JPH021846A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、未露光部のかぶりの発生を防止すると共に処
理安定性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料（以
下、単に感光材料ともいう。）の処理方法に関し、詳し
くは感光材料から溶出する色素又は染料の処理される感
光材料への付若による汚れやかぶりを防止すること、及
びランニング処理時の最小濃度（Ｄｍｉｎ）変動を防止
すると共に１発色現像液の保恒性を維持した上で最大濃
度（Ｄｎ＋ａｘ）の低下をも防止する感光材料の処理方
法に関する。

［発明の背景］ 従来、知られている直接ポジ型感光材料を用いて画像を
作成するために用いられる方法は、主として２つのタイ
プに分けることかできる。

１つのタイプは、予めかぶらされたハロゲン化銀乳剤を
用い、ソラリゼーションあるいはバーシェル効果等を利
用して露光部のかふり核（潜像）を破壊することによっ
て現像後ポジ画像をｖノ・るものである。

もう１つのタイプは、予めかぶらされていない内部潜像
型ハロゲン化銀乳剤を用い、画゛像露光後かぶり処理を
した後、あるいはかぶり処理を施しながら表面現像を行
いポジ画像を得るものである。

ここて、かぶり処理は、全面露光を与えることでもよい
し、かぶり剤を用いて化学的に行ってもよいし、また強
力な現像液を用いてもよいし、熱処理等によってもよい
か、通常光または、かぶり剤を用いる方法か採用されて
いる。また、内部潜像型ハロゲン化銀乳剤とは、ハロゲ
ン化銀粒子の主として内部に感光核を有し、露光によっ
て粒子内部に潜像か形成されるようなハロゲン化銀乳剤
をいう。

この後者のタイプの方法は、前者のタイプの方法に比較
して、−船釣に感度か高く、高感度を要求される応用に
適しており、特に本発明はこの後者のタイプに関するも
のである。

この技術分野においては種々の技術かこれまてに知られ
ている。例えは米国特許２，５９２，２５０号、同２，
４６６．９５７号、同２，４９７，８７５号、同２，５
８８，９８２号、同３，７６１．２６１ｉ号、回：ｌ、
７６１，２７６号、同：ｌ、７９６．５７７す及び莢国
特１作１．１５！、３６：１号笠に記載されているもの
かその主なものＣある。

これら公知の方法を用いると直接ポジ型としては比ｌ段
重高感度の感光材料を作ることかできる。

またポジ像の形成機構については、例えばフォトクラフ
ィック・サイエンス・アンド・エンジニアリンク（Ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎ
ｇｉｎｅｅｒ−ｉＢ　）２０巻、１５８頁（＋９７６）
に記載されているように次のように考えられている。即
ち、画像露光によってハロゲン化銀結晶粒子内に生した
光電子は粒子内部に選択的に捕獲され、内部潜像か形成
される。この内部潜像は電導帯にある電子に対して有効
な捕獲中心として働くのて、露光された粒子においては
、その後のかふり現像過程て注入される電子は内部に捕
獲され潜像を補力することになる。この場合、潜像はす
べて内部にあるのて現像されない。−力画像露光を受け
なかった粒子においては、注入された少なくとも一部の
′電子は粒子表面に捕獲され、該粒子は表面現像によっ
て現像される。

前記公知の技術を用いることによってポジ画像を形成す
る感光材料を作ることはできるか、これらの感光材料を
各種の写真分野に応用させるためには、より一層の写真
性能の改善か望まれている。

とりわけ、近年公害防止及び社会環境汚染防止の観点か
ら、発色現像液の低補充化か行われる傾向にある。この
際に感光材料から溶出した色素や染料か発色現像液中に
蓄積し、感光材料に付着し未露光部に汚れを生じる欠点
か発生し、さらに発色現像液か着色することによって、
内部潜像型感光材料の光かふり露光時に、この着色かフ
ィルターの役割を果たし写真特性に多大の影響を与える
ことか判ってきた。この影響及び欠点は近年の補充量の
低減の要語によって益々大きくなってきており、無視し
得ない問題となってきている。さらにまた、この低補充
化により発色現像液の自動現像機中の滞留時間も長期化
し、これによって発色現像主薬か酸化分解される確率も
増加し、この主薬酸化物による着色も内部潜像型感光材
料にとっては極めて重大な問題となってきつつある。

これらの問題を解決すへく種々の酸化防止剤（保恒剤）
を検討したところ、従来より使われてきた亜硫酸塩及び
ヒドロキシルアミンの水溶性塩ては上記の欠点を改良し
得す、特定のヒドロキシルアミン誘導体を使用した際に
始めて、上記問題を解決てきることか判った。

特に、内部潜像型感光材料を用いた処理て、発色現像液
を低補充処理した際のランニンク処理時の最小濃度（Ｄ
＋ａｉｎ）の変動を抑える効果は顕著てあり、且つ保恒
性を落とすことなく最大濃度（Ｄｍａｘ）の低下を防止
てきることか判明した。

［発明の目的コ 即ち、本発明の第１の目的は、低補充詩にも感光材才１
から溶出する色素や染料の処理される感光材料への付着
による汚れやかぶりか改良され、かつ長期にわたり安定
した写Ｊ′■特性か与えられる感光材ｉｔの処理方法の
提供にあり、さらにまた第２の目的はランニンク処理時
の最小濃度（Ｄｍｉｎ）の変動を防止すると共に、発色
現像液の保恒性を維持した上て最大濃度（Ｄｍａｘ）の
低下を防止する感光材料の処理方法を提供することにあ
る。

［問題点を解決するための手段］ 上記目的を達成する本発明は１発色現像処理を含む感光
材料の処理方法において、前記感光材料か内部潜像型ハ
ロゲン化銀粒子を含有する写真乳剤層を少なくとも一層
支持体上に塗布してなる感光材料てあって、前記発色現
像液か下記一般式［Ａ］で示される化合物を含有し、か
つ該発色現像液の補充量か感光材料＋００ｃｒｎ’あた
り０．１〜２．５１１１であることを特徴とする。

一般式［Ａコ 式中、Ｒ１、Ｒ２は水素原子、又は置換基を有してもよ
い炭素数１〜５のアルキル基を表す。但し、Ｒ１とＲ２
か同時に水素原子であることはない。又、１（１及び口
、は環を形成してもよい（例えばピペリジンやモルホワ
ンの如き複素環を形成してもよい。）。

以下、本発明について詳述する。

本発明に用いられる処理工程は、発色現像工程を含むカ
ラー現像処理である。

特に、発色現像処理工程、漂白処理工程、定着処理工程
、水洗ないし水洗代替安定化処理工程を行うことか好ま
しいが、漂白液を用いた処理工程と定着液を用いた処理
工程の代りに、１浴漂白定Ｉ７液を用いて、漂白定着処
理工程を行うこともできる。

尚、これらの処理工程に組み合わせて前硬膜処理工程、
その中和工程、停止定着処理工程、後硬膜処理工程等を
行ってもよい。

本発明において使用される発色現像液とは、ノ＼ロゲン
化銀溶剤を実質的に含まない表面現像液のことを意味し
、発色現像液に含まれる発色現像主薬は芳香族第１級ア
ミン系発色現像主薬てあり、アミンフェノール系及びｐ
−フェニレンシアミン系誘導体か含まれる。これらの発
色現像主薬は有機酸及び無機酸の塩として用いることが
てき、例えば塩酸塩、硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸
塩、亜硫酸塩、シュウ酸塩、ベンゼンスルホン酸塩等を
用いることができる。

これらの化合物は一般に発色現像液１１について約０．
１ｇ〜約２００ｇの濃度、更に好ましくは約１ｇ〜５０
ｇの濃度で使用する。

また、発色現像液による処理温度は１０°Ｃ〜６５°Ｃ
か好ましく、より好ましくは２５℃〜４５°Ｃて処理さ
れる。

上記アミノフェノール系現像剤としては例えば、０−ア
ミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、５−アミノ−
２−オキシ−トルエン、２−アミノ−３−オキシ−トル
エン、２−オキシ−３−アミノ−１，４−ジメチル−ベ
ンゼン等が含まれる。

特に有用な芳香族第１級アミン系発色現像剤はＮ、Ｎ　
”−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系化合物てあ
り、アルキル基及びフェニル基は置換されていても、あ
るいは置換されていなくてもよ（、ｚ。

