JPH0218443A - ビニリデンフルオライド共重合体より成る成形体およびその製造方法 - Google Patents
ビニリデンフルオライド共重合体より成る成形体およびその製造方法Info
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- JPH0218443A JPH0218443A JP1117660A JP11766089A JPH0218443A JP H0218443 A JPH0218443 A JP H0218443A JP 1117660 A JP1117660 A JP 1117660A JP 11766089 A JP11766089 A JP 11766089A JP H0218443 A JPH0218443 A JP H0218443A
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Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C71/00—After-treatment of articles without altering their shape; Apparatus therefor
- B29C71/04—After-treatment of articles without altering their shape; Apparatus therefor by wave energy or particle radiation, e.g. for curing or vulcanising preformed articles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F214/18—Monomers containing fluorine
- C08F214/22—Vinylidene fluoride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08F214/26—Tetrafluoroethene
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［発明の利用分野１
本発明は、ビニリデンフルオライド共重合体から製造さ
れそして請求項１に記載したように遊離性放射線で処理
した成形体および、請求項５に記載した如きその製造方
法に関する。
れそして請求項１に記載したように遊離性放射線で処理
した成形体および、請求項５に記載した如きその製造方
法に関する。
［従来技術および発明が解決しようとする課題１エチレ
ンおよびテトラフルオロエチレンまたはクロロトリフル
オロエチレンの熱可塑加工された共重合体を６０℃以上
で遊離性放射線で処理することによって高温特性を改善
することは、米国特許筒３，７３８，９２３号明細書に
開示されている。同様な方法がドイツ特許出願公開第２
，０６０゜２１５号明細書に開示されており、この方法
ではテトラフルオロエチレンとプロピレンとの、場合に
よっては別の単量体を含有するエラストマー共重合体を
照射している。この方法の欠点は、非常に高温、一般に
３００℃以上をテトラフルオロエチレンとエチレンとの
共重合体の熱可塑的成形に必要であり、テトラフルオロ
エチレンとポリプロピレンとの共重合体は室温で小さい
強度しか有してル１ないことである。
ンおよびテトラフルオロエチレンまたはクロロトリフル
オロエチレンの熱可塑加工された共重合体を６０℃以上
で遊離性放射線で処理することによって高温特性を改善
することは、米国特許筒３，７３８，９２３号明細書に
開示されている。同様な方法がドイツ特許出願公開第２
，０６０゜２１５号明細書に開示されており、この方法
ではテトラフルオロエチレンとプロピレンとの、場合に
よっては別の単量体を含有するエラストマー共重合体を
照射している。この方法の欠点は、非常に高温、一般に
３００℃以上をテトラフルオロエチレンとエチレンとの
共重合体の熱可塑的成形に必要であり、テトラフルオロ
エチレンとポリプロピレンとの共重合体は室温で小さい
強度しか有してル１ないことである。
弗素含有グラフト共重合体から形成される成形体の機械
的性質を電離性放射線によって処理することによって改
善することもドイツ特許出願公開（Ａｌ）第３．５２４
．３７０号明細書に開示されている。グラフト共重合体
は例えば、ビニリデンフルオライド、クロロトリフルオ
ロエチレンおよび不飽和過酸化化合物、例えばｔ−ブチ
ルパーオキシアリル−カルボナートから得ることができ
