JPH02184510A - 炭素板の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野１ 本発明は５面と垂直方向に対する電気伝導性、熱伝導性
の高い炭素板の製造法に関するものであり、燃料電池の
電極やセパレーターあるいは電解槽の隔膜等に使用する
緻密質および多孔質の炭素板の製造法に関する。

［従来の技術］ 炭素材料は非金属であるが電気及び熱の良導体で、耐食
性、耐熱性に極めて優れている。電解あるいは電池にお
いて不溶性電極として、あるいはセパレーターとして重
要な材料である。

これらの電極、セパレーター等は通常は自ら反応に直接
関与せず、電流の授受を行なうので酸化以外の部分に用
いるには、炭素材料は最適の材料である１通常燃料電池
のセパレーターは緻密なものが要求されることが多く、
また逆に燃料電池の電極や、弗素の溶液塩電解等では多
孔質炭素電極が用いられる等各種の要望がある。

これらに用いられる喫素板は、炭素繊維シートあるいは
その前駆体繊維シート、セルローズシート（バルブ、紙
、根等）等に熱硬化性樹脂液を含浸させ、＆ｆ！化、焼
成する方法によることが多い。

この場合、シートに対し樹脂の含浸晴を多くし、昇温速
度をゆっくりして、炭化焼成するときは緻密なガラス状
カーボンを得ることができ。

（特開昭６０−１６１１４４号）、また樹脂の含ＮＵＮ
を少なく、少し早いシ＃温速度で焼成すると、どちらか
といえば多孔質のガラス状カーボンが得られる（特開昭
６２−７０２１５号）とされている。

この際、含浸する樹脂液に黒鉛微粉を分散させて、緻密
度を上げる方法（特開昭６０−１４５９５２号）もある
。

またシートの原料繊維としては、炭素繊維細断したもの
、あるいは炭素繊維の前駆物質（ポリアクリロニトリル
の不融化繊維、ポリアクリロニトリル繊維等）の細断ま
たは粉砕したもの、あるいはバルブ、紙、扱等のセルロ
ーズ等をシート状（不織布、紙、織布、パルプ等）にし
たものが挙げられる。

これらの方法によって得られたシートは、主として熱硬
化性樹脂（フェノール樹脂、フラン樹脂等残留炭素率の
高い樹脂が主に使用されている。）に含浸し、硬化復炭
素化する方法によって炭素板としている。

しかし、これらの方法によって（ｌられた炭素板は、抄
紙過程において繊維の並び）ｊがシート面に平行となり
、硬化、焼成等によってもこの配向は変わらず、このた
め特に多孔質炭素板はシート而内方向の電気伝導性に比
べ、シート面に垂直方向の電気伝導性は１衝程度低くな
る。また、曲げ強さの割に圧縮強度が低い（曲げ強さの
ｌ／４〜１７５位）等？シ方性の強い炭素板しか得られ
ない。

［発明が解決しようとする課題］ 炭素板は、例えば燃料電池のセパレーターでは、面に垂
直方向の電気伝導度が高いことが望ましく、また電極で
は表面での反応によるｌ：）部的な過熱を防止するため
、垂直方向においても熱伝導度が高いことが望ましい。

すなわち、燃料電池は今後のエネルギー供給方法の−・
つの重要な発電方法として位置づけられているものであ
り、中でも濃厚リン酸を電解質とする燃事・ｌ電池は、
二酸化炭素混入のまま水素を負極活物質として利用でき
る利点のある特徴ある電池である。そして、そこで使用
される電極は濃厚熱リン酸に耐える材料で、多孔性のあ
るものとして黒鉛繊維を基材とした厚さ０．４〜２．０
ｍｍ、多孔度６０〜８０％の炭素板が必要である。

また、セパレーターは気密性（通気率１０ｃｃｍ”／ｓ
ｅｃ以下）をイ〜１し、厚さ０．４〜１．ｏｍｍの炭素
板であって、電極の多孔質の炭素板と同様に耐リン酸性
、電気伝導性、熱伝導性に優れた材料であることが必要
である。