その中でも特に有用な化合物例としてはＮ、Ｎ　′ジメ
チルーｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｐ
−フェニレンジアミン塩酸塩、２−アミノ−５−（Ｎ−
エチル−Ｎ−ドデシルアミノ）〜トルエン硫酸塩、Ｎ−
エチルーＮ−β−メタンスルホンアミドエチル−３−メ
チル−４−アミノアニリン硫酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ヒドロキシエチル−３−メチル−４−アミノアニリン
硫酸塩、４−アミノ−３−メチル−Ｎ、Ｎ　＝ジエチル
アニリン硫酸塩、４−アミノ−Ｎ−（２−メトキシエチ
ル）−Ｎ−エチル−３−メチルアニリン−ｐ−トルエン
スルホネート等を挙げることかてきる。

また、上記発色現像主薬は、単独あるいは２種以上併合
して用いてもよい。

本発明の発色現像液は前記一般式［Ａ］で表される化合
物を含有する。

先ず、かかる一般式［Ａ］について補足説明する。

一般式［Ａ］において、Ｒ１およびＲ２は同一でも１１
ζってもよ＜、Ｒ＋および／又はＲ２がアルキル基を表
す場合、該アルキル基は置換基を有するものな含む。該
置換基としては、スルホン酸ノＳ、ヒドロキシ基、アル
コキシ基（メトキシ基、工１へキシ基、プロピルオキシ
基等）、カルボキシ基、アミノ基等が挙げられる。

以下一般式［Ａ］て示される化合物のうち好ましい例示
化合物を示す。

（１）　　Ｃ）Ｉｆｆ−ＮＨ−叶 （２）　　Ｃ２Ｈｓ−Ｎｔｌ−０）１ （３）　　１ｓｏ−Ｃ：＋Ｈ，−Ｎｔｌ−０）１（４）
　　Ｃ３＋１．−Ｎ１１−０１１（５）　　＋１Ｏ−ｅ
ｌｌ□−Ｎｉｌ−０１１（５）　　Ｃ１１：ｌ−０−Ｃ
２１１，−Ｎｉｌ−０１１（７）　　＋１Ｏ−Ｃ２１＋
、−Ｎｉｌ−０１１（８）　　１１００ｃｍＣ２＋１．
−Ｎｌｌ−ＯＨ（９）　　ｌｌ０３Ｓ−Ｃ２Ｈ，−ＮＨ
−ＯＨ（１０）　　Ｎ２１１−（：、Ｈ６−Ｎｉｌ−０
１１（１１）　Ｃｚｌｌｓ−０−ＣＪＩ＜−Ｎｌｌ−Ｏ
ｆｆ（１２）　ｌｏ−Ｃ２１１，−０−Ｃ２１１，−Ｎ
ｉｌ−０１１これらの化合物は通常、フリーのかたちＸ
は塩酸塩、硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、蓚酩塩
、リン酸塩、酢酸塩等の塩のかたちで用いられる。

これらは例えば米国特許３，２８７，１２５号、同３，
２９３、［］３３４号同３，２８７，１２４号等に記載
の方法て容易に合成できる。

発色現像液中の」二記の一般式［Ａ］で示される化合物
の濃度は、通常、例えば０．１ｇ／文〜５０ｇ／文か好
ましく、より好ましくは０．３ｇ／ｌ〜３０ｇ／　ｌで
あり、特に好ましくは０．５ｇ／　ｌ〜２０ｇ／交であ
る。

又上記の化合物は単独で用いてもよいし、２種又はそれ
以上併用してもよい。

本発明において一般式［Ａ］て示される化合物と共に亜
硫酸塩又は亜硫酸イオン放出化合物を併用して用いるこ
とか特に好ましい。

亜硫酸塩又は亜硫酸イオン放出化合物の具体例としては
亜硫酸カリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウ
ム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メ夕重亜硫酸カリウム、
ホルムアルデヒドの重亜硫酸付加物、アセトアルデヒド
の重亜硫酸付加物、プロピオンアルデヒドの重亜硫酸付
加物、グルタルアルデヒドの重亜硫酸付加物等が挙げら
れる。

上記化合物の濃度は発色現像液１文当り１、Ｏｘ　１０
−’〜］、ＯＸ　１０−’モルの範囲でよいが、亜硫酸
塩及び亜硫酸イオン放出化合物が多量に存在した場合、
感光材料の色素の発色濃度の低下か生じ易く、そのため
、好ましくは５．Ｏｘ　１０−’〜５、Ｏｘ　１０−２
モルである。

本発明に用いる発色現像液は、現像液に通常用いられる
アルカリ剤、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
、硫酸ナトリウム、メタホウ酸ナトリウムまたは硼砂等
を含むことかてき、更に種々の添加剤１例えば、ハロゲ
ン化アルカリ金属（塩化カリウム等）を含有せしめるこ
とかてきる。また、現像調節剤として１例えばシトラジ
ン酸等を含有してもよい。さらに各種消泡剤や界面活性
剤を、またメタノール、ジメチルホルムアミドまたはジ
メチルスルホキシド等の有機溶剤等を適宜含有せしめる
ことかできる。

本発明に用いる発色現像液のｐＨは、９〜１２てあり、
好ましくは９．２〜１０．１てあり、特に好ましくは９
．４〜９．８である。

本発明に用いられる発色現像液には、必要に応じて醇化
防止剤としてテトロン酸、テトロンイミド、２−アニリ
ノエタノール、ジヒドロキシアセトン、芳香族第２級ア
ルコール、ヒドロキサム酸、ヘンドースまたはヘキソー
ス、ピロガロール１．３−ジメチルエーテル等か含有さ
れていてもよい。

本発明に用いる発色現像液中には、金属イオン」−１鎖
剤として、種々なるキレート剤を併用することかてきる
。例えば、該キレート剤としてエチレンシアミン四酢酸
、ジエチレントリアミノ五酢酸等のアミンポリカルボン
酸、ｌ−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸
等の有機ホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸
）もしくはエチレンシアミンテトラリン酸等のアミノポ
リホスホン酸、クエン酸もしくはグルコン酸等のオキシ
カルボン酸、２−ホスホノブタン−１，２，３−）−リ
カルボン酸等のホスホノカルボン酸、トリポリリン酸も
しくはヘキサメタン酸等のポリリン酸、ポリヒドロキシ
化合物等か挙げられる。

本発明の発色現像液において、該発色現像液に対する補
充液の補充量は被処理感光材料＋００ｃｒｎ”当り　０
．１〜２．５ｍＪｌｊてあり、好ましくは０．２〜２ｍ
ｌ、より好ましくは０．４〜１．２ｒｎ文である。本発
明の発色現像液に対する補充液州か０．１ｍＭ　／　ｌ
００ｃｒｎ’未満である際には、感光材料に付着して持
ち出される処理液か多すぎて実質的に処理かできず、ま
た２、５ｎｌ　／　１００ｃｍ′を越える量ては、公害
的観点から好ましくなく、さらにかふりも発生し易くな
る欠点かある。

尚また、本発明の発色現像液は実質的にペンシルアルコ
ールを含有しないことか好ましい。

本発明において漂白処理工程とは、発色現像処理工程後
に現像された銀画像を酸化剤（漂白剤）によって漂白す
る工程をいう。

１７ｊ白剤としては有機酸の全屈錯塩が好ましく用いら
れ、例えばポリカルボン酸、アミノポリカルボン酸又は
蓚酸、クエン酸等の有機酸で、鉄、コバルト、銅等の金
属イオンを配位したものが用いられる。上記の有機酸の
うちで最も好ましい有機酸としては、ポリカルボン酸又
はアミノポリカルボン酸が挙げられる。これらのポリカ
ルボン酸はアルカリ金属塩、アンモニウム塩もしくは水
溶性アミン塩であってもよい。これらの具体例としては
次の如きものを挙げることかてきる。すなわち、エチレ
ンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢
酸、■、３−プロピレンジアミンテトラ酢酸等である。

これらの漂白剤は５〜４５０ｇ／文、より好ましくは２
０〜２５０ｇ／Ｊｌて使用する。

漂白液には前記の如き漂白剤以外に、臭化アンモニウム
の如きハロゲン化物を添加することが好ましい。前記ハ
ロゲン化物としては、臭化アンモニウムの他に塩化水素
酸、臭化水素酸、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化
カリウム、沃化ナトリウム、沃化カリウム、沃化アンモ
ニウム等も使用することかできる。