る。この共重合体にはトリアリル−イソシアフレートが
混入されている。この成形体は、重合体成分が完全に弗
素化化合物で構成された成形体に比較して、悪い耐薬品
性および耐熱性を示す。この製造方法は、コンパウンド
法でありそして熱可塑的成形の間でさえ不所望の反応が
生じる（いわゆるスコーチ）可能性があるので問題があ
る。
的性質を電離性放射線によって処理することによって改
善することもドイツ特許出願公開（Ａｌ）第３．５２４
．３７０号明細書に開示されている。グラフト共重合体
は例えば、ビニリデンフルオライド、クロロトリフルオ
ロエチレンおよび不飽和過酸化化合物、例えばｔ−ブチ
ルパーオキシアリル−カルボナートから得ることができ
る。この共重合体にはトリアリル−イソシアフレートが
混入されている。この成形体は、重合体成分が完全に弗
素化化合物で構成された成形体に比較して、悪い耐薬品
性および耐熱性を示す。この製造方法は、コンパウンド
法でありそして熱可塑的成形の間でさえ不所望の反応が
生じる（いわゆるスコーチ）可能性があるので問題があ
る。
最後にヨーロッパ特許出願公告（Ａ２）第１９５．５６
５明細書には、ビニリデンフルオライドとヘキサフルオ
ロプロペンおよび／またはクロロトリフルオロエチレン
および場合によってはテトラフルオロエチレンより成る
共重合体を水と混和しない溶剤に溶解した溶液状態で水
の存在下に相転移触媒および無機系塩基で処理し、その
際にＣ＝Ｃ二重結合を共重合体中に形成する方法が開示
されている。この共重合体は、複数のＣ＝Ｃ二重結合を
含む別の添加物なしに遊離性放射線によって架橋し得る
と報告されている。この対象は詳細には説明されていな
い。更に、この方法は非常に費用が掛かる。また必然的
に強（変色した生成物をもたらす。
５明細書には、ビニリデンフルオライドとヘキサフルオ
ロプロペンおよび／またはクロロトリフルオロエチレン
および場合によってはテトラフルオロエチレンより成る
共重合体を水と混和しない溶剤に溶解した溶液状態で水
の存在下に相転移触媒および無機系塩基で処理し、その
際にＣ＝Ｃ二重結合を共重合体中に形成する方法が開示
されている。この共重合体は、複数のＣ＝Ｃ二重結合を
含む別の添加物なしに遊離性放射線によって架橋し得る
と報告されている。この対象は詳細には説明されていな
い。更に、この方法は非常に費用が掛かる。また必然的
に強（変色した生成物をもたらす。
［発明の構成１
本発明者は、上記の欠点を有さない改善された成形体を
製造することのできる方法を見出した。１１ ｋｇの荷
重下に２５０℃で測定される少なくとも１ｇ／１０分の
メルト・インデックスを持ちそして場合によっては、成
形体を基準として２０重量％までの一種以上の不活性添
加物が混入された弗素含有重合体を熱可塑的に成形しそ
して次いで遊離性放射線で処理して得られるか＼る成形
体は、成形体の重合体成分が専ら、重合されたビニリデ
ンフルオライド単位と、一つだけのＣ＝Ｃ二重結合を含
有する別の弗素含有単量体の重合した単位とより成り、
重合体成分を基準として最高５０重量％の重合したビニ
リデンフルオライド単位を含有しそして１００〜２４０
℃の結晶質融点を持ち、その際成形体が室温で少なくと
も２５０χの破断時伸び率および２５０’Ｃで少なくと
も０．５ Ｎ／ｍｍ”の涙じれ剪断モジュールを持ちそ
して１１ ｋｇの荷重下での測定不能のメルト・インデ
ックスを有することを特徴としている。
製造することのできる方法を見出した。１１ ｋｇの荷
重下に２５０℃で測定される少なくとも１ｇ／１０分の
メルト・インデックスを持ちそして場合によっては、成
形体を基準として２０重量％までの一種以上の不活性添
加物が混入された弗素含有重合体を熱可塑的に成形しそ
して次いで遊離性放射線で処理して得られるか＼る成形
体は、成形体の重合体成分が専ら、重合されたビニリデ
ンフルオライド単位と、一つだけのＣ＝Ｃ二重結合を含
有する別の弗素含有単量体の重合した単位とより成り、
重合体成分を基準として最高５０重量％の重合したビニ
リデンフルオライド単位を含有しそして１００〜２４０
℃の結晶質融点を持ち、その際成形体が室温で少なくと
も２５０χの破断時伸び率および２５０’Ｃで少なくと
も０．５ Ｎ／ｍｍ”の涙じれ剪断モジュールを持ちそ
して１１ ｋｇの荷重下での測定不能のメルト・インデ
ックスを有することを特徴としている。
以下の方法が例えば上記の物理的性質を測定するのに適
している：メルト・インデックスはＤＩＮ ５３，７３
５により；捩じれ剪断モジュールはＤＩＮ ５３，４４