燃料電池は温度が高いほど出力電圧が高くなる傾向があ
るが、単セルの出力電圧はせいぜい１ボルト程度である
ため発電装置としては積層化したスタックを使用しなけ
ればならない。

スタックでは構成材料の保護、反応性の均一化のため熱
の除去を必要とするが、この場合セパレーター（あるい
はインターコネクター）に冷却水などの冷媒を通して冷
却が必要となるが、この場合は熱伝導率が高いほど、ま
た強度が高いほど伝熱面の１１さな薄く出来るので好ま
しい。しかしながら、前述の製造法によって得られる炭
素板は板面に垂直方向の熱伝導性が低いため、これらの
要望には満足できないものであった。

したがって、これらの用途面に要求される炭素板は、根
面の垂直方向においても強度が高く、電気伝導性も高く
、かつ熱伝導性も優れたものが要求されていた。

［課題を解決するための手段および作用１本発明とらは
、上記のごとき炭素板を製造するため鋭、０研究し、本
発明を完成するに至った。

すなわち、熱硬化性樹脂溶液に長さ０．５ｍｍ以下の炭
素繊維を分散し、この分散液を炭素繊維またはその前駆
体繊維のシートに含浸し、樹脂を硬化、焼成することに
よる炭素板の′！ＪＪａ法である。

ここで熱硬化性樹脂とは、一般に熱により硬化する樹脂
であれば特に制限はないが、フェノール樹脂（ノボラッ
ク、レゾールのどちらでも良い。）フラン樹脂、変性ア
クリル樹脂等残留炭素の高い樹脂が好ましい。

長さ０．５ｍｍ以下の炭素繊維は、気相成長炭素繊維（
以下、ＶＧＣＦという。）、ミルドファイバーＭＩＯ１
，Ｍ１０２　（太さは太いもので２０μｍ以下）等のよ
うに市販されているものをそのまま使用できる。

ＶＧＣＦは気体とした炭化水素を高Ｗで熱分解して炭素
繊維を製造するものであって、主として直径０．１〜Ｏ
，Ｆ５ａｍ、長さ数ｕｍ　−１１１００μｍの形をして
おり、ｖＧＣＦ生成後そのまま使用することも出来るが
、１０００℃以上において熱処理したものが市販されて
いる。本発明においては、これら市販品をそのまま前記
熱硬化性樹脂溶液中に分散すれば良い。

添加量は揮発分を除く樹脂分１００重量部に対し、５〜
，３０重量部程度である。この範囲より少ないときは電
気伝導性及び熱伝導性が充分向上せず、また３０％より
多いと含浸操作が困難となるばかりでなく、電気伝導性
、熱伝導性の改良も不充分となる。

本発明に使用するシートは、炭素繊維、その前駆体、セ
ルローズ、あるいはそれらの混合物を抄造したものを使
用する。バインダーとしては特に制限はないが、炭素繊
維であるときは弾性が強いのでアクリル系の微細な繊維
からなるバインダーを１０〜３０％使用すればシート化
が容易である。

この場合、原料バルブとしてはセルローズのみでなく、
炭素繊維、ポリアクリロニトリルとの混抄したものの方
が効果がある。

この理由は明らかではないが、シートの気孔が大きい方
が根面に垂直方向の熱伝導性等が高（なるようであり、
測定は困難であるがＳＥＭで見ると気孔の径が１００ｇ
ｍ位あった時がよいところから、この気孔にＶＧＣＦな
どが重直に突き刺さり、これが電気伝導性、熱伝導性を
高めているのではないかと推定している。したがって、
気孔が小さすぎると炭素繊維の突き刺さる量が減少する
ために改占が不充分になると考えられる。