本発明において定着処理工程とは、ハロゲン化銀定着剤
を含む定着液によって脱銀し定゛着する工程をいう。該
定着液に用いられるハロゲン化銀定着剤としては通常の
定着処理に用いられるようなハロゲン化銀と反応して水
溶性の錯塩を形成する化合物、例えば、チオ硫酸カリウ
ム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムの如き
チオ硫酸塩、チオシアン酸アンモニウムの如きチオシア
ン酸塩、チオ尿素、チオエーテル等かその代表的なもの
である。これらの定着剤は５ｇ／　１以上、溶解てきる
範囲の量て使用するか、一般には７０ｇ〜２５０ｇ／ｌ
て使用する。

本発明においては、漂白処理工程と定着処理工程を漂白
定着液によって１つの処理工程て行うことか好ましく、
該漂白定着液に使用される漂白剤とじでの有機酸の金属
錆塩は、アミノポリカルホン酸又は蓚酸、クエン酸等の
有機酸で鉄、コノ＼ルト、銅等の金属イオンを配位した
ものである。このような有機酸の金属錯塩を形成するた
めに用いられる有機酸としては、ｔ１白液と同様のもの
を用いることかてきる。

漂白定着液に含まれるハロゲン化銀定着剤としては通常
の定着処理に用いられるようなハロゲン化銀と反応して
水溶性の錯塩を形成する化合物か用いられる。

また本発明に係わる漂白定着液には、下記一般式［Ｉ］
〜［ＩＸ］で示される化合物の少なくとも−・種を含有
する際に、本発明の目的の効果をより良好に奏し、さら
に漂白定着液中の銀に起因する沈殿も改善する別なる効
果もあるため、本発明においては、より好ましく用いら
れる。

一般式［Ｉ］ ？　　　Ｃ＝Ｓ ［式中、Ｑは含窒素へテロ環（５〜６員の不飽和環か縮
合しているものも含む）を形成するに必要な原子群を表
し、Ｒ１は水素原子、炭素原子数１〜６個のアルキル基
、シクロアルキル基、アリール基、ペテロｇ１基（５〜
６員の不飽和環が縮合しているものも含む）、またはア
ミノ基を表す。コ一般式［ＩＩコ ［式中、Ｒ７およびＲ１はそれぞれ水素原子、炭素原子
数１〜６のアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、
アミノ基、炭素原子数１〜３のアシル基、アリール基、
またはアルケニル基を表す。

Ａは 又はｎ、価のへテロ環残基（５〜６凡の不飽和環が縮合
しているらのも含む）を表し、Ｘは＝Ｓ、−〇又は＝Ｎ
Ｒ″を表す。ここで、ＲおよびＲ′はそれぞれＲ７およ
びＲ３と同義、Ｘ′はＸと同義、Ｚは水素原子、アルカ
ル金属原子、アンモニウム基、アミノ基、含窒素へテロ
環残基、アルキル基、Ｆ式中、ＲｅおよびＲ７はそれぞ
れ水＄８子、炭素原子数１〜６のアルキル基、ヒドロキ
シ基、カルボキシ基、アミノ基、炭素原子数１〜３のア
シル基、アリール基、アルケニル基または−Ｂ。

アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環
残基（５〜６員の不飽和環が縮合しているものも含む）
またはアミノ基を表し、ｎ、〜ｎ６およびｍ　＋　”　
ｍ　ｓはそれぞれ１〜６の整数を表す。

およびＲ６はそれぞれ−Ｂ−ＳＺを表してもよく、また
Ｒ、とＲ３、ＲとＲ’　、Ｒ，とＲ２はそれぞれ結合し
て環を形成してもよい。

なお、該式で表される化合物はエタノール化体およびそ
の塩も含む。コ 一般式［ｍ］ 表し、Ｚｌは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウ
ム基、アミノ基、含Ｎ素ヘテ０環残基また／ は−Ｓ−Ｂ、−Ｙ、　　を表す。ｎ、は１〜６の整数を
＼ 表す。］ 一般式［］Ｖ］ ［式中、Ｒｓ及びＲ，はそれぞれ を表し、Ｒ＋１１はアルキル基又は−（ＣＨｔ）ｎｓｓ
Ｏｓ　ｅを表す。（但しＲ３゜が−（ＣＨ１）ｎｓ　Ｓ
　Ｏｓ　θのとき、Ｑは０を表し、アルキル基のときｌ
を表す。）ＧＯはアニオンを表す。ｎ１１は１〜６の整
数を表す。コ一般式［Ｖ］ たはビニレン基を表し、ｑ３、ｑｌ、ｑ、およびｑ４は
それぞれ０．Ｉまたは２を表す。またｇ黄原子とともに
形成する環はさらに５〜６員の飽和または・不飽和の那
と縮合してもよい。］ 一般式［■］ ［式中、Ｑ、は含窒素へテロ環（５〜６員の不飽和環ま
たは飽和環が縮合しているものも含む）を形成するに必
要な原子群を表し、Ｒ１１は水素原子し、Ｑ′はＱ、と
同義である。］ 一般式［■コ Ｒｒ＊　　ＲＩ２　　Ｒ＋５ ［式中、Ｘ、は−ＣＯＯＭ′　　−ＯＨ。

−Ｓ　Ｏｓ　Ｍ　’　　、　　−ＣＯＮ　Ｈｔ　、Ｓ　
Ｏｔ　Ｎ　Ｈ２。

ＮＨ２，−９Ｈ，−ＯＮ、　　　−Ｃｏ、Ｒ，、。

−８Ｏ２Ｒ，６，−ＯＲ，、、Ｎ　Ｒ１８ＲＩ？。

−Ｓ　Ｒ、、、−Ｓ　Ｏ、Ｒ，１１，−Ｎ　ＨＣＯＲ、
、。

Ｎ１（ＳＯ＊Ｒ＋ｅ、−０ＣＯＲｒｅ又は−５ＯｔＲＩ
ａを表し、Ｙ、は なる結合手、炭素原子数１〜８のアルキレン基まＲｌｓ
　　Ｒ１３ＲＩ２ 又は水素原子を表し、ｍ、及びＲ８はそれぞれ１〜１０
の整数を表す。ＲＩｌｌ　ＲＩｔ、　Ｒｌａ＋　Ｒ＋ｓ
な、７及びＲ１，はそれぞれ水素原子、低級アルキル基
、アシル基又は Ｒ２５及び］”（２８はそれぞれヒドロキシ置換低級ア
ルキレン基を表し、Ｘ及びｙはそれぞれ０又はｌを表す
。Ｇ′はアニオンを表し、Ｚは０．Ｉ又は２を表す。］ キル基を表し％ＲＩＩは−ＮＲ，。Ｒｔｌｘ　　ＯＲｔ
２又は−５Ｒｔｔを表し、Ｒ２Ｉ、及びＲ２，はそれぞ
れ水素原子又は低級アルキル基を表し、Ｒ２２はＲＩｌ
ｌと結合して環を形成するのに必要な原子群を表す。

Ｒ７゜又はＲ２１はＲ＋ａと結合して環を形成してもよ
い。Ｍ′は水素原子又はカチオンを表す。］一般式［Ｘ
彊］ （Ｈ）ｘ　　（ａ・）ｚ　　（ＩＩ）ｙ式中、Ａｒは２
価のアリール基またはアリール基と酸素原子および／ら
しくはアルキレン基とを組みあわせた２価の有機基を表
し、Ｂ！及びＢ、はそれぞれ低級アルキレン基を表し、
ｎ２５、Ｒ２４、１式中、Ｒ６，およびＲ３ｏはそれぞ
れ水素原子、アルキル基、アリール基またはへテロ環基
を表１７．１）１．は水素原子又はアルキル基を表し、
Ｒ１，は７１（素原子又はカルホキン基を表す。１ 本発明に好ましく用いられる一般式［１３〜［ｌＸ］で
示される化合物は、一般に漂白促進剤として用いられる
化合物であり、以下、本発明の漂白促進剤という。