５により；破断時伸び率はＤＩＮ ５３゜４５５により
そして結晶質融点は示差熱分析による。
している：メルト・インデックスはＤＩＮ ５３，７３
５により；捩じれ剪断モジュールはＤＩＮ ５３，４４
５により；破断時伸び率はＤＩＮ ５３゜４５５により
そして結晶質融点は示差熱分析による。
成形体の重合体成分は、専らビニリデンフルオライドの
重合した単位と一つじかＣ−Ｃ二重結合を有していない
他の弗素含有単量体の重合した単位とで構成されている
べきである。ビニリデンフルオライド自体を除いて、一
種類以上のこれら弗素含有単量体、殊に式 ％式％ ［式中の記号は以下の意味を有する： Ｙ ＝Ｆ 、ＩＩ、１Ｉ Ｚ−Ｆ 、 ＣＩ２．１１そして Ｒ，＝ ＦまたはＣＦ３Ｉ で表されるものが存在していてもよい。
重合した単位と一つじかＣ−Ｃ二重結合を有していない
他の弗素含有単量体の重合した単位とで構成されている
べきである。ビニリデンフルオライド自体を除いて、一
種類以上のこれら弗素含有単量体、殊に式 ％式％ ［式中の記号は以下の意味を有する： Ｙ ＝Ｆ 、ＩＩ、１Ｉ Ｚ−Ｆ 、 ＣＩ２．１１そして Ｒ，＝ ＦまたはＣＦ３Ｉ で表されるものが存在していてもよい。
適する共重合体の例には、ビニリデンフルオライドとヘ
キサフルオロプロペンとの共重合体、ビニリデンフルオ
ライドとクロロトリフルオロエチレンとの共重合体、ビ
ニリデンフルオライドとテトラフルオロエテンとの共重
合体、特にビニリデンフルオライドとテトラフルオロエ
テンとヘキサフルオロプロペンとの共重合体が有利であ
る。この種の共重合体の製造は、例えば各単量体成分を
加圧下に水性相中で少なくとも一種類の乳化剤、緩衝剤
、少なくとも一種類の開始剤および連鎖移動剤の存在下
に重合することによって行う。重合後に得られる重合体
分散物を強い鉱酸、例えば塩化水素酸の添加によってゲ
ル状態に変えそしてこのゲルを水と混和しない溶剤、例
えばトリクロロトリフルオロエタンまたはソルベントナ
フサを用いて顆粒化しそして、大部分の溶剤を除いた後
に顆粒を流動床で乾燥する。適する製造方法は、例えば
米国特許筒３，００６，８８１号明細書、同第３．０７
２，５９０号明細書、同第３．１６３．６２８号明細書
、同第２，４６８゜０５４号明細書、同第２，９６８．
６４９号明細書および同第４．１２３，６０３号明細書
およびドイツ特許第１゜０７４．２６８号明細書、ドイ
ツ特許出願公開筒２．６３５、４０２号明細書およびヨ
ーロッパ特許出願公開筒５０，４３７号公報に開示され
ている。ビニリデンフルオライドのこれら全ての共重合
体は、ドイツ特許第１，７２０，８０１号明細書に開示
されている様に、特に開始剤としての過マンガン酸塩の
存在下に製造され得る。
キサフルオロプロペンとの共重合体、ビニリデンフルオ
ライドとクロロトリフルオロエチレンとの共重合体、ビ
ニリデンフルオライドとテトラフルオロエテンとの共重
合体、特にビニリデンフルオライドとテトラフルオロエ
テンとヘキサフルオロプロペンとの共重合体が有利であ
る。この種の共重合体の製造は、例えば各単量体成分を
加圧下に水性相中で少なくとも一種類の乳化剤、緩衝剤
、少なくとも一種類の開始剤および連鎖移動剤の存在下
に重合することによって行う。重合後に得られる重合体
分散物を強い鉱酸、例えば塩化水素酸の添加によってゲ
ル状態に変えそしてこのゲルを水と混和しない溶剤、例
えばトリクロロトリフルオロエタンまたはソルベントナ
フサを用いて顆粒化しそして、大部分の溶剤を除いた後
に顆粒を流動床で乾燥する。適する製造方法は、例えば
米国特許筒３，００６，８８１号明細書、同第３．０７
２，５９０号明細書、同第３．１６３．６２８号明細書
、同第２，４６８゜０５４号明細書、同第２，９６８．
６４９号明細書および同第４．１２３，６０３号明細書
およびドイツ特許第１゜０７４．２６８号明細書、ドイ
ツ特許出願公開筒２．６３５、４０２号明細書およびヨ
ーロッパ特許出願公開筒５０，４３７号公報に開示され
ている。ビニリデンフルオライドのこれら全ての共重合
体は、ドイツ特許第１，７２０，８０１号明細書に開示
されている様に、特に開始剤としての過マンガン酸塩の
存在下に製造され得る。
成形体の重合体成分は、該重合体成分を基準として２０
〜５０重量％のビニリデンフルオライドの重合した単位
を含有しているべきである。更に多いおよび更に少ない
ビニリデンフルオライド含有量の場合、室温での機械的
性質の低下が照射の間に生じ、特に破断時伸び率の低下
が生じる。特に良好な結果は、重合体成分が以下の重合
した単位より成る場合に得られる：下記のａ＋ｂ＋ｃの