シートの厚みは制限はないが積層前で５０〜３００Ｈ／
ｍ”位であるが、これは垂直に突き刺さるのに都合か良
い厚さであると考える。

樹脂の含浸せは、緻密炭素板の時はシートＩ量にλ・Ｉ
　Ｌ、　３０〜６０ＩＲ量％、昇温速度は１〜２０”Ｃ
／　ｈ　ｒ、多孔質炭素板においては樹脂含浸ｍ１０〜
４０重に％、昇温速度１〜５０℃／　ｈ　ｒ程度がおお
よその目安である。これはシー１〜材料の種類、含浸樹
脂の種類、喰等により条件が若干異なってくるので簡単
な実験で適切な条件が求められる７得られる炭素板の性
質としては緻密状炭素板の場合、水銀ボリシメーターで
測定して気孔率（０，０３〜＋　００　ｇ　ｍの孔径の
ボア容積の累計）０．熱伝導率４．５〜５．５Ｋｃａｌ
／ｍ　−ｈ　ｒ・・℃程度のものから８、多孔性炭素板
として気孔率５０〜８０％、熱伝導率２〜４Ｋｃａｌ／
　ｍ　−ｒＩｒ・℃程度のものまで条件を選ぶことによ
り製造することができる。

焼成に＋１１つでは、樹脂を含浸したシートを乾燥し、
複数枚、例えば希望する厚さを得る枚数を市ね、積層圧
着し、常法により焼成炭化する。この場合、多孔性炭素
板であって気孔率が５０〜８０重程度のものが欲しいと
きはプレス時にスペーサーを用い、所定厚さ以下になら
ないように（緻密にならないように）して成形すると良
い。

緻密質炭素板を製造するときは、発泡やヒビ割れを避け
るためにも焼成昇温速度は、どんなに急いでも多孔質の
ものより昇温速度は遅くする必要がある。−巨焼成して
目標の気孔率より高い場合には再度樹脂含浸−焼成炭化
をすれば、より気孔率の小さい炭素板が得られる。

電気伝導性、熱伝導性は、炭素板の炭素化処理後の熱処
理温度を高くすること、気孔率を下げることにより、こ
れらの物性の改善は可能であるが、気孔率が６０％以上
の多孔率を維持しながら電気伝導性、熱伝導性を高く維
持するためには黒鉛化温度は２５００〜２６００℃程度
にすることになり１本発明方法によりリンａ型燃料電池
の電極として好ましい性質の炭；＋：板が初めて製造で
きた。

［実施例］ 以下、実施例をもって本発明を説明する。

（実施例１〜８、比較例１〜５） 太さ約１５Ｉｔｍｘ長さ約３ｍｍのポリアクリロニトリ
ル繊維（東邦レーヨン製、商品名：ペスロン）及びこの
ポリアクリロニトリル繊ＭＬを不融化処理した不融化ア
クリル繊維（東邦レーヨン製、商品名：バイロメックス
）を各々常法により表１に示した配合条件で抄紙用バイ
ンダー（脂化成製、商品名ニアクリルバインダーＡ３０
２）と共に丸網式抄紙機（東洋精機製作新製、Ｔ、Ｓ、
Ｓ式シートマシーン）により１００ｇ７ｍ２のシートと
した。

このポリアクリロニトリル繊維からなる抄造紙、不融化
アクリル繊維からなる抄造紙、および市販炭素繊維紙（
東邦レーヨン製、商品名：ベスファイトｎＰ　ｌ　ｌ　
０ＯＡ−ＥＰ）の３種のシートを基材シートとして用い
た。

長さが０．５ｍｍ以下の炭素短繊維［呉羽化学■製、商
品名：ミルドファイバーＭＩＯＩ、Ｍ２Ｏ３及び昭和電
工ａη製、気相成長炭素繊維。

商品名：　ＶＧＣＦ］を混合した樹脂液（エタノルにて
濃度２０％に希釈したフェノール樹脂）にこれらのシー
トを含浸し、１００℃で７分間乾燥した。このプリプレ
グ（含浸量２５％：　１Ｉ５１脂固形分十炭素短繊維）
を２０枚積層し、厚さ３ｍｍのスペーサーを用いて１６
０℃、２０分間圧着し、厚さ３ｍｍ、２００ｍｍ角の大
きさの積層板とした。