首記一般式［＋］〜［ＩＸ］で示される本発明の漂白促
進剤の代表的具体例としては、例えば次の如きらのを挙
げることがどきるがこれに限定されるものではない。

例示化合物 （＋−３） （］−９） （＋−６） Ｃ）ｌ、Ｃ１ｌ、Ｃ００Ｈ Ｃ）１．Ｃ１ｌ、ＣＯＯ）Ｉ （■ ｌ） ′Ｄ　−２） （■ （Ｉｔ （ｎ−５） １１：Ｃ−！１ｌＩ−Ｃ−ＮＨ−！ｉｌｌ　−Ｃ−Ｎ１
１−　ＣＩ＋２Ｓ （■ ］１） （Ｉｌ （口 （ｎ−１５） （Ｉｔ−６） Ｈ，Ｎ−Ｃ３ｌｌＩＩｌｉＨＣＳ−Ｎｌ１１（■ ＨｔＮ　　Ｃ３ＮＩＩ（Ｃ１ｔｙ）−ＮＩＩＣ３ＮＨｙ
（ＩＩ　−８） （Ｉｔ　−９） （ＩＩ−ＩＯ） （ＩＩ−１６） （■ （Ｉｔ−１８） （ＩＩ−１９） （ＩＩ−２０） （ＩＩ （ＩＩ （ＩＩＩ （Ｉｎ （Ｉｌｌ 印 （ｍ−４） （ｌＩＩ （旧−１０） （ＩＩ−２６） （Ｉｔ−２７） （ｍ−１１） （■ （ｌＩＩ−１４） （■ （■ （■ ＋２） （Ｖ−１４） （Ｖ−９） （Ｖ−１１） Ｉｆ）Ｉｆ （Ｖ−１３） （Ｖ−１） （■ （Ｖ−６） （■ ］５） （Ｖ−１６） （Ｖ （Ｖ （■ （Ｖ−７） （■ ２］） （Ｖ　−２２） （＼） 八“γＮ １ｌ （Ｘり （Ｎり （Ｘｒｌ ｆ０１１ （■ （■ １・−ノ （■ （■ （■ （■ （’ｉ’ｌ−７） （■ （〜り （Ｘり一月） （■−１） （■ （■−３） （■ （■−５） （■−６） （■ り （Ｖｌ−６） （）’ｌ　−９） （）り （■−７） （■−８） （■−９） （■−１０） （■−１１） （■−１２） （Ｘ’１ Ｃ！ＩＪ（ＣＩＩ、ＣＩＩ、０Ｉｌ）。

（Ｘ個 （Ｘｌ ＣＩＬｔｉ（ＣＩＩｔＣＩｌ−０１１）ｔ（■ ！ｌ５Ｃ１１，ＣＨ２ＮＣＩＩ□ＣＩＩ　２Ｃ０１１１
１！（■−１４） １１３ＧＨｚｃ）１２ＮＨｃｌｂｃｌＩ２０１１（■−
１５） ＋１ＳＣ１１２ＣＨ，ＮＣ１１，ＣＨ，０ＨＣ２１１゜ （■−４） Ｃ１ｌ、Ｎ（ＣＩｌ、ＣＩ、ＯＨ）。

Φ Ｃ１ｌ　ｔ　Ｎ　（Ｃ１ｌ　ｔ　Ｃ１ｌ　ｙｅｌｌ）　
ｚ（ＩＸ−１） （ＩＸ−２） （ＩＸ−３） （ＩＸ−４） （ｉＸ　−５） 以下余白 １−記て例示した本発明の漂白促進剤の他、特願１１１
′（６（］　−２６３５６８−’、’、明４１１　ｉ！
；　（ｒＪ第第５真載の例示化合！ＩＪＦＪＮｏ、Ｉ−
２、Ｉ−４〜７、Ｉ−９〜１３、■ー１６〜２１、ニー
２３、■−２４、ｌ−２６。

２７、■−３０〜３６、Ｉ−：１８，ｌｌ−２〜５、Ｕ
−７〜１０、ｌｌ−１２〜２０、ｌｌ−２２〜２５、■
−２７、■−２９〜３３、ｌｌ−３５．３６、ｌｌ−３
８〜４１、１Ｉｉ３、ＩＩ−／１５〜５５、ｌｌ−５７
〜６０、ｌｌ−６２〜６４、ＩＴ−６７〜７Ｌ　Ｈ７３
〜７９、　ｌｌ−８１〜８４、　ｌｌ−８６〜９９、　
ｌｌ−１０１，１０２、ｌｌ−１０４〜１１０、ｌｌ−
１１２〜１］９、ｌｌ−１２１〜１２４、Ｈ−１２５，
　１１ｉ２８〜１４４、ｌｌ−１４５、１１−１４８〜
】５５、１１−１５７、ｍ−４、ｌｌｌ−６　〜８．　
１１Ｉ−１０．　１１．　ｍ−１３、■−１５〜＋８．
　ｍ−２０．　ｌｌｌ−２２、■−２３、■−２５、　
ｌｌｌ−２７、■−２９〜３２、［−３５．　３６、Ｉ
Ｖ−３、ＴＶ−４、■−３〜６、Ｖ　−　８　〜＋４，
　Ｖ　−　１６　〜３８、■−４０〜４２、■−４４〜
４６、■−４８〜６６、■ー６８〜７０、　Ｖ−７２　
〜７４、Ｖ−７６　〜７９、Ｖ−８１．　８２，　Ｖ８
４〜！００、Ｖ−１０２　〜１０ｇ、Ｖ−１１［＋，　
Ｖ−１１２，１１３、Ｖ−１１６　〜１１９、Ｖ−１２
１　〜＋２３、Ｖ−１２５　〜１：１０、Ｖ−１３２　
〜＋４４、Ｖ−１４６　〜＋６２、Ｖ−１６４　〜１７
４、Ｖ−１７６　〜１８４　、　　Ｖｌ　−　４、Ｖｌ
−７，　　■−１０、■−１２、■〜１３、■−１６、
Ｖｌ　−　１９．　　■〜２１．ＶＴー２２Ｖｌー２５
．Ｖｌ−２７〜３４．ＶＩ−３６、■−３、■ー６■−
１３、■−１９、ＶＩＡ−２０等の化合物も同様に用い
ることかてきる。

これらのｔＦ！白促進剤は単独で用いてもよいし。

２種以上を併用してもよく、添加量は一般に漂白定着液
Ｉｎ当り約０．０１〜１００ｇの範囲で好結果か得られ
る。しかしなから、一般に添加量か過小の時には漂白促
進効果か小さく，また添加量が必要以」二に過大の時に
は沈殿か生して処理するハロゲン化銀カラー写真感光材
料を汚染したりすることかあるので、漂白定着液１文当
り！１．１１５〜５０ｇか好ましく、さらに好ましくは
漂白定着液１！；Ｌ当り０．０５〜１５ｇである。

漂白促進剤を添加する場合には、そのまま添加溶解して
もよいか，水、アルカリ、有機酸等に予め溶解して添加
するのか一般的であり、必要に応じてメタノール、エタ
ノール、アセトン等の有機溶媒を用いて溶解して添加す
ることもできる。

定着液又は漂白定着液による処理の後、通常の水洗処理
を行ってもよいか、特に本発明においては実質的に水洗
工程を含まないで安定化処理を施すことか好ましい。

本発明において実質的に水洗工程を含まない安定化処理
とは，定着能を有する処理液による処理の後，直ちに単
槽又は複数槽向流方式等による水洗代替安定化処理をす
ることをいうか、リンス処理，補助水洗及び公知の水洗
促進浴等の一般的水洗以外の処理工程を含んでもよい。

本発明における安定化処理工程において、安定化液をハ
ロゲン化銀感光材料と接触させる方法は、一般の処理液
と同様に浴中にハロゲン化銀写真感光材料を浸漬するの
が好ましいが、スポンジ、合成Ｍ！［Ｉ布等によりハロ
ゲン化銀写真感光材料の乳剤面及び搬送リーダーの両面
、搬送ベルトに塗り付けてもよく、又スプレー等により
吹き付けてもよい。以下，浸漬法による安定化浴を用い
た場合について主に説明する。

Ｌ記安定化液には鉄イオンに対するキレート安定度定数
か６以上であるキレート剤を含有することか好ましい。

鉄イオンに対するキレート安定度定数が６以上であるキ
レート剤としては、有機カルボン酸キレート剤、有機リ
ン酸キレート剤、無機リン酸キレート剤、ポリヒドロキ
シ化合物等か挙げられる。尚上記鉄イオンとは、第２鉄
イオン（Ｆｅ　：ｌ　＋　）を意味する。

第２鉄イオンとのキレート安定度定数か６以上であるキ
レート剤の具体的化合物例としては、ジエチレントリア
ミン五酢酸、ニトリロ三酢酸、１−ヒドロキシエチリデ
ン−１，１−ジホスホン酸等が挙げられる。