量が１００重量２と成りそして重量％データが重合体成
分を基準としていることを条件として、 ａ） ２０〜５０重量％のビニリデンフルオライド；ｂ
）３５〜７０重ｔχのテトラフルオロエチレン；ｃ）１
０〜３０重量２のヘキサフルオロプロペン。
〜５０重量％のビニリデンフルオライドの重合した単位
を含有しているべきである。更に多いおよび更に少ない
ビニリデンフルオライド含有量の場合、室温での機械的
性質の低下が照射の間に生じ、特に破断時伸び率の低下
が生じる。特に良好な結果は、重合体成分が以下の重合
した単位より成る場合に得られる：下記のａ＋ｂ＋ｃの
量が１００重量２と成りそして重量％データが重合体成
分を基準としていることを条件として、 ａ） ２０〜５０重量％のビニリデンフルオライド；ｂ
）３５〜７０重ｔχのテトラフルオロエチレン；ｃ）１
０〜３０重量２のヘキサフルオロプロペン。
成形体の重合体成分は部分的に結晶質であるべきである
。即ち１０〜７０重ＩＸの結晶質成分を含有しそして１
００〜２４０℃の結晶質融点（示差熱分析で測定）を有
しているべきである。
。即ち１０〜７０重ＩＸの結晶質成分を含有しそして１
００〜２４０℃の結晶質融点（示差熱分析で測定）を有
しているべきである。
１００℃より下の融点を持つ重合体は予定する用途にと
って柔らか過ぎる。２４０℃より高い場合には、加工が
非常に困難であり、この場合には成形体を製造する為の
本質的長所が失われる。
って柔らか過ぎる。２４０℃より高い場合には、加工が
非常に困難であり、この場合には成形体を製造する為の
本質的長所が失われる。
成形体は、成形体を基準として２０重量％まで一種以上
の不活性添加物を場合によっては含有していてもよい。
の不活性添加物を場合によっては含有していてもよい。
この種の不活性添加物には、例えば無機系顔料、例えば
酸化鉄類、カドミウム顔料、クロム酸化物、亜硫酸塩を
含むアルミニウム珪酸ナトリウム、二酸化チタン、カー
ボンブラックまたはグラファイト；有機系顔料または顔
料調製物、例えば“ｐｖ−堅牢性顔料（Ｅｃｈｔｐｉｇ
ｍｅｎｔｅ）”（製造元）１ｏｅｃｈｓｔ ＡＧ）、更
にはフィラー、例えば粉末石英、石板粉末、タルク、沈
澱したおよび天然の炭酸カルシウム、カオリン、硫酸バ
リウム、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、マイカ、珪灰
石、金属粉末、例えば鉄、クロム、ニッケル、アルミニ
ウム、チタンおよびそれらの合金；更に補強剤、例えば
ガラス繊維、プラスチック繊維、セラミック繊維、ポリ
エステル繊維、ポリアミド繊維、ポリテトラフルオロエ
チレン繊維がある。但し、繊維は織物の形で存在下にす
ることも可能である。
酸化鉄類、カドミウム顔料、クロム酸化物、亜硫酸塩を
含むアルミニウム珪酸ナトリウム、二酸化チタン、カー
ボンブラックまたはグラファイト；有機系顔料または顔
料調製物、例えば“ｐｖ−堅牢性顔料（Ｅｃｈｔｐｉｇ
ｍｅｎｔｅ）”（製造元）１ｏｅｃｈｓｔ ＡＧ）、更
にはフィラー、例えば粉末石英、石板粉末、タルク、沈
澱したおよび天然の炭酸カルシウム、カオリン、硫酸バ
リウム、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、マイカ、珪灰
石、金属粉末、例えば鉄、クロム、ニッケル、アルミニ
ウム、チタンおよびそれらの合金；更に補強剤、例えば
ガラス繊維、プラスチック繊維、セラミック繊維、ポリ
エステル繊維、ポリアミド繊維、ポリテトラフルオロエ
チレン繊維がある。但し、繊維は織物の形で存在下にす
ることも可能である。
本発明の成形体は、同様に本発明の対象である下記の方
法によって製造される： 少なくとも一種類の熱可塑性弗素含有重合体を、混合物
を基準として２０重量２までの添加物を場合によっては
含有する混合状態で、１２０〜３５０℃で成形して成形
体とし、次いで遊離性放射線に曝して成形体を製造する
に当たって、弗素含有熱可塑性重合体が専らビニリデン
フルオライドの重合した単位および、一つだけのＣ−Ｃ
二重結合を含有する別の弗素含有単量体の重合した単位
より成り、重合体を基準として２０〜５０重量％のビニ
リデンフルオライドの重合した単位を含有し、１００〜
２４０ ”Ｃの結晶質融点および１１ｋｇの荷重下に２
５０℃で測定される少なくとも１ｇ／１０分のメルト・
インデックスを持ち、重合可能な二重結合を含有する物
質を添加せずそして照射を少なくとも５０ ｋＧｙの放
射線量および少なくとも２ Ｇｙ／分の線量率で実施す
ることを特徴とする方法である。
