JPH07122736B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、写真性能が良好で、その変動が少なく、かつ
簡易なハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に関
するものである。

（従来の技術） ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理においては近年
安定して良好な写真性能を有する写真画像を提供してゆ
くために、得られる写真性能を連続処理を通して維持す
ることが強く望まれている。安定して良好な写真性能を
得る上での問題点としては、次の２つの問題を解決して
ゆく必要がある。第一の問題は写真処理液の成分が空気
酸化、熱分解等により減少するため、写真処理液の性能
が低下するという問題である。第二の問題は自動現像機
で連続処理する場合、写真処理液が蒸発により濃厚化す
るため、写真処理液の性能が変化し、また写真処理液成
分が処理浴の液面上に位置する搬送用ローラーに析出
し、汚れやきずといつた故障の原因となるという問題で
ある。本発明者らはこのような問題点を解決する手段と
して、特願昭63-11300号明細書に示したように、自動現
像機において連続処理する際、保恒性に優れた有機保恒
剤を含有する発色現像液を用い、かつ水もしくは水洗代
替安定液を発色現像浴に加えながら連続処理する方法を
提案した。しかしながらローラー搬送型自動現像機にお
いては、液面上に位置する搬送ローラー上に写真処理液
成分が析出するという前記の問題が特に深刻であり、一
般の「ミニラボ」と呼ばれている小型自動現像機では、
液面上に位置するラツクやガイド類を一日の処理作業が
終了した後に、その部分を取りはずして流水で洗浄した
り、洗浄ビンでその部分を洗う作業が行なわれている。
そのため、良好な写真画像を安定に、かつ簡易に得られ
る自動現像機での処理方法が強く要求されている。

（発明が解決しようとする問題点） 従つて本発明の第一の目的は、連続処理において良好な
写真性が得られ、かつその性能が安定して得られるハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法を提供すること
にある。

本発明の第二の目的は、良好な写真性を維持し、かつ簡
易である処理方法を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明は以下の方法によつて達成された。

すなわち、ハロゲン化銀カラー写真感光材料をローラー
搬送型自動現像機を用いて連続的に処理する処理方法に
おいて、該自動現像機の発色現像浴の液面上に位置する
搬送用ローラーに水洗水もしくは水洗代替安定液をロー
ラー全面にかけて洗浄し、洗浄液を該発色現像中に導き
ながら連続処理を行い、かつ発色現像液が有機保恒剤を
含有することにより達成された。

本発明者らは、特願昭63-11300号に発色現像浴に水又は
水洗代替安定液を加えながら連続処理を行なうことによ
り、良好な写真性能を有するカラー写真画像を安定して
得ることができる処理方法を提案した。この方法により
写真性能の安定化は可能となつたが、ローラー搬送型自
動現像機では、処理終了後自動現像機を一日以上休止さ
せた後再び処理を行なうと、写真画像に汚れを生じると
いう問題が発生した。これらの汚れは発色現像、脱銀
（漂白、定着、漂白定着）、水洗（安定化）のあらゆる
工程で発生しており、ローラー搬送型自動現像機処理で
の深刻な問題となつている。

一方特願昭62-18636号（特開昭63-187243号）には、処
理槽出口搬送ローラーの洗浄水を、処理液の蒸発補充用
として供給する方法が提案されている。本発明者らは、
これらの技術に基づいて、ローラー搬送型自動現像機で
の写真性能の安定性、汚れやキズといつた故障のない良
好で、かつ簡易な処理方法を提案するに至つたものであ
る。

本発明者らの検討の結果、本発明の処理方法による改善
効果は次のようにまとめることが出来る。即ち、発色現
像工程においては、連続処理における写真性能の変動
（特に最大濃度の変動）を抑える効果とともに、感光材
料表面のスリキズの発生を著しく抑えることができた。
漂白定着工程及び水洗工程においては、最小濃度の低
減、画像保存性の向上とともに、感光材料表面の汚れの
発生を著しく抑えることができた。しかもこれらの効果
が、前述のような処理後のメンテナンス作業を要するこ
となく可能になつたことの意義は大きく、少量処理や低
補充処理が可能になるとともに、いつそう簡易な写真処
理が可能になつたのである。