上記キレート剤の使用量は安定化液１文当り０．０１〜
５０ｇ、好ましくは０．０５〜２０ｇの範囲である。

更に安定化液に添加するのに好ましい化合物としては、
防パイ剤、水溶性金属塩、アンモニウム化合物等が挙げ
られる。上記防パイ剤としてはヒドロキシ安息香酸系化
合物、フェノール系化合物。

イソチアゾール系化合物、ピリジン系化合物、グアニジ
ン系化合物、カーバメイト系化合物、モルホリン系化合
物、四級ホスホニウム系化合物、アンモニウム系化合物
、尿素系化合物、イソキサゾール系化合物、プロパツー
ルアミン系化合物、スルファミド系化合物、アミノ酸系
化合物及びペンツトリアゾール系化合物等が挙げられる
。

更に、金属塩としては、Ｈａ、　Ｃａ、　Ｃｅ、　Ｇｏ
、　Ｉｎ。

Ｌａ、　Ｍｎ、　Ｎｉ、　Ｐｂ、　Ｓｎ、　Ｉｎ、　Ｔ
ｉ、　Ｍｇ、　　Ａｎ　、　Ｓｒの金属塩てあり、ハロ
ゲン化物、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、酢酸
塩等の無機塩又は水溶性キレート剤として供給てきる。

使用量としては安定化液１１当たり　ｌｘ　１０−’〜
ｌＸ’ｌロー１モルの範囲てあり、好ましくは４ｘ　１
０−’〜２ｘ　１０−’モル、更に好ましくは８Ｘ　１
０−’〜ｌｘ　１０−２モルの範囲である。

安定化液には上記化合物以外に蛍光増白剤、有機硫黄化
合物、オニウム塩、硬膜剤、４級塩、ポリエチレンオキ
サイド誘導体、シロキサン誘導体等の水滴むら防止剤、
硼酸、クエン酸、燐酸、酢酸、或いは水酸化ナトリウム
、酢酸ナトリウム、クエン酸カリウム等のｐＨ調整剤、
メタノール、エタノール、ジメチルスルファキシド等の
有機溶媒、エチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル等の分散剤、その他色調調整剤等、処理効果を改善、
拡張するための各種添加剤を加えることは任意である。

上記化合物及びその他の添加剤を添加する方法としては
、安定化槽に濃厚液として添加するか、または安定化槽
に供給する安定化液に上記化合物及びその他の添加剤を
加え、これを安定化液に対する供給液とするか、又は安
定化処理工程の前浴に添加して処理されるハロゲン化銀
写真感光材料に含ませて安定化槽中に存在させるか等各
種の方法があるが、どのような添加方法によって添加し
てもよい。

安定化処理工程ての安定化液の供給方法は、多槽向流方
式にした場合、後浴に供給して前浴からオーバーフロー
させることが好ましい。

安定化浴の処理液のｐＨ値としてはｐＨ４〜８か好適な
範囲である。

またｐＨの調整は前記したｐｌ＋調整剤によって行うこ
とかできる。

安定化処理に際しての処理温度は１例えば２０°Ｃ〜５
０°Ｃ１好ましくは２５℃〜４０°Ｃの範囲がよい。ま
た処理時間も迅速処理の観点からは短時間はど好ましい
か通常２０秒〜５分間、最も好ましくは３０秒〜２分間
てあり、多槽向流方式ては前段階はど短時間て処理し、
後段階はど処理時間か長いことが好ましい。

本発明において安定化処理の前後には水洗処理はなくて
もよいか、短時間内での少量水洗によるリンスやスポン
ジ等による表面洗浄及び画像の安定化やハロゲン化銀写
真感光材料の表面物性を調整する為の処理槽を設けるこ
とは任意である。上記画像の安定化やハロゲン化銀写真
感光材料の表面物性を調整するものとしてはホルマリン
及びその誘導体やシロキサン誘導体、ポリエチレンオキ
サイド系化合物、４級塩等の活性剤等力く挙番ずられる
。

本発明においては上記処理工程の他に、付加的な処理工
程を設けることは任意である。また上記安定化液はもち
ろん、定、η液や漂白定着液等の可溶性銀錯塩を含有す
る処理液から公知め方法て銀回収を行ってもよい。

また上述のような安定化処理を行えば実質的に水洗工程
か不要となり、従って水洗処理用の配管、没何か不要て
、装置自体を何れの場所にも手軽に設置できるという利
点かある。

これらの処理以外に発色現像によって生した現像液をハ
ロゲネーションフリーチした後、ｉ１ｆ１層色現像を施
す方法や、特開昭５８−１５４８３９号明細占に記・或
の各種の補力処理（アンプ処理）等、生成色ぶＪｊ−を
増加させる現像方法を用いて処理してもよい。

各処理工程は１通常感光材料を処理液中に侵漬すること
により行うか、その他の方法、例えば処理液を噴霧状に
供給するスプレ一方式、処理液を含浸させた担体と接触
させ処理な行うウェッブ方式、粘稠現像処理を行う方法
等を用いてもよい。

本発明で用いる内部潜像型（内層型）ハロゲン化銀乳剤
はハロゲン化銀粒子の内部に主として潜像を形成し、感
光核の大部分を粒子の内部に有するハロゲン化銀粒子を
有する乳剤であって、任意のハロゲン化銀、例えば臭化
銀、塩化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化
銀等が包含される。中でも現像速度の速い粒子という点
から、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、沃塩化銀か好ま
しく、特に塩化銀、塩臭化銀か好ましい。

粒子表面か予めかふらされていない内部潜像型ハロゲン
化銀乳剤という意味は、本発明に使用される乳剤を透明
なフィルム支持体上に：１５ｍｇ八ｇ／ｃへｎ’になる
ように塗布した試験片を露光せずに下記表面現像液Ａて
２０℃て１０分間現像した場合に得られる濃度か０．６
好ましくは０．４を越えないことをいう。

表面現像液Ａ メトール　　　　　　　　２．５ｇ 旦−アスコルビン酸　　　１０ｇ ＮａＢＯ２・４１１２０　　　　　　３５ｇＫＲｒ　　
　　　　　　　　　　１ｇ 水を加えて　　　　　　　　ＩＭ また、本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、上記のように
して作成した試験片を露光後、下記処方の内部現像液Ｂ
で現像した場合に十分な濃度を与えるものである。

内部現像液Ｂ メトール　　　　　　　　２ｇ 亜硫酸ソータ（無水）９０ｇ ハイドロキノン　　　　　　８ｇ 炭酸ソータ（−水塩）　　　５２．５ｇＫＢｒ　　　　
　　　　　　　　　５ｇＫ１　　　　　　　　　　　　
０．５ｇ水を加えて　　　　　　　　１文 更に具体的に述べるならば、前記試験片の一部を約１秒
まてのある定められた時間に亘って光強度スケールに露
光し、内部現像液Ｂで２０℃で１０分間現像した場合に
、同一条件て露光した該試験片の別の一部を表面現像液
Ａて２０°Ｃて１０分間現像した場合に得られるものよ
りも少なくとも５倍、好ましくは少なくとも１０倍の最
大濃度を示すものである。

本発明で用いる内部潜像型ハロゲン化銀粒子は、粒子表
面か化学的に増感されていないか、もしくは増感されて
いても僅かな程度であることか好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、コアと該コア
を被覆する少なくとも１層のシェルから成るコアシェル
乳剤であってもよい。この場合、該シェルの表面組成と
して少なくとも塩化銀を含有していることか迅速処理の
点から好ましく、特にシェルの塩化銀含有率か１０モル
％以上、好ましくは３０モル％以上か本発明を達成する
上で特に好ましい。

本発明においては、内部潜像型（内層型）ハロゲン化銀
乳剤を用いた感光材料を処理する場合。

該感光材料を普通の方法で画像露光（撮影）した後に、
本発明の発色現像液による表面現像することによって容
易に直接ポジ画像を得ることができる。即ち、直接ポジ
画像を作成する主要な工程は、本発明の予めかふらされ
ていない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤層を有する感光材
料を、画像露光後化学的作用若しくは光学的作用によっ
てかふり核を生成する処理、即ちかぶり処理を施した後
におよび／またはかぶり処理を施しながら本発明の発色
現像液による表面現像を行うことからなる。ここでかふ
り処理は、全面露光を与えるか若しくはかぶり核を生成
する化合物、即ちかぶり剤を用いて行うことができる。

