JPH0559867B2

JPH0559867B2 -

Info

Publication number: JPH0559867B2
Application number: JP7543485A
Authority: JP
Inventors: Osamu Iwaki; Yoshihiro Myamoto; Sadayoshi Terada
Original assignee: Oji Paper Co Ltd
Current assignee: New Oji Paper Co Ltd
Priority date: 1985-04-11
Filing date: 1985-04-11
Publication date: 1993-09-01
Also published as: JPS61236665A

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明は、多孔質炭素板の新規な製造方法に関
するものである。更に詳しく述べると、抄紙法に
より得られたシートを樹脂含浸後、焼成すること
により、耐薬品性、電気伝導性、強度の優れた、
嵩高な厚手の多孔質炭素板を製造する方法に関す
るものである。従来の技術従来、炭素繊維シートを得る方法としては、あ
らかじめ焼成された炭素繊維をパルプ、バインダ
ーと共に抄紙した炭素繊維抄紙が知られている。
しかしながらこのような混抄紙は、電気抵抗値が
比較的高く、しかも耐薬品性に欠けるから、燃料
電池用電極基材等の用途には不適当であつた。こ
れらの性能の改善方法として、上記混抄紙を熱硬
化性樹脂の溶液に浸漬し、熱硬化性樹脂の溶液を
含浸した混抄紙を再度、不活性雰囲気中で焼成し
て炭化する方法が知られている。この方法ではパ
ルプ等の有機物が加熱処理により炭化されるた
め、電気抵抗値が低く、耐薬品性も改善された繊
維紙が得られる。しかしながら炭素繊維自身が高弾性率を有する
ため、繊維の接触部が十分に結合されず、そのた
め、電気抵抗の十分に低い炭素繊維紙は得られに
くかつた。また炭素繊維は比重が高いため、嵩高な多孔質
板が得られにくく、各種用途に適合した嵩密度お
よび孔径にコントロールすることがむずかしい。
しかも、２回の焼成工程が必要であるため、非常
に高価格なものになる欠点を有しており、安価な
製造法の開発が望まれていた（特公昭53−18603
号公報）。本発明者らは先に、抄紙法による多孔質炭素繊
維板の製造方法を発明（特開昭59−144625号公報
参照）したが、その方法は上記方法と同様にバイ
ンダー繊維を使用するため、多孔質のシートが得
られにくいという欠点をもつていた。また、この
方法では、バインダー繊維等が抄紙時にドライヤ
ーやカンバスに付着するので、定常的操業を困難
するという欠点もあつた。さらに、この方法で
は、焼成後のシートの電気伝導性も高くなるとい
う欠点もあつた。発明が解決しようとする問題点本発明は上記の欠点を改良すると共に、安価で
高品質（特に電気伝導性の高い）の多孔質炭素板
の製造方法を提供することを目的とする。問題点を解決するための手段ここに提案する発明は、下記の二発明である。 (1) 炭素繊維製造用有機繊維60〜95重量％、パル
プ５〜40重量％、及び前記の繊維質物質の合計
重量に対して炭素質粉末を５〜40重量％混合し
た原料を抄紙してシートを製造し、そのシート
に有機高分子物質の溶液を含浸させて含浸シー
トを製造し、その含浸シートを乾燥し、その後
に不活性ガス雰囲気中で800℃以上の温度で前
記の乾燥シートを焼成して炭化させることを特
徴とする多孔質炭素板の製法。 (2) 炭素繊維製造用有機繊維60〜95重量％、パル
プ５〜40重量％、及び前記の繊維質物質の合計
重量に対して炭素質粉末を５〜40重量％を混合
した原料を抄紙してシートを製造し、そのシー
トに有機高分子物質の溶液を含浸させて含浸シ
ートを製造し、その含浸シートを乾燥し、乾燥
したシートを加熱プレスして成形および硬化を
行い、次に不活性ガス雰囲気中で800℃以上の
温度で焼成して炭化させることを特徴とする多
孔質炭素板の製法。上記の第二番目の発明においては、乾燥した含
浸シートを積層した加熱プレス処理を行うことも
できる。上記の発明の構成について以下において詳細に
説明する。〔有機繊維〕本発明において用いられる有機繊維としては、
レーヨン、ピツチ繊維、リグニン繊維、フエノー
ル樹脂繊維、アクリル繊維等、炭素繊維を製造す
る場合に普通に使用される有機繊維の何れもが使
用可能である。有機繊維は、太さが0.5〜15デニ
ール、長さが１〜15mmのものであれば、本発明に
おいて使用される。好ましい有機繊維は抄紙性等
の点から見て太さが0.5〜８デニール、長さが1.5
〜10mmのものであつて、その範囲内のものが目的
に応じて選択され、単独で、あるいは２種以上を
配合されて使用される。〔炭素質粉末〕本発明において用いられる炭素質粉末として
は、粒径が0.1〜40μｍ、好ましくは0.5〜10μｍの
グラフアイト又はカーボンブラツク、又は直径が
10μｍ〜30μｍで長さが30μｍ〜200μｍのカーボン
フアイバーが使用される。〔パルプ〕上記の有機繊維は親水性が弱いため、単独では
抄紙ができない。そこで抄紙性向上のためのつな
ぎとして、パルプを配合する。この発明に用いられるパルプとしては、セルロ
ースパルプのほか、合成樹脂製の各種合成パルプ
が適している。〔有機繊維、パルプおよび炭素質粉末の割合〕本発明においては、有機繊維とパルプとの合計
量を100重量％として、そのうち有機繊維を40〜
90重量％、パルプを５〜40重量％の割合で使用す
る。また、前記の繊維質物質の合計重量を100重
量％として、炭素質粉末を５〜40重量％の割合で
混合して、常法によつて抄紙する。有機繊維が60重量％以下になると、孔径、気孔
率等のコントロールがむずかしくなり、気孔率の
高い多孔質シートが得られなくなり、一方、95重
量％以上では抄紙の際に良好なシート形成がむず
かしい。パルプが５重量％以下では抄紙性が悪くなり、
シート形成が困難になり、40重量％以上では嵩高
なシートが得られない。好ましい範囲としては、有機繊維が80〜90重量
％、パルプが10〜20重量％、前記の繊維質物質の
合計重量に対して炭素質粉末が15〜25重量％であ