本発明においては写真処理液には、水洗水補充液もしく
は水洗代替安定液補充液をローラー洗浄液として使用
し、該洗浄液を各処理液に導くようにすると、蒸発のた
めの水の補充のために新たなタンク又は配管を設ける必
要がなく、好都合である。さらに発色現像液に水洗水補
充液もしくは水洗代替安定液を加える場合、水洗浴もし
くは水洗代替安定浴における該水洗水補充液もしくは水
洗代替安定液補充液の補充量はより少ないほうが補充液
の使用量が少なくなり、補充液タンクと処理部が一体と
なつている小型自動現像機においては特に好ましい。

写真処理液への加水量は自動現像機における各処理浴で
の蒸発量の0.1〜1.2倍が好ましいが、特に0.3〜0.9倍と
すると、加水の頻度にかかわらず好ましい結果が得られ
る。なお加水の頻度は週に１回程度の加水でもかまわな
いが、１日に１回以上加水すると特に好ましい。また自
動現像機の休止時（休日）、停止時（例えば夜間）、稼
動時を分けて調べ、それぞれの時間帯での蒸発量を調
べ、それに見合つた量だけ加水すると特に好ましい。

さらに自動現像機での蒸発量が少ない方が、自動現像機
を様々な環境条件で処理する場合にも加水過剰による希
釈化を避けやすく、好ましい。このように自動現像機で
の蒸発量を少なくさせる方法としては、自動現像機の開
口面積が0.05以下とすることが好ましい。ここで言う開
口面積とは、処理槽中の処理液量（ml）で処理液の液面
の面積（空気と接触面積）（cm²）を割つた値である。

本発明に用いられる現像液は、ヒドロキシルアミンを含
有せず、本発明に記載の有機保恒剤を使用することで顕
著な効果が得られるが、撮影感材においては、ヒドロキ
シルアミンに対し有機保恒剤を併用しても十分な効果が
得られる。

ここで有機保恒剤とは、カラー写真感光材料の処理液へ
添加することで、芳香族第一級アミンカラー現像主薬の
劣化速度を減じる有機化合物全般を指す。即ち、カラー
現像主薬の空気などによる酸化を防止する機能を有する
有機化合物類であるが、中でも、ヒドロキシルアミン類
（ヒドロキシルアミンを除く）、ヒドロキサム酸類、ヒ
ドラジン類、ヒドラジド類、フエノール類、α−ヒドロ
キシケトン類、α−アミノケトン類、糖類、モノアミン
類、ジアミン類、ポリアミン類、四級アンモニウム塩
類、ニトロキシラジカル類、アルコール類、オキシム
類、ジアミド化合物類、縮環式アミン類などが特に有効
な有機保恒剤である。これらは、特願昭61-147823号、
同61-173595号、同61-165621号、同61-188619号、同61-
197760号、同61-186561号、同61-198987号、同61-20186
1号、同61-186559号、同61-170756号、同61-188742号、
同61-188741号、米国特許第3615503号、同2494903号、
特開昭52-143020、特公昭48-30496号、などに開示され
ている。

前記好ましい有機保恒剤に関し、その一般式と具体的化
合物を以下に挙げるが、本発明がこれらに限定されるも
のではない。

また以下の化合物の発色現像液への添加量は、0.005モ
ル/l〜0.5モル／、好ましくは、0.03モル/l〜0.1モル/l
の濃度となる様に添加するのが望ましい。

ヒドロキシアミン類としては下記のものが好ましい。

一般式（Ｉ） 式中R¹¹、R¹²は、水素原子、無置換もしくは置換アルキ
ル基、無置換もしくは置換アルケニル基、無置換もしく
は置換アリール基、またはヘテロ芳香族基を表わす。R
¹¹とR¹²は同時に水素原子になることはなく、互いに連
結して窒素原子と一緒にヘテロ環を形成してもよい。