法によって製造される： 少なくとも一種類の熱可塑性弗素含有重合体を、混合物
を基準として２０重量２までの添加物を場合によっては
含有する混合状態で、１２０〜３５０℃で成形して成形
体とし、次いで遊離性放射線に曝して成形体を製造する
に当たって、弗素含有熱可塑性重合体が専らビニリデン
フルオライドの重合した単位および、一つだけのＣ−Ｃ
二重結合を含有する別の弗素含有単量体の重合した単位
より成り、重合体を基準として２０〜５０重量％のビニ
リデンフルオライドの重合した単位を含有し、１００〜
２４０ ”Ｃの結晶質融点および１１ｋｇの荷重下に２
５０℃で測定される少なくとも１ｇ／１０分のメルト・
インデックスを持ち、重合可能な二重結合を含有する物
質を添加せずそして照射を少なくとも５０ ｋＧｙの放
射線量および少なくとも２ Ｇｙ／分の線量率で実施す
ることを特徴とする方法である。
特に有利な結果は、下記ａ＋ｂ＋ｃの量が１００重量％
と成りそして全ての重量％データが重合体を基準として
いることを条件として、熱可塑性弗素含有重合体が以下
の重合した単位より成る：ａ）２０〜５０重量％のビニ
リデンフルオライド；ｂ）３５〜７０重量％のテトラフ
ルオロエチレン；ｃ）１０〜３０重量％のヘキサフルオ
ロプロペン場合に得られる。
と成りそして全ての重量％データが重合体を基準として
いることを条件として、熱可塑性弗素含有重合体が以下
の重合した単位より成る：ａ）２０〜５０重量％のビニ
リデンフルオライド；ｂ）３５〜７０重量％のテトラフ
ルオロエチレン；ｃ）１０〜３０重量％のヘキサフルオ
ロプロペン場合に得られる。
上述の弗素含有の熱可塑性重合体の混合物も、上記の重
合したビニリデンフルオライド単位を含有する限り、使
用することができる。しかしながらか−る重合体だけを
使用するのが有利である。
合したビニリデンフルオライド単位を含有する限り、使
用することができる。しかしながらか−る重合体だけを
使用するのが有利である。
既に上述の通り、顔料、フィラーおよび補強物質は追加
的成分として適している。本発明の方法には重合性二重
結合を含有している物質を加える必要がないという特別
な長所がある。特に、弗素化重合体の架橋の為に一般に
使用される二基上の不飽和二重結合を持つ化合物を添加
する必要がない。
的成分として適している。本発明の方法には重合性二重
結合を含有している物質を加える必要がないという特別
な長所がある。特に、弗素化重合体の架橋の為に一般に
使用される二基上の不飽和二重結合を持つ化合物を添加
する必要がない。
本発明の方法で使用される熱可塑性の弗素含有重合体は
、Ｃ＝ｃ二重結合を持たないか巨大分子当たりＣ，Ｃ二
重結合を最高１つ持ち、これらの結合は１５９０〜１７
６０ｃｍ−’の典型的な領域の赤外線吸収バンドによっ
て特定できる。これら重合体はエラストマーでないが、
既に説明した通り、１０〜７０重量％の結晶質割合を有
しそして熱可塑的に加工できる。
、Ｃ＝ｃ二重結合を持たないか巨大分子当たりＣ，Ｃ二
重結合を最高１つ持ち、これらの結合は１５９０〜１７
６０ｃｍ−’の典型的な領域の赤外線吸収バンドによっ
て特定できる。これら重合体はエラストマーでないが、
既に説明した通り、１０〜７０重量％の結晶質割合を有
しそして熱可塑的に加工できる。
成形した後に、成形体を遊離性放射線に曝す。
この目的の為には、β線の如き粒子線およびＴ線の如き
電磁線が適している。放射線の種類並びにそのエネルギ
ー含量は、成形体の厚さに依存して経験的に選択する。
電磁線が適している。放射線の種類並びにそのエネルギ
ー含量は、成形体の厚さに依存して経験的に選択する。
０、ｌ ＸＩＯ’ ｅＶのエネルギー含量が非常にしば
しば使用される電子ビ−ム含有放射線では一般に最適で
ある。
しば使用される電子ビ−ム含有放射線では一般に最適で
ある。
放射線量は、少な（とも５０ ｋＧｙであるべきである
。更に低い線量では性質の有意義な改善を達成できない
からである。用いるビニリデンフルオライド共重合体の
種類次第で、崩壊現象が５００ ｋＧｙの線量を超える
と生じ得る。６０〜３００ｋＧｙの放射線量で照射を実
施するのが有利である。
。更に低い線量では性質の有意義な改善を達成できない
からである。用いるビニリデンフルオライド共重合体の
種類次第で、崩壊現象が５００ ｋＧｙの線量を超える
と生じ得る。６０〜３００ｋＧｙの放射線量で照射を実
施するのが有利である。
少なくとも、２ Ｇｙ／分の線量率を照射の間に達成す
るべきである。そうでないと成形体の機械的性質が変質
する。２０〜２，０００ Ｇｙ／分の線量率で操作を実
