ）と三酸化アンチモ
ン（０とを組合せることによシ、難燃性スチレン系樹脂
の耐光性を向上せしめたものである。

！、ｆ１：、、上記難燃剤の併用によシ耐熱性について
も優れたものが得られた。さらに、これらの難燃剤の併
用することによって、それぞれ単独で使用した場合に比
較して少量の添加量で同様の難燃効果を得るという特長
を有する。

〈実施例〉以下、実施例及び比較例を掲げて、本発明を具体的に述
べるが、例文中の添加割合は全て重量部を示す。本発明
において、燃焼性は、米国におけるアンダーライターズ
・うがラドリーズ（ＵＬ）で規格化されたサブジェクト
９４号（略称ＵＬ−９４）に基づき、長さ５インチＸ幅
１／２インチ×厚さ１／１６インチの試験片を用いて行
い、耐炎性クラスとしては、９４Ｖ−０，９４Ｖ−１，
９４Ｖ−２及び１３Ｎ（Ｂｕｒｎｉｎｇ）の４段階に分
けて判定した。燃焼時間は、試料数５本の燃焼時間の合
計を示す。

熱変形温度は、ＡＳＴＭ　Ｄ−６４８Ｃ荷重１８．５６
　ｋｇ／ｃｒｎ２）、アイゾツト衝撃強さは、ＡＳＴＭ
Ｄ−２５６（幅１／４”ノツチ付、２３℃測定）に基す
いた試験法を用いて測定した。

耐光性は、ＪＩＳＫ７１０２に基づいた試験法で、耐光
試験機としてキセノンロングライフフェードメーター（
スガ試験機（株）製）をプラノクツ、ｏネル温度６３℃
で行い、試験後のサンプルの色調変化を日本重色（株）
装色差計にて測色し、Ｌ−ａ−ｂ、法にょ９色差（ΔＥ
）を求めた。ΔＥの数値が大きくなる程変色が大きい事
を示す。視覚との関連では、ΔＥの数値が１２以上にな
ると色調変化が目立ってくる。

−！た、ここで使用した化学式（Ｉ）で示される化合物
である難燃剤囚は、オキシデンタルケミカル社製のデク
ロランシラス２５を用いた。そして、ノ・ロダン化ビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂（ＩＩ）　ハ、油化シェル
エポキシ（株）製のエピコート■樹脂を用いた。

実施例１〜３、比較例１〜６ＡＢＳ樹脂（ＤＰ−１０、日本合成ゴム社製）、デイロ
合割合でブレンドし、シリンダー温度２４０℃の押出機
でペレット化し、難燃性スチレン系樹脂組成物を得た。

さらに、シリンダー温度２４０℃で射出成形機によシ試
験片を作成した。

本発明の難燃性スチレン系組成物は、耐光性に優れ、か
つ、衝撃性、耐熱性等に優れている事がわかる。

比較例１．２の如くどちらか一方の難燃剤のみを、使用
すると、併用系に比較して燃焼時間も長く、耐光性、衝
撃性、耐熱性等の諸特性の劣っている事がわかる。

比較例３．４の如く他の難燃剤であるテトラブロモビス
フェノールＡあるいはデカブロモジフェニルエーテルを
使用すると、耐光性、衝撃性、耐熱性等の諸特性が劣る
ことがわかる。

実施例４〜８、比較例７．８ＡＢＳ樹脂（ＤＰ−１０、日本合成ゴム社製）にデクロ
ランプラス２５と一般式（Ｉ）で示される臭素化ビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂（重合度ｎ＝１．５、ｚ。

ｍ　＝　２、臭素含有量５１％）と三酸化アンチモンを
表２に示す比率で配合しシリンダー温度２４０℃で押出
機によりペレット化し、射出成形機によりシリンダー温
度２４０℃で射出成形し試験片を作成し、物性を測定し
結果を表２に示した。又燃焼時間と難燃剤の配合比の関
係を示すグラフを第１図に示した。

本発明の組成物は耐光性、衝撃性、耐熱性等の優れた難
燃性組成物であることがわかる。

実施例９，１０、比較例９．１０実施例３に於けるスチレン系樹脂のＡＢＳ樹脂の代りに
ＡＢＳ樹脂（住友ノーガタック社製クララスチックＭＨ
）及びＨＩＰＳ樹脂（住友化学社製ニスブライ）　８−
６２Ａ　）を使用して表３に示す配合割合で組成物を作
９物性を測定した。結果を表３に示した。

【図面の簡単な説明】

第１図はデクロランプラス２５と臭素化ビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂の比率と燃焼時間の関係を示すグラフ
である。

Claims

【特許請求の範囲】　スチレン系樹脂１００重量部に対し、（Ａ）化学式（
I ）に示される化合物３〜２５重量部と ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（Ｂ）下記一般式（II）で示され、且つハロゲン含有率
が１０重量％以上のハロゲン化ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂３〜２５重量部 ▲数式、化学式、表等があります▼（II）（式中、Ｘは水素原子またはハロゲン原子、ｎは０〜５
の数、ｌおよびｍは１〜４の整数を示す。）（Ｃ）三酸
化アンチモン０．５〜１５重量部を含有してなることを
特徴とする耐光性に優れた難燃性スチレン系樹脂組成物
。