本発明において、全面露光は画像露光した感光材料を現
像液あるいはその他の水溶液に浸漬するかまたは湿潤さ
せた後、全面的に均一露光することによって行われる。

ここで使用する光源としては写真感光材料の感光波長域
内の光てあればいずれてもよく、又フラッシュ光の如き
高照度光を短時間あてることもてきるし、また弱い光を
長時間あててもよい。また全面露光の時間は写真感光材
料、現像処理条件、使用する光源の種類等により、最終
的に最良のポジ画像か得られるよう広範囲に変えること
ができる。

本発明において、支持体上にそれぞれ感光波長領域か同
一でない２以上のハロゲン化銀乳剤層を有しており、該
ハロゲン化銀か予めかぶらされていない内部潜像型ハロ
ゲン化銀乳剤であるハロゲン化銀カラー写真感光材料を
１画像露光後、現像に先立ち又は現像処理工程中に全面
露光を与えることにより、直接ポジ画像を形成する場合
、前記ハロゲン化銀乳剤層のそれぞれに対する該全面露
光のＨ直重強度の比か、いずれも６より大きくない全面
露光を与えることか好ましい。

本発明で用いる全面露光すなわち光かふりの照度は、光
かぶり時に照度不軌をおこさない照度が好ましく、感光
材料により異なるか、一般には０、旧〜２０００ルック
ス、好ましくは０．０５〜３０ルツクス、更に好ましく
は０．１〜５ルツクスの照度のものを用いることができ
る。この光かぶり照度の調整は、光源の光度を変化させ
てもよいし、各種フィルター類による減光や、感光材料
と光源の距離、感光材料と光源の角度等を利用して行う
ことかできる。又、光かぶり露光時間を短縮する為に、
光かふりの露光初期に弱い光でかぶらせ、次いでそれよ
りも強い光でかぶらせる方法を採用することもてきる。

又、特公昭５８−１１７２４８６号公報に記載されてい
るように照度を増加させながら全面露光を施す方法を有
利に行うこともできる。

全面露光に用いることのできる露光装置としては、実願
昭５５−：１０１０３号、同５５−４１３２：１号、実
開昭５９−８７０５１号、同　５９−８７０５２１号、
同５ｌ−ｆｉ１５４２号、特願昭５９−２：１５］６５
号記載の装置を有利に用いることかできる。

本発明において使用するかぶり剤としては広範な種類の
化合物を用いることかてき、このかぶり剤は現像処理時
に存在すればよく、例えば、写真感光材料の支持体以外
の構成層中（その中ても特にハロゲン化銀乳剤層中が好
ましい）、あるいは現像液あるいは現像処理に先立つ処
理液に含有せしめてもよい。またその使用量は目的に応
じて広範囲に変えることかでき、好ましい添加量とじて
は、ハロゲン化銀乳剤層中に添加するときはハロゲン化
銀１モル当り１−１５００Ｉｌ１ｇ、好ましくは１０〜
ｌ０００ｍｇである。また、現像液等の処理液に添加す
るときの好ましい添加量は０．０１〜５ｇ／文、特に好
ましくは０．０５〜Ｉｇ／ｕである。

本発明に用いるかぶり剤としては１例えば米国特許２，
５６３，７８５号、同２，５８８，９８２号に記載され
ているヒドラジン類、あるいは米国特許３，２２７，５
５２号に記載されたヒドラジドまたはヒドラゾン化合物
；米国特許３，６１５，６１５号、同３，７１８．４７
９号、同：Ｉ、７１９，４９４号、同３，７３４，７：
１８号及び同３，７５９．９０１号に記載された複素環
第４級窒素塩化合物二更に米国特許４，０３０，９２５
号記載のアシルヒドラジノフェニルチオ尿素類の如き、
ハロゲン化銀表面への吸着基を有する化合物か挙げられ
る。また、これらのかぶり剤は組合せて用いることもで
きる。

例えばリサーチ・ディスクロジャー（ＲｅｓｅａｃｈＤ
ｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）Ｎｏ、　１５１６２号には非吸着
型のかぶり剤を吸着型のかぶり剤と併用することが記載
されており、この併用技術は本発明においても有効てあ
る。

本発明に用いるかふり剤としては、吸着型、非吸着型の
いずれも使用することかできるし、それらな併用するこ
ともできる。

有用なかぶり剤の具体例を示せば、ヒドラジン塩酸塩、
フェニルヒドラジン塩酸塩、４−メチルフェニルヒドラ
ジン塩酸塩、ｌ−ホルミル−２−（４−メチルフェニル
）ヒドラジン、１−アセチル−２−フェニルヒドラジン
、ｌ−アセチル−２−（４−アセトアミドフェニル）ヒ
ドラジン、■−メチルスルフォニルーフェニルヒトラジ
ン，１−ベンゾイル−２−フェニルヒドラジン、ｌ−メ
チルスルフォニル−ルスル ルムアルデヒドフェニルヒドラジン等のヒドラジン化合
’ＩＪ　、　３−（２−ホルミルエチル）−２−メチル
ベンゾチアゾリウムブロマイド、３−（２−ホルミルエ
チル）−２−プロピルベンゾチアゾリウムフロマイト、
３−（２−アセチルエチル）−２−ペンシルベンゾセレ
ナゾリウムフロマイド、３−（２−アセチルエチル）−
２−ペンシル−５−フェニル−ベンゾオキサシリウムブ
ロマイド、２−メチルー：ｌ−［：Ｉ−　（フェニルヒ
ドラジノ）プロピルｌベンゾチアゾリウムフロマイト、
２−メチル−３−［：Ｉ−（ｐ−トリル上１ヘラジノ）
プロピルｌベンゾチアゾリウムフロマイト、２−メチル
−３［：ｌ−（ｐ−スル〕オフェニルヒトラジノ）ブロ
ヒ゛ル】ベンゾチアゾリウムプロマイト、２−メチル−
３−［３−（ｐ−スル〕オフェニルヒトラジノ）ペンチ
ル］ペンゾチアゾリウムヨーデト、１，２−ジヒドロ−
３−メチル−４−フェニルピリド［２，ｌ−ｂｌベンゾ
チアソリウムツロマイト、１．２−シヒＦロー３ーメチ
ルー４ーフェニルピリド［２，　１−ｂ］−５−フェニ
ルベンゾオキサシリウムフロマイト、４．４′−エチレ
ンビス（１，２−ジヒドロ−３−メチルビリド［２，１
−ｂｌベンゾチアツリウムフロマイト）　、　１．２−
ジヒドロ−３−メチル−４−フェニルピリド［２，Ｉ−
ｂｌベンゾセレナゾリウムプロマイト等のＮ−１換第４
級シクロアンモニウム１　；　５−［１−エチルナフト
（１．２−ｂ）チアゾリン−２−イリデンエチリデン］
−１−（２−フェニルカルバゾイル）メチル−３−（４
−スルファモイルフェニル）−２−チオヒダントイン、
５−（３−エチル−２−ベンゾチアソリニリラーン）−
３−［４−（２−〕オルミルヒドラジノ）フェニル］ロ
ータニン、ｌ−［４−（２−〕オルミルヒドラジノ）フ
ェニルココ−フェニルチオ尿素、１、３−ヒス［４−（
２−〕オオルミル上ヒドラジノフェニルコチオ尿素等か
挙げられる。

また、この他のかぶり剤として本発明て有効に用いられ
るものとしては、特開昭６３−１０６６５６号明細書第
１９頁及び第２４頁記載の一般式［Ｎ−　Ｉ　］、［　
Ｎ　−　ＩＩ　］て表される化合物か挙けられる。これ
らの具体例としては特開昭６３−１０６６５６号明細潟
第２１〜２７頁記載の（１）〜（７９）の化合物か挙け
られる。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤には、目的に応して湿潤
剤、膜物性改良剤、塗布助剤、ゼラチン可塑剤、界面活
性剤、紫外線吸収剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、？１″
ｆ電防ＩＦ剤、増粘剤、粒状性向上剤、染料、モルタシ
ト１増白剤，現像速度調節剤、マット剤等各種の写真用
添加剤を使用することもてきる。

上述の如く調製されたハロゲン化銀乳剤（ま、必要に応
して下引層，ハレーション防止層、フィルター層笠を介
して支持体に塗布され本発明の内部潜像型感光材料を得
る。

本発明の感光材料をフルカラー用として用いることは有
用てあり、この場合ハロゲン化銀乳剤中にシアン、マセ
ンタおよびイエローの色素形成カプラーを含ませること
か好ましい。