施するのが有利である。２００Ｇｙ／分より少ない比較
的小さい線量率を使用する場合、本発明の方法の別の有
利な実施形態においては酸化の進行を抑制する為に酸素
排除下にまたは著しく減少した酸素圧のもとで照射を行
うのが有利である。
るべきである。そうでないと成形体の機械的性質が変質
する。２０〜２，０００ Ｇｙ／分の線量率で操作を実
施するのが有利である。２００Ｇｙ／分より少ない比較
的小さい線量率を使用する場合、本発明の方法の別の有
利な実施形態においては酸化の進行を抑制する為に酸素
排除下にまたは著しく減少した酸素圧のもとで照射を行
うのが有利である。
照射は、適用する放射線量に依存して一回のまたは複数
回の暴露工程で実施することができ、この場合成形体の
熱処理は必要ない。
回の暴露工程で実施することができ、この場合成形体の
熱処理は必要ない。
あらゆる種類の熱可塑性成形法、例えば押出成形、押出
ブロー成形、ホーム成形、カレンダ成形あるいは射出成
形がこの成形工程に適し得る。成形体の例には、フィル
ム、ホース、パイプおよびあらゆる種類の容器があるが
、また成形体の形を持つ成形体用被覆物−それ故にそれ
自体が成形体と称される−１例えばケーブル用被覆もあ
る。
ブロー成形、ホーム成形、カレンダ成形あるいは射出成
形がこの成形工程に適し得る。成形体の例には、フィル
ム、ホース、パイプおよびあらゆる種類の容器があるが
、また成形体の形を持つ成形体用被覆物−それ故にそれ
自体が成形体と称される−１例えばケーブル用被覆もあ
る。
本発明に従う放射線処理の後に成形体を延伸しそして結
晶質融点より上に加熱することによって他の成形体の上
で収縮させることができる。
晶質融点より上に加熱することによって他の成形体の上
で収縮させることができる。
既に上に説明したように、少なくとも一種類の熱可塑性
弗素含有重合体を、場合によっては混合物を基準として
２０重量２までの添加物を含有する混合物として、本発
明の方法で使用することができる。しかしながら添加物
を使用しないかまたは混合物を基準として５重量２まで
の添加物しか用いないのが有利である。また、１００〜
１６０℃の結晶質融点を持つ熱可塑性弗素含有重合体を
用いるのが特に有利である。
弗素含有重合体を、場合によっては混合物を基準として
２０重量２までの添加物を含有する混合物として、本発
明の方法で使用することができる。しかしながら添加物
を使用しないかまたは混合物を基準として５重量２まで
の添加物しか用いないのが有利である。また、１００〜
１６０℃の結晶質融点を持つ熱可塑性弗素含有重合体を
用いるのが特に有利である。
本発明の成形体は、慣用の熱可塑的加工分野で比較的に
容易に製造することができ、良好な機械的性質および耐
薬品性を有しそして如何なる変色も示さない。
容易に製造することができ、良好な機械的性質および耐
薬品性を有しそして如何なる変色も示さない。
以下の実施例にて本発明を更に詳細に説明する。
説明する為に実験の結果を後記の表に総括掲載する。
実施■」
４０重量％の重合したテトラフルオロエチレンの単位、
４０重量％の重合したビニリデンフルオライドの単位お
よび２０重量％の重合したヘキサフルオロプロペンの単
位（全ての重量％データは三元共重合体を基礎とする）
より成る三元共重合体の乾燥顆粒は、押出機で溶融物か
ら顆粒化され、そうして得られる顆粒を、三元共重合体
の融点より僅かに上の温度でプレス成形して２ｆｆｌＩ
１１の厚さで１ｏｏｘｉｏｏ ｍｍの寸法のシート状物
を得る。
４０重量％の重合したビニリデンフルオライドの単位お
よび２０重量％の重合したヘキサフルオロプロペンの単
位（全ての重量％データは三元共重合体を基礎とする）
より成る三元共重合体の乾燥顆粒は、押出機で溶融物か
ら顆粒化され、そうして得られる顆粒を、三元共重合体
の融点より僅かに上の温度でプレス成形して２ｆｆｌＩ
１１の厚さで１ｏｏｘｉｏｏ ｍｍの寸法のシート状物
を得る。
このシート状物に３ ＭｅＶのエネルギーを持つ電子（
β）線を５００ Ｇｙ／分の線量率で照射する。
β）線を５００ Ｇｙ／分の線量率で照射する。
この場合色々な放射線量を使用する。いずれの場合にも
シート状物に、該シート状物を冷却することなしに、室
温で５０．１００．１５０および３゜ＯｋＧｙの放射線
量を照射する。この照射の前または後に以下のパラメー
タをいずれの場合にもシート状物から測定する： １１ ｋｇの負荷および２５０’Ｃの温度の下でのメル
ト・インデックス（ＭＦＩ）； ２５０’Ｃでの捩じれ
剪断モジューノ喧Ｎ／ｍｍ２） （７５台）；および２
ｏ℃での破断時伸び率（χ） （ＥＢ）。