る。〔有機高分子物質〕抄紙シートに含紙させる有機高分子物質として
は、例えばフエノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽
和ポリエステル樹脂、ポリジビニルベンゼンのよ
うな熱硬化性樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリ
デン樹脂、フツ化ビニル樹脂、フツ化ビニリデン
樹脂、アクリル樹脂等の熱可塑性樹脂、さらには
リグニン、ピツチ又はタールのようなものも使用
される。これらの高分子化合物の好ましい物質として
は、何らかの溶剤に溶解するか又は熱処理時の高
温で融解すること、および炭素含有量が30重量％
以上であつて炭化後、炭素質バインダーとして炭
素繊維内の結合に役立つものであり、熱硬化性樹
脂が好ましい。〔含浸処理〕前記の有機高分子物質の溶液または分散液を使
用して混抄紙を含浸処理する。混抄紙に附着する
含浸量が少なすぎると、バインダー効果、及び炭
化の際の炭化収率が劣り、あまり過剰になると目
づまりのため気孔率の調整がむずかしく、また多
孔質炭素板がもろくなる。好ましい含浸付着量
は、混抄紙の重量の20〜200％、更に好ましくは
30〜120％である。〔加熱プレス処理〕第２の発明の方法においては、混抄紙の含浸処
理に次いで加熱プレス処理を行う。プレス成型は最終炭素板に必要な厚さ、形状、
気孔率および孔径を付与するために行い、その
際、加熱処理を併用することにより含浸シート中
の樹脂を硬化させる。この硬化処理によりシート
の厚みを一定に保持する同時に、平坦なシートを
得ることが可能になつた。またプレス圧力を調整
することにより、炭素板の気孔率および孔径を任
意に変えることができる。〔積層加熱プレス処理〕上記プレス処理の際、薄手の含浸シートを必要
枚数重ね合せ、同様にプレス処理を行うと、容易
に厚手の炭素板が得られる。通常では剥離を生じ
やすくて、製造が困難な多孔質シートの積層が本
発明によつて可能になつた。含浸シートを重ね合せる際、シートの縦方向と
横方向を交互に積層すると、シートの方向性が無
くなり、加熱炭化の際の歪が生じにくくなつて、
カールおよびヒビ割れのない厚みの均一な炭素板
が得られる。プレス加熱条件としては、150〜220
℃、１〜60分間が適当である。〔焼成処理〕上記の安定化されたシートは、次いで不活性ガ
ス雰囲気中で、800℃以上の温度下で加熱焼成さ
れることにより、本発明の目的物である多孔質炭
素板になる。〔その他〕本発明は必要に応じて下記の薬剤を使用した
り、処理工程を施してもよい。（紙力増強剤）本発明のシートは、主として有機繊維とパルプ
から抄紙されるために、嵩高なシートになるが、
抄紙シートの強度が必要な場合は、抄紙の際に普
通に使用される紙力増強剤を少量添加してもよ
い。紙力増強剤としては水溶性のものが望ましく、
例えばカチオン化澱粉、カチオン化またはアニオ
ン化ポリアクリルアマイド、メラミン樹脂、尿素
樹脂、エポキシ化ポリアミド樹脂、カルボキシ変
性ポリビニルアルコール等、通常の抄紙の際に使
用される樹脂を使うことができる。（歩留向上剤）本発明において使用される炭素質粉末の歩留を
良くするため、歩留向上剤（ポリアクリルアミド
等）を使用しても良い。（耐熱性向上剤）有機繊維として再生セルロース、例えばレーヨ
ンを使用する場合には、上記の有機高分子液の含
浸処理とは別に、耐熱性向上剤の含浸処理を併用
すると、炭化収率、強度等の点によい効果をもた
らす。耐熱性向上剤としては、レーヨン炭素繊維を製
造する場合に一般に使用されるものなら何れでも
使用可能である、例えば、リン酸の金属塩として
第一リン酸マグネシウム、第一リン酸カルシウ
ム、第一リン酸ナトリウム、第一リン酸カリウム
など、また各種酸のアンモニウム塩として、塩化
アンモニウム、硫酸アンモニウム、硫酸水素アン
モニウム、リン酸アンモニウム、リン酸水素アン
モニウム、リン酸二水酸アンモニウム、ポリリン
酸のアンモニウム塩、ホウ酸アンモニウム等が好
適に使用できる。（安定化処理）含浸シートあるいは加熱プレス処理を経たシー
トは、必要に応じて焼成に先立つて安定化処理を
受ける。安定化処理は、加熱炭化工程後の有機繊維の炭
化収率を向上させるために行われる。有機繊維が
アクリル繊維、ピツチ繊維の場合に特に有効であ
る。安定化の処理条件は、特別に定める必要がない
が、好ましくは150〜350℃、数10分〜10数時間の
範囲で、使用する有機繊維の種類によつて異なる
が、空気中で処理する。実施例本発明にいつそう理解しやすくするために、以
下に実施例を示すが、下記の実施例は本発明を制
限するものではない。なお、実施例中、部および％とあるのはそれぞ
れ重量部および重量％である。実施例１〜６および比較例太さ７デニール、長さ３mm及び太さ３デニール
長さ３mmのアクリル繊維をそれぞれ55部、25部、
木材パルプ（NBKP、カナデアンフリーネス240
ml）20部、及び炭素質粉末（実施例１〜３におい
てはそれぞれ粒径が6μｍのグラフイト29部、実
施例４においては粒径が6μｍのグラフアイト14
部、実施例５においては粒径が3μｍのカーボン
ブラツク20部、実施例６においては直径が15μｍ
で長さが80μｍのカーボンフアイバー20部、比較
例においては炭素質粉末を含まない）に水を加え
てスラリーを作り、丸網式抄紙機で常法により秤
量が180ｇ／m²のシートを抄造した。このシート
をフエノール樹脂（郡栄化学会社のPL2215）と
メタノール溶液（濃度40％）に浸漬し（フエノー
ル樹脂付着量100％／シート）、105℃の温度で乾
燥した。次いで実施例１に於いては積層およびプレスを
行なわず、実施例２においては積層を行わない
で、１枚のみをプレスで厚さ0.5mmになるように
加圧し、同時に180℃で15分間加熱処理を行つた。
実施例３〜６および比較例においては６枚積層し
て厚さ３mmになるように加圧し、同時に180℃で
15分間加熱硬化処理を行つた。次いで220℃で４
時間、空気中で加熱安定化処理を行つた後、1000
℃のチツ素ガス雰囲気炉で１時間、グラフアイト
板にはさんで加熱炭化を行つた。均一で、層間剥
離のない平坦性の良好な、多孔質炭素板が得られ
た。結果を第１表に示す。