ヘテロ環の環構造としては５〜６員環であり、炭素原
子、水素原子、ハロゲン原子、窒素原子、硫黄原子等に
よつて構成され、飽和でも不飽和でもよい。

R¹¹、R¹²がアルキル基またはアルケニル基の場合が好ま
しく、炭素数は１〜10が好ましく、特に１〜５が好まし
い。R¹¹とR¹²が連結して形成される含窒素ヘテロ環とし
てはピペリジル基、ピロリジニル基、Ｎ−アルキルピペ
ラジル基、モルホリル基、インドリニル基、ベンズトリ
アゾール基などが挙げられる。

R¹¹とR¹²の好ましい置換基は、ヒドロキシ基、アルコキ
シ基、アルキル又はアリールスルホニル基、アミド基、
カルボキシ基、シアノ基、スルホ基、ニトロ基及びアミ
ノ基である。

化合物例 ヒドラジン類及びヒドラジド類としては下記のものが好
ましい。

一般式（II） 式中、R²¹、R²²およびR²³はそれぞれ独立に水素原子、
アルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表わし、R²⁴
は水素原子、ヒドロキシ基、ヒドラジノ基、アルキル
基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリーロ
キシ基、カルバモイル基又はアミノ基を表わし、X²¹は
２価の基を表わし、ｎは０または１を表す。但し、ｎ＝
０の時、R²⁴はアルキル基、アリール基又はヘテロ環基
を表わす。R²³とR²⁴は共同してヘテロ環を形成してもよ
い。

本発明における一般式（II）で表わされるヒドラジン類
縁体（ヒドラジン類およびヒドラジド類）を以下、詳し
く説明する。

R²¹、R²²およびR²³はそれぞれ独立に水素原子、置換も
しくは無置換のアルキル基（好ましくは炭素数１〜20、
例えばメチル基、エチル基、スルホプロピル基、カルボ
キシブチル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル
基、ベンジル基、フエネチル基など）、置換もしくは無
置換のアリール基（好ましくは炭素数６〜20、例えばフ
エニル基、2,5−ジメトキシフエニル基、４−ヒドロキ
シフエニル基、２−カルボキシフエニル基など）または
置換もしくは無置換のヘテロ環基（好ましくは炭素数１
〜20、好ましくは５〜６員環であり、ヘテロ原子として
酸素、窒素、硫黄などのうち少なくとも１つを含むも
の、例えばピリジン−４−イル基、Ｎ−アセチルピペリ
ジン−４−イル基など）を表わす。

R²⁴は水素原子、ヒドロキシ基、置換もしくは無置換の
ヒドラジノ基（例えばヒドラジノ基、メチルヒドラジノ
基、フエニルヒドラジノ基など）、置換もしくは無置換
のアルキル基（好ましくは炭素数１〜20、例えばメチ
ル、エチル、スルホプロピル、カルボキシブチル、ヒド
ロキシエチル、シクロヘキシル、ベンジル、ｔ−ブチ
ル、ｎ−オクチル）、置換もしくは無置換のアリール基
（好ましくは炭素数６〜20、例えばフエニル、2,5−ジ
メトキシフエニル、４−ヒドロキシフエニル、２−カル
ボキシフエニル、４−スルホフエニル）、置換もしくは
無置換のヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜20、好まし
くは５〜６員環でありヘテロ原子として酸素、窒素、硫
黄のうち少なくとも１つを含むものである。例えばピリ
ジン−４−イル、イミダゾリル）、置換もしくは無置換
のアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜20、、例えばメ
トキシ、エトキシ、メトキシエトキシ、ベンジロキシ、
シクロヘキシロキシ、オクチルオキシ）、置換もしくは
無置換のアリーロキシ基（好ましくは炭素数６〜20、例
えばフエノキシ、ｐ−メトキシフエノキシ、ｐ−カルボ
キシフエニル、ｐ−スルホフエノキシ）、置換もしくは
無置換のカルバモイル基（好ましくは炭素数１〜20、、
例えば無置換カルバモイル、N,N−ジエチルカルバモイ
ル、フエニルカルボニル）または置換もしくは無置換の
アミノ基（好ましくは炭素数０〜20、例えばアミノ、ヒ
ドロキシアミノ、メチルアミノ、ヘキシルアミノ、メト
キシエチルアミノ、カルボキシエチルアミノ、スルホエ
チルアミノ、Ｎ−フエニルアミノ、ｐ−スルホフエニル
アミノ）を表わす。