シート状物に、該シート状物を冷却することなしに、室
温で５０．１００．１５０および３゜ＯｋＧｙの放射線
量を照射する。この照射の前または後に以下のパラメー
タをいずれの場合にもシート状物から測定する： １１ ｋｇの負荷および２５０’Ｃの温度の下でのメル
ト・インデックス（ＭＦＩ）； ２５０’Ｃでの捩じれ
剪断モジューノ喧Ｎ／ｍｍ２） （７５台）；および２
ｏ℃での破断時伸び率（χ） （ＥＢ）。
これらの結果を後記の表に示す。
夫星尉」
実施例１に記載したのと同じ寸法の同じ重合体のシート
に、照射滅菌の為に実験的に使用されるような装置にお
いて、１５０ ｋＧｙの放射線量および５ Ｇｙ／分の
線量率でＴ線を、該シート状物を冷却することなしに、
室温で照射する。メルト・インデックス、捩じれ剪断モ
ジュールおよび破断時伸び率を、実施例１に記載したよ
うに照射前および後に測定する。それらの値を後記の表
に示す。
に、照射滅菌の為に実験的に使用されるような装置にお
いて、１５０ ｋＧｙの放射線量および５ Ｇｙ／分の
線量率でＴ線を、該シート状物を冷却することなしに、
室温で照射する。メルト・インデックス、捩じれ剪断モ
ジュールおよび破断時伸び率を、実施例１に記載したよ
うに照射前および後に測定する。それらの値を後記の表
に示す。
次瀞」Ｌ七づ−
操作は実施例１に記載した通りであるが、実施例１で使
用した三元共重合体の替わりに、テトラフルオロエチレ
ンの重合した単位を増加させそしてビニリデンフルオラ
イドの重合した単位が減少させそして融点を増加させた
異なる組成の三種類の三元共重合体を使用する。シート
状物の照射は実施例１に記載の如く冷却せずに室温で３
００ ｋＧｙの放射線量および５００ Ｇｙ／分の綿量
率で行う。メルト・インデックス、捩じれ剪断モジュー
ルおよび破断時伸び率の照射前後の測定値を後記の表に
示す。
用した三元共重合体の替わりに、テトラフルオロエチレ
ンの重合した単位を増加させそしてビニリデンフルオラ
イドの重合した単位が減少させそして融点を増加させた
異なる組成の三種類の三元共重合体を使用する。シート
状物の照射は実施例１に記載の如く冷却せずに室温で３
００ ｋＧｙの放射線量および５００ Ｇｙ／分の綿量
率で行う。メルト・インデックス、捩じれ剪断モジュー
ルおよび破断時伸び率の照射前後の測定値を後記の表に
示す。
ル較災験」
操作は実施例１に記載した通りであるが、実施例１で使
用した三元共重合体の替わりに、８５重量％のテトラフ
ルオロエチレンの重合した単位、１２重量％のビニリデ
ンフルオライドの重合した単位および３重量％のペルフ
ルオロプロピル−ペルフルオロビニル−エーテル（全て
の重量％は三元共重合体を基準としている）より成る三
元共重合体を使用する。この重合体は２７０℃の融点を
有する。実施例１に記載した如くこれから製造したシー
ト状物に、３ ＭｅＶのエネルギーを持つ電子線を５０
０ Ｇｙ／分の線量率で照射する。メルト・インデック
ス、捩じれ剪断モジュール（３００℃）および破断時伸
び率を照射前後に測定する。３００ ｋｃｙの放射線量
でシート状物の脆化が認められ、破断時伸び率が劇的に
低下する。
用した三元共重合体の替わりに、８５重量％のテトラフ
ルオロエチレンの重合した単位、１２重量％のビニリデ
ンフルオライドの重合した単位および３重量％のペルフ
ルオロプロピル−ペルフルオロビニル−エーテル（全て
の重量％は三元共重合体を基準としている）より成る三
元共重合体を使用する。この重合体は２７０℃の融点を
有する。実施例１に記載した如くこれから製造したシー
ト状物に、３ ＭｅＶのエネルギーを持つ電子線を５０
０ Ｇｙ／分の線量率で照射する。メルト・インデック
ス、捩じれ剪断モジュール（３００℃）および破断時伸
び率を照射前後に測定する。３００ ｋｃｙの放射線量
でシート状物の脆化が認められ、破断時伸び率が劇的に
低下する。
メルト・インデックス、捩じれ剪断モジュールおよび破
断時伸び率の測定法は上に説明してあり、三元共重合体
の融点は示差熱分析によって測定する。各々の場合に使
用したβ−またはＴ放射線源は公知の線量率を有してい
る。色々な放射線量が照射時間を調節することによって
達成される。
断時伸び率の測定法は上に説明してあり、三元共重合体
の融点は示差熱分析によって測定する。各々の場合に使
用したβ−またはＴ放射線源は公知の線量率を有してい
る。色々な放射線量が照射時間を調節することによって
達成される。
以下の記号は以下の意味を有する：
ＴＦＥ・テトラフルオロエチレンの重合した単位（重量
％） ＶＤＦ ＝ビニリデンフルオライドの重合した単位（重