このようにして得られた積層板を黒鉛板に挟持し、常法
により昇温速度１５℃／　ｈ　ｒ　−（’　１０００℃
に熱処理した後、−旦室温まで冷却した後アヂソン炉タ
イプの黒鉛化炉で２６００℃において黒鉛化処理を行な
い、多孔質炭素板を得た。この多孔質炭素板の８Ｆ４物
性を調べた結果を表１に示した。

また、比較として従来の多孔質炭素板の製法と同じよう
にフェノール崩脂囃味を含浸したものについても物性を
調べた。この結果を同様に表１に示した。

表１の結果より明らかなように０．５ｍｍ以下の炭素短
繊維を混合し７たフェノール樹脂混合液を１λ材である
紙に含浸した多孔質炭素板は従来タイプのものに比べ、
シート面に垂直方向の電電伝導性（ただし、比抵抗で表
わしである。）、熱伝導性が大幅に改冴されている。

（以下余白） （実施例９〜１４、比較例６〜８） 実施例１〜３で使用した紙を基材シートとして用い、実
施例１〜８と同様にして炭素短繊維を混合した樹脂液（
昭和高分子什駒製、フェノール樹脂、濃度８０％く溶媒
エチルアルコール〉）にシートを含浸して得たプリプレ
グ（含浸量５５％、樹脂固ＪＦ５分十炭素短繊維）を５
枚積層し。

ｌ　Ｅ５０℃、２０分間、５０にｇ／ｃカの圧力下（ス
ペーサーなし）で圧着し、厚さ１ｍｍ、２００ｍｍ角の
大きさの積層板とした。

このようにして得られた積層板を黒鉛板に挟持し、５℃
／１１ｒの胃、温速度で非酸化性雰囲気下１１００℃に
熱処理し、緻密質炭素板を得た。この緻寓質は破面がガ
ラス状を一？しており、δ種物性を調べた結果は表２の
通りであった。

また、比較として従来の緻密質炭素板の製法と同じよう
にフェノール樹脂単味及び黒鉛微粉を混合したフェノー
ル樹脂を３Ｌしたものについても物性を調べた。この結
果を同様に表２に示した。

表２の結果より明らかなように１本発明により得られる
緻密質炭素板は従来タイプのものに比べ、シート面に垂
直方向の電気伝導性、熱伝導性が大幅に改善されている
。

（以下余白） ［９，明の効果１ 本発明により得られる多孔質カーボン板はｋｌの結果に
見られるように従来の多孔質カーボン扱と同様にリン酸
型燃料電池用多孔質カーボン電極として充分使用可能な
物性を具備している。また１面に垂直方向の熱伝導率、
ｆｆｉ気比低比抵抗来品に比べて優れている。

この特徴は、リン酸型燃料電池用多孔質カーボン鈑どし
て一＋１’６池の性能同士に寄与するところ大と思える
。電気比抵抗の低下は抵抗によるエネルギー・ロスの減
少に、また熱伝導率の増加は数セルに１枚づつ使われて
いる冷却板数の減少に没）：ｔつ　ｔａ却板数の減少は
電池のコンパクト化及びコストダウンに役立つものと思
われる。

また付随的ではあるが、本発明により４’Ｊられる多孔
質カーボン板は従来品と比べ圧縮強度の向Ｅも認められ
る。この傾向はリン酸型燃料電池用。

他各種燃料電池用ポーラスカーボン電極抜としては好ま
しいものである。

更に、本発明方法により得られる緻密質炭素板は表２に
示すごとく、板面に垂直方向の電気伝導度、熱伝導率は
従来法で（）られた炭素板に比して著しく改とされてお
り、燃料電池のセパレーターとしての利用に好ましい性
質を有している。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）熱硬化性樹脂溶液に長さ０．５ｍｍ以下の炭素繊
   維を分散し、この分散液を炭素繊維またはその前駆体繊
   維のシートに含浸し、樹脂を硬化、焼成することを特徴
   とする炭素板の製造法。