R²¹、R²²、R²³及びR²⁴の更なる置換基としては、ハロゲ
ン原子（塩素、臭素など）、ヒドロキシ基、カルボキシ
基、スルホ基、アミノ基、アルコキシ基、アミド基、ス
ルホンアミド基、カルバモイル基、スルフアモイル基、
アルキル基、アリール基、アリールオキシ基、アルキル
チオ基、アリールチオ基、ニトロ基、シアノ基、スルホ
ニル基、スルフイニル基などが好ましく、それらは更に
置換されていてもよい。

X²¹は、好ましくは２価の有機残基であり、具体的に
は、例えば−CO−、−SO−および を表わす。ｎ＝０または１である。ただし、ｎ＝０の
時、R²⁴、置換もしくは無置換のアルキル基、アリール
基及びヘテロ環基から選ばれる基を表わす。R²¹とR²²及
びR²³とR²⁴は共同してヘテロ環基を形成してもよい。ｎ
が０である場合、R²¹〜R²⁴のうち少なくとも１つが置換
もしくは無置換のアルキル基が好ましく、特にR²¹、
R²²、R²³及びR²⁴が水素原子、または置換もしくは無置
換のアルキル基の場合が好ましい。（ただし、R²¹、
R²²、R²³、R²⁴が同時に水素原子であることはない。）
なかでも特に、R²¹、R²²およびR²³が水素原子であり、R
²⁴が置換または無置換のアルキル基である場合、R²¹及
びR²³が水素原子であり、R²²及びR²⁴が置換もしくは無
置換のアルキル基である場合、またはR²¹及びR²²が水素
原子であり、R²³及びR²⁴が置換もしくは無置換のアルキ
ル基である場合（この時、R²³とR²⁴が共同してヘテロ環
を形成してもよい）が好ましい。ｎ＝１の場合、X²¹と
しては−CO−が好ましく、R²⁴としては置換もしくは無
置換のアミノ基が好ましく、R²¹〜R²³としては置換もし
くは無置換のアルキル基が好ましい。

ｎとしては０がより好ましい。

R²¹〜R²⁴で表わされるアルキル基としては好ましくは炭
素数１〜10のものであり、更に好ましくは炭素数１〜７
である。また、アルキル基の好ましい置換基としては、
ヒドロキシル基、カルボン酸基、スルホン酸基及びホス
ホン酸基をあげることができる。置換基が２個以上ある
ときはおなじでも異なつても良い。

一般式（II）の化合物は、R²¹、R²²、R²³、R²⁴で連結さ
れたビス体、トリス体またはポリマーを形成しても良
い。

一般式（II）で示される化合物の具体例を以下に挙げ
る。

（II−２） CH₃NHNHCH₃ （II−８） HOOCCH₂NHNHCH₂COOH （II−９） NH₂NHCH_{2 3}NHNH₂ （II-10） NH₂NHCH₂CH₂OH （II-12） NH₂NH-(CH₂)₃-SO₃H （II-13） NH₂NH-(CH₂)₄-SO₃H （II-14） NH₂NH-(CH₂)₃-COOH （II-19） NH₂NHCH₂CH₂COONa （II-20） NH₂NHCH₂COONa （II-21） H₂NNHCH₂CH₂SO₃Na （II-25） H₂NNCH₂CH₂SO₃Na)₂ （II-26） H₂NNCH₂CH₂CH₂SO₃Na)₂ （II-34） NH₂NHCONH₂ （II-36） NH₂NHCONHNH₂ （II-37） NH₂NHSO₃H （II-38） NH₂NHSO₂NHNH₂ （II-39） CH₃NHNHSO₂NHNHCH₃ （II-40） NH₂NHCONH-(CH₂)₃-NHCONHNH₂ （II-42） NH₂NHCOCONHNH₂ （II-46） NH₂COCONHNH₂ （II-63） NH₂NHCOOC₂H₅ （II-64） NH₂NHCOCH₃ （II-67） NH₂NHCH₂PO₃H₂ （II-73） (CH₃)₃CCONHNH₂ （II-80） HOCH₂CH₂SO₂NHNH₂ （II-81） NaO₃SCH₂CH₂CONHNH₂ （II-82） H₂NCONHCH₂CH₂SO₂NHNH₂ （II-85） H₂NNHCH₂CH₂PO₃H₂ 上記以外の具体例としては特願昭61-170756号明細書11
頁〜24頁、同61-171682号明細書12頁〜22頁、同61-1734
68号明細書９頁〜19頁などに記載の化合物例等を挙げる
ことができる。