量％） １１ＦＰ ＝ヘキサフルオロプロペンの重合した単位（
重量％） ＰＰＶＥ＝ペルフルオロプロピレン−ペルフルオロビニ
ル−エーテルの重合した単位（重量％）融点−重合体の
融点 β線量＝ 電子線（β）での放射線量（ｋＧｙ）Ｔ線量
・ Ｔ線での放射線量（ｋＧｙ）線量率＝ 用いた線量
率（Ｇｙ／分） 略字ＭＦＩ、 ＴＳＭおよびＥＢの意味は実施例１で説
明しである。“前”および“後“はそれぞれ放射線の照
射前および後を意味する。
％） ＶＤＦ ＝ビニリデンフルオライドの重合した単位（重
量％） １１ＦＰ ＝ヘキサフルオロプロペンの重合した単位（
重量％） ＰＰＶＥ＝ペルフルオロプロピレン−ペルフルオロビニ
ル−エーテルの重合した単位（重量％）融点−重合体の
融点 β線量＝ 電子線（β）での放射線量（ｋＧｙ）Ｔ線量
・ Ｔ線での放射線量（ｋＧｙ）線量率＝ 用いた線量
率（Ｇｙ／分） 略字ＭＦＩ、 ＴＳＭおよびＥＢの意味は実施例１で説
明しである。“前”および“後“はそれぞれ放射線の照
射前および後を意味する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １）１１ｋｇの荷重下に２５０℃で測定される少なくと
も１ｇ／１０分のメルト・インデックスを持ちそして場
合によっては、成形体を基準として２０重量％までの一
種以上の不活性添加物が混入された弗素含有重合体を熱
可塑的に成形しそして次いで遊離性放射線で処理するこ
とによって製造される成形体において、成形体の重合体
成分が専ら、ビニリデンフルオライドの重合された単位
と、一つだけのＣ＝Ｃ二重結合を含有する別の弗素含有
単量体の重合された単位とより成り、重合体を基準とし
て２０〜５０重量％の重合したビニリデンフルオライド
単位を含有しそして１００〜２４０℃の結晶質融点を持
ち、その際成形体が室温で少なくとも２５０％の破断時
伸び率および２５０℃で少なくとも０．５Ｎ／ｍｍ＾２
の捩じれ剪断モジュールを持ちそして１１ｋｇの荷重下
での測定不能のメルト・インデックスを有することを特
徴とする、上記成形体。 ２）重合体成分が専ら重合したビニリデンフルオライド
、テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロペ
ンの単位より成る請求項１に記載の成形体。 ３）重合体成分が、下記ａ＋ｂ＋ｃの量が１００重量％
と成りそして重量％データが重合体成分を基準としてい
ることを条件として、以下の重合した単位より成る： ａ）２０〜５０重量％のビニリデンフルオライド； ｂ）３５〜７０重量％のテトラフルオロエチレン； ｃ）１０〜３０重量％のヘキサフルオロプロペン請求項
２に記載の成形体。 ４）少なくとも一種類の熱可塑性弗素含有重合体を、混
合物を基準として２０重量％までの添加物を場合によっ
ては含有する混合状態で、１２０〜３５０℃で成形して
成形体とし、次いで遊離性放射線に曝す請求項１に記載
の成形体を製造するに当たって、弗素含有熱可塑性重合
体が専らビニリデンフルオライドの重合した単位および
、一つだけのＣ＝Ｃ二重結合を含有する別の弗素含有単
量体の重合した単位より成り、重合体を基準として２０
〜５０重量％のビニリデンフルオライドの重合した単位
を含有し、１００〜２４０℃の結晶質融点および１１ｋ
ｇの荷重下に２５０℃で測定される少なくとも１ｇ／１
０分のメルト・インデックスを持ち、重合可能な二重結
合を含有する物質が添加されておらずそして照射が少な
くとも５０ｋＧｙの放射線量および少なくとも２Ｇｙ／
分の線量率で実施することを特徴とする、上記成形体の
製造方法。 ５）成形体を６０〜５００ｋＧｙの線量率で照射する請
求項４に記載の方法。 ６）下記ａ＋ｂ＋ｃの量が１００重量％と成りそしてそ
の全ての重量％データが重合体を基準としていることを
条件として、熱可塑性弗素含有重合体が以下の重合した
単位より成る： ａ）２０〜５０重量％のビニリデンフルオライド；ｂ）
３５〜７０重量％のテトラフルオロエチレン；ｃ）１０
〜３０重量％のヘキサフルオロプロペン請求項４または
５に記載の方法。 ７）２００Ｇｙ／分より少ない線量率を用いる間、操作
を酸素排除下にまたは非常に低い酸素圧のもとで実施す
る請求項４〜６の何れか一つに記載の方法。
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| DE3816327.6 | 1988-05-13 | ||
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