【表】

【表】 ※１は積層およびプレスを行わなかつたことを表わす
。
※２は積層を行わないで１枚のみをプレスしたことを
表わす。
発明の効果第二の特色は、原シートは通常の湿式抄紙機で
抄紙が可能なため、生産性が向上し、安価なシー
トを得ることができるようになつたことである。第三の特色は、本発明の原料配合は炭素繊維に
比べて抄紙性が良好なため、均一で平坦なシート
が容易に得られ、更にはシート秤量も任意のもの
が得られる利点がある。第四の特色は、薄手のシートを積層してプレス
処理を行うことにより、任意の厚みの多孔質炭素
板の製造も可能になつた。第五の特色は、原料繊維の太さの選択、配合及
びプレス処理の調整により、燃料電池用の電極基
材として使用する場合に、特に問題になる板の孔
径や気孔率を自由にかつ容易にコントロールする
ことができる。本発明の第一の特色は、電気伝導性の良い炭素
質粉末を炭素繊維製造用繊維と混抄するため、焼
成後のシートの電気伝導性が非常に良好なことで
ある。

Claims

【特許請求の範囲】１炭素繊維製造用有機繊維60〜95重量％、パル
プ５〜40重量％、及び前記の繊維質物質の合計重
量に対して炭素質粉末を５〜40重量％混合した原
料を抄紙してシートを製造し、そのシートに有機
高分子物質の溶液を含浸させて含浸シートを製造
し、その含浸シートを乾燥し、その後に不活性ガ
ス雰囲気中で800℃以上の温度で前記の乾燥シー
トを焼成して炭化させることを特徴とする多孔質
炭素板の製法。２炭素繊維製造用有機繊維60〜95重量％、パル
プ５〜40重量％、及び前記の繊維質物質の合計重
量に対して炭素質粉末５〜40重量％を混合した原
料を抄紙してシートを製造し、そのシートに有機
高分子物質の溶液を含浸させて含浸シートを製造
し、その含浸シートを乾燥し、乾燥したシートを
加熱プレスして成形および硬化を行い、次に不活
性ガス雰囲気中で800℃以上の温度で焼成して炭
化させることを特徴とする多孔質炭素板の製法。３乾燥した含浸シートを積層して加熱プレス処
理を行うことを特徴とする特許請求の範囲第２項
に記載の多孔質炭素板の製法。