このうちイエロー色素形成カプラーとしては、ヘンソイ
ルアセトアニリド型、ヒバロイルアセトアニリド型カプ
ラーてあり，マセンタ色素形成カプラーとしては、５−
ピラソロン系、ビラソリノヘンスイミダゾール系、イン
タゾロン系カプラーか本発明の効果を損なわぬ範囲で使
用され得る。またシアン色素形成カプラーとしては、フ
ェノール系、ナフトール系，ビラゾロキナソロン系カフ
ラー”Ｃある。

本発明において、とりわけ特開昭６３−１０６６５５号
明細書、第２６頁に記載されるか如きＪＩＱ式（Ｍ−Ｉ
）て示されるマセンタカプラー（これらの具体的例示マ
センタカプラーとしては特ＤＦ４へ”、８３−１０６６
５５号明細書、第２９〜３４頁記載のＮｏ、　１〜Ｎｏ
、　７７か挙げられる。）同しく第３４頁に記載されて
いる一般式（Ｃ−１）又は（Ｃ−ＩＩ　）で示されるシ
アンカプラー°（具体的例示シアンカプラーとしては、
同明細書、第３７〜４２頁に記ａ）（Ｃ′−１）　〜（
Ｃ′−８２）、（Ｃ″−１）〜（Ｃ”−３６）か挙げら
れる。）、同じく第２０頁に記載されている高速イエロ
ーカプラー（具体的例示イエローカプラーとして、同明
細書第２１〜２６頁に記載の（Ｙ′−１）〜（Ｙ’−３
９）か挙けられる。）を本発明の感光材料に組合せて用
いることか本発明の目的の効果の点から好ましい。

また、色素画像の短波長の活性光線による退色を防止す
るために、紫外線吸収剤、例えばチアソリトン、ペンン
トリアゾール、アクリロニトリル、ベンゾフェノン系化
合物を用いることは有用であり、特にチヌビｙＰＳ　、
同３２０、同３２５、同３２７、同３２８（いずれもチ
バガイギー社製）の単用もしくは併用か有利である。

本発明に用いられる感光材料の支持体としては任意のも
のか用いられるか、代表的な支持体としては、必要に１
心して下引加工したポリエチレンプレフタレートフィル
ム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム
、ボップロピレンフィルム、セルロースアセデートフィ
ルム、ガラス、バライタ紙、ポリエチレンラミネート紙
等か挙げられる。

本発明に用いられる感光材料には、保護コロイドあるい
は結合剤（バインター）としてゼラチンの他に目的に応
して適当なゼラチン誘導体を含ませることかてきる。こ
の適当なゼラチン誘導体としては、例えは、アシル化セ
ラチン、クアニシル化セラチン、カルバミル化セラチン
、シアンエタノール化セラチン、エステル化ゼラチン等
を挙げることがてきる。

また、本発明においては、目的に応して他の親木性バイ
ンターを含ませることかてさ、デキストラン、セルロー
ス誘導体、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール
、ポリビニルピロリドン、加水分解ポリビニルアセデー
ト等を乳剤層あるいは中間層、保護層、フィルター層、
裏引層等の感光材料構成層に目的に応して添加すること
かでき、更に上記親木性バインダーには目的に応して適
当な可塑剤、潤滑剤を含有せしめることかてきる。

また、本発明の感光材お１の構成層は任意の適当な硬膜
剤て硬化せしめることかできる。これらの硬膜剤として
は、クロム塩、ジルコニウム塩、ポルムアルデヒドやム
コハロゲン酸の如きアルデヒド基、ハロトリアジン系、
ポリエポキシ化合物、エチレンイミン系、ビニルスルホ
ン系、アクリロイル系硬膜剤等か挙げられる。

本発明に用いられる感光材料は、一般カラー用、偽カラ
ー用、印刷用、マイクロ用、銀色素漂白用等の種々の用
途に有効に適用することかでき、またコロイド転写法、
ロシャースの米国特許３．０８７，８１７号、同：ｌ、
１８５，５６７号および同２．９８：１，６０６号、ウ
エイヤーツらの米国特許３，２５３，９１５号、ホワイ
トモアらの米国特許３，２２７．５５（１号、パールら
の米国特許３，２２７，５５１号、ホワイトモアの米国
特Ａ１３，２２７，５５２号およびランドらの米国特許
コ、４Ｉｓ、５４４号、同３，４１５，５４５号および
同３．４］Ｓ、ｆｉ４５号に記載されているようなカラ
ー画像転写法、カラー拡散転写法、吸収転写法等にも適
用てきる。

［発明の効果］ 本発明によれば、低補充時にも感光材料から溶出する色
素や染本゛ｌの処理される感光材料への付着による汚れ
やかぶりか改良され、かつ長期にわたり安定した写真特
性か与えられる感光材料の処理方法を提供でき、さらに
う、ンニンク処理時の最小濃度（Ｄ＋＋＋ｉｎ）の変動
を防止すると共に、発色現像液の保恒性を維持した上で
最大濃度（Ｄｍａｘ）の低下を防止する感光材料の処理
方法を提供てきる。

［実施例］ 以下、本発明の実施例な示すか、本発明はこれらに限：
ｊ２されない。

実施例１ 内層や乳剤（Ｅｍ−１）を以下の様に調製した。

ゼラチンを含む水溶液を５０°Ｃに制御しなから、硝酸
銀水溶液と、臭化カリウム及び塩化ナトリウムとを含む
水溶液（モル比てＫＲｒ：ＮａＣ１＝６０：４１１）と
をコントロールタフルシェウ］へ法て同時に添加するこ
とにより、平均粒径０．：１８ｐｍの立方体乳剤をイ）
だ。このようにしてイ１）られたコア乳剤にチオ硫酸ナ
トリウム及び塩化金酸カリウムを添加し５５°Ｃて　１
２０分間化学熟成を行った。この乳剤を乳剤Ａとする。

乳剤Ａをコアとしてさらに硝酸銀水溶液と、臭化カリウ
ム及び塩化ナトリウムとを含む水溶液（モル比て　ＫＢ
ｒ：ＮａＣ交＝２０：８０）を同時に添加して平均粒径
０．４８ｇｍの１４面体粒子とした。この乳剤を乳剤Ｆ
とする。

この乳剤Ｆにチオ硫酸ナトリウムを添加し、化学増感を
行い、化学増感終了後、１−フェニル−５メルカプトデ
トラソールをハロケン化銀１モルに対して９Ｂ加えた。

」−記内層型乳剤（Ｅｍ−１）、を用い１丁記に示す感
光材料を作成した。

［内借型ハロゲン化銀感光材料の作成］ポリエチレンを
ラミネートした紙支持体上にド記の各層を支持体側より
ＩｆｆＱ次塗設し、内部潜像型感光材キ°［試ｔ１を作
成した。

第１層　シアン形成赤感性ハロゲン化銀乳剤層シアンカ
プラー、２，４−シクロロー３−メチル−５［α−（２
，４−シーＬｃｒｔ−アミルフェノキシ）フチルアミ１
へコツエノール９２ｇ、２，５−シーｔＣｒｔ−オクチ
ルハイ１〜ロキノン３ｇ、トリクレジルホスフェート５
０ｇ、パラフィンＩ　８：Ｉｇ及び酢酸エチル４８ｇを
混合溶解し、ドデシルベンセンスルホン酸ナトリウムを
含むゼラチン液を加え、ハロゲン化銀１モル当り増感色
素（［）３．Ｏｘ　１０−’モルで増感された内部層像
型ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−１）を添加し、銀’Ｈｆ　
４００１ｇ／ｍ’、ＡＩ染本４［Ｉコ１７ｍｇ／ｍ’、
カプラー帽３３０ｔｇ／ｒｒｆになるように塗布した。

第２層・中間層 灰色コロイド銀４．５ｇ及びシフチルフタレート中に分
散された２、５〜シーｊｅｒｔ−オクチルハイドロキノ
ン８ｇを含む２．５％ゼラチン液１００ｎｌをコロイド
銀♀−：］８５ｍｇ／ｒｒＩ’になるように塗布した。