一般式（Ｉ）で表わされる化合物はその多くが市販品と
して入手可能であるし、また「オーガニック・シンセシ
ス」（Organic Syntheses）,Coll.Vol.2,pp208〜213;Jo
ur.Amer.Chem.Soc.,36,1747（1914）；油化学，24,31
（1975）;Jour,Org.Chem.25,44（1960）；薬学雑誌，9
1,1127（1971）；「オーガニック・シンセシス」（Orga
nic Syntheses）,Coll.Vol.1,p450;「新実験化学講
座」,14巻,III,p1621〜1628（丸善）;Beil.,2,559;Bei
l.,3,117;E.B.Mohr et al.,Inorg.Syn.,4,32（1953）;
F.J.Willson,E.C.Pickering,J.Chem.Soc.,123,394（192
3）;N.J.Leonard,J.H.Boyer,J.Org.Chem.15,42（195
0）；「オーガニック・シンセシス」（Organic Synthes
es）,Coll.Vol.5,p1055;P.A.S.Smith,「Derwaitives of
hydrazine and other hydronitro−gens havingn−ｎ
−bonds」,p120〜124,p130〜131;THE BENJAMIN/CUMMING
S COMPANY.（1983）;Staniey R.Sandier Waif Karo.「O
rganic Functional Group Preparations」,Vol.1,Secon
d Edition,p457などの一般的合成法に準じて合成可能で
ある。

モノアミン類としては下記のものを挙げることができ
る。

一般式（III） 式中、R³¹、R³²、R³³は水素原子、アルキル基、アルケ
ニル基、アリール基、アラルキル基もしくは複素環基を
表わす。ここで、R¹とR²、R³¹とR³³あるいはR³²とR³³は
連結して含窒素複素環を形成してもよい。

ここで、R³¹、R³²及びR³³は置換基を有してもよい。
R³¹、R³²、R³³としては特に水素原子、アルキル基が好
ましい。又、置換基としては、ヒドロキシル基、スルホ
ン基、カルボキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミ
ノ基、等をあげることができる。

III−１ ＮCH₂CH₂OH)₃ III−２ H₂HCH₂CH₂OH III−３ HNCH₂CH₂OH)₂ III-10 (HOCH₂CH_{2 2}NCH₂CH₂SO₂CH₃ III-11 HNCH₂COOH)₂ III-13 H₂NCH₂CH₂SO₂NH₂ III-14 H₂N-CCH₂OH)₂ 式中、R⁴¹は縮合環を完成させるのに必要な３価の原子
群を表わし、R⁴¹、R⁴²はアルキレン基、アリーレン基、
アルケニレン基、アラルキレン基、を表わす。

ここで、R⁴¹、R⁴²は互いに同一でも異なってもよい。

一般式（IV）の中で、特に好ましいものは一般式（１−
ａ）、（１−ｂ）で示される化合物である。

式中、X⁴²はＮ又はCHを表わす。R⁴¹、R⁴²は一般式
（IV）におけると同様に定義され、R⁴³はR⁴¹、R⁴²と同
様の基、または を表わす。

一般式（Ｉ−ａ）中、X⁴²はＮである場合が好まし
い。R⁴¹、R⁴²、R⁴³の炭素数は６以下である場合が好ま
しく、３以下である場合が更に好ましく、２である場合
が最も好ましい。

R⁴¹、R⁴²、R⁴³はアルキレン基、アリーレン基である場
合が好ましく、アルキレン基である場合が最も好まし
い。

式中、R⁴¹、R⁴²は一般式（IV）におけると同様に定