第３層・マゼンタ形成緑感性ハロゲン化銀乳剤層 マゼンタカプラー、１−（２，４，６−１−リクロロフ
ェニル）−：１−（２−クロロ−５−オクタデシルスク
シンイミドアニリノ）−５−ピラゾロン　９５ｇ、２，
５−シーｔｅｒｔオクチルハイドロキノン５ｇ、スミラ
イザーＭＤＰ（住人化学工業社５り　５０ｇ　、パラフ
ィン１９０ｇ、シフチルフタレートｌｌ０ｇ及び酢酸エ
チル５５ｇを混合溶解し、ドデシルベンセンスルホン酸
ナトリウムを含むセラチン液を加え、ハロケン化銀１モ
ル当り増感色素（１１）３．ＯＸ　Ｉｎ−’モルて増感
された内部潜像型ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−１）を添加
し、銀量４１０１ｎｇ／ｒｎ’　、　Ａ　Ｉ染料［ＩＩ
　］　１８１ｇ／　ｍ’、カプラー帽３９０　ｍ　ｇ　
／　ｍ’になるように？ｌ　ＩＩＪ　した。

第４層、イエローフィルター層 イエローコロイド１？５ｇ及びシフチルフタレート中に
分散された２、５−シーｔｅ　ｒｔ−オクチルハイドロ
キノン５ｇを含む２．５％セラチン液をコロイド銀か２
００＋ｎｇ／ｍ’になるように塗布した。

第５層：イエロー形成青感性ハロゲン化銀乳剤層 イエローカプラー、α−［４−（１−ヘンシル−２−フ
ェニル−３，５−ジオキソ−１，２，４−トリアソリシ
ニル月−αヒハリル−２−クロロづ−［γ−（２，４−
シｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチルアミド］アセト
アニリド１２０ｇ、２，５−シーｔｅｒｔ−オクチルハ
イドロキノン３．８ｇ、パラフィン１９０ｇ、チヌヒン
（チハカイキー社Ｖ）’１５ｇ、シフチルシフチルフタ
レート中酪酸エチル７０ｍ　ｌを混合溶解し、ドデシル
い、ンセンスルホン耐ナトリウムを含むセラチン液を加
え、ハロゲン化銀１モル当り増感色素［Ｉ］：１．Ｏｘ
　ＩＱ−’モルて増感された内部潜像型ノ＼ロゲン化ｔ
［（乳？’Ｔ’ｌ　（Ｅ　ｍ　−１）を添加し、３９４
’＋（３８０＋ｎｇ／ｍ’、カプラー量４００＋ｎｇ／
ｍ’になるように塗布した。

第６層、保護層 ゼラチン量か２１０ｍｇ／ｍ’なるように塗布した。

なお上記の全層には、塗布助剤としてサポニンを含有さ
せた。又、硬膜剤として、２．４−ジクロロ−６−ヒド
ロキシルＳ−）−リアジンナトリウムを層２．４及び６
中に、それぞれゼラチンＩｇ当り２２ｍｇになるように
添加した。

増感色素Ｉ 増感色素ｍ ［ＩＪ 増感色素ＩＩ Ｉ ［ＩＩｊ Ｓ（＋３ω ０２Ｈ ３ＯコＫ ■ 〔ＩＩｒ〕 上記感光材料試料を光学ウェッジを通して露光後、次の
工程で処理した。

各処理液の組成は下記の通っである。

［発色現像液］ 母液 純水 ８００ｍ文 ヒドロキシルアミン 話導体（表Ｉ記載） 臭化カリウム 塩化ナトリウム 擢硫酸カリウム トリエタノールアミン 発色現像主薬［下記 ＣＤ−１／ＣＤ−２＝’八］ ２．５ｇ ０．８ｇ １．０ｇ １．０ｇ ２、Ｏｇ ０．０３モル ジエチレントリアミン 五酢酸 炭酸カリウム ２ｇ 補充液 ８００［１１文 ３．２ｇ ０ｇ ０．５ｇ １．５ｇ ２．５ｇ ０．０３５モル ３．５ｇ ５ｇ （蛍光増白剤、日本四速社製） ｐＨ１０，２ｐＨ１０，６ 純水を加えて１Ｍとし２０％水酸化カリウム又は１０％
希硫酸でｐｌ＋を調整する。

Ｄ ０・”・＼１０・１′・０１ ■ ＮＨ。

Ｄ ０・１・＼ノ・１・ＮＢ５０・０Ｂ・ Ｈｍ ［ｆ′５白定着液コ ｆｉｉ液 純水 ５５０＋ｏ見 エヂレンシアミン四耐 酸鉄（ＩＩＩ）アンセニム 塩 チオ硫酸アンモニウム 亜硫酪水素ナトリウム メタ重亜硫酸ナトリウム エチレンシアミン四酢 酎−２ナトリウム ５ｇ 補充液 ５０ｍ１ ５ｇ ２−アミノ−５−メルカプト　１．Ｏｇ　　　　　１．
２ｇ＋、：Ｉ、４−チアシアソール ｐＨ６，５ｐＨ６，２ 純水を加えて１又とし、アンモニア水又は希硫酸にてｐ
ＨをＡ整する。

［水洗化（＋安定液］ 母液　　　　補充液 オルトフェニルフェ　　　０．２ｇ　　　　　０．２ｇ
ノール ■−ヒトロキシエチリテン　５　、０　ｇ５　、０ｇシ
ン−，１−ジホスホン酸 （６０％水溶液） アンー七ニア水　　　　　　３．０ｇ　　　　　３．０
ｇｐｉｆ　８．０　　　　ｐＨ８，０ 水を加えて１交とし、アンモニア水及び硫酩”Ｃｐｌ＋
を調整する。

自動現像機を用いて、露光後の上記感光材料及び上記処
理液を用いてランニングテストを行った。ランニングテ
スト州は補充された発色現像補充液量の合計か自動現像
機発色現像槽のタンク容−艷の２倍になるまて連続的に
行われた。ランニンクテス１〜終了後の処理液を用いて
上記感光材料の処理を行い最低濃度部のクリーン反射濃
度を測定し、ランニングテストのスタート時と終Ｙ時の
差を求めた。さらに、ランニングテストの最高濃度部の
クリーン反射濃度を求めた。

結果を表１にまとめて示す。

表 ■ 上記表１より１本発明に係わるヒドロキシルアミン誘導
体を発色現像液中に用いかつ発色現像工程の補充量か本
発明の範囲にある際に、最低濃度部のグリーン反射Ｃ度
か良好で、かつ充分な最高濃度か得られることか判かる
。

実施例２ 実施例１の実験Ｎｏ、　ｌ−：ｌて用いた感光材料試料
中のマゼンタカプラーを、特開昭６３−１０６６５５号
明細書、第２９〜３４頁に記載のビランロトリアゾール
型マセンタカブラー（Ｍ′−１）、（Ｍ′−２）、（Ｍ
′−４）、（Ｍ′−２１）（Ｍ′−３７）、（Ｍ’−６
１）、（Ｍ′−５：ｌ）にそれぞれ変更して、同様の実
験を行ったところ、クリーンの反射最高濃度は、実施例
１の実験Ｎｏ、　Ｉ−：１より約０．１上昇し、最低濃
度部反射濃度差は０．０１となり、極めて良好であった
。

実施例３ 実施例１の実験Ｎｏ、Ｉ−５で用いた試料及び処理液を
用いて、同様な実験を行った。但し、漂白定着液の処理
時間は３０秒にし、さらに漂白定着液母液中に上記表２
に示す様な漂白促進剤を２ｇ／ｌ及び、発色現像液を２
０％それぞれ添加して実験を行った。残留銀量及びマゼ
ンタスティン（最低濃度部のグリーン反射濃度）の結果
を表２に示す。

表　　　　　２ 上記表２より本発明の処理方法に特定の膿白惺進剤を組
合せて用いることにより、漂白定着処理時間か、より短
時間になったにも拘らず、残留銀量も少なく、マゼンタ
スティンも良好となることか判る。

特許出願人　　コ　ニ　カ　株　式　会　杜氏　　理 人 プを埋土　坂 口 信 Ｖ３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 発色現像処理を含むハロゲン化銀カラー写真感光材料の
   処理方法において、前記ハロゲン化銀カラー写真感光材
   料が内部潜像型ハロゲン化銀粒子を含有する写真乳剤層
   を少なくとも一層支持体上に塗布してなる感光材料であ
   って、前記発色現像液が下記一般式［Ａ］で示される化
   合物を含有し、かつ該発色現像液の補充量が感光材料１
   ００ｃｍ＾２あたり０．１〜２．５ｍｌであることを特
   徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 一般式［Ａ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２は水素原子、又は置換基を有して
   もよい炭素数１〜５のアルキル基を表す。但し、Ｒ＿１
   とＲ＿２が同時に水素原子であることはない。又、Ｒ＿
   １及びＲ＿２は環を形成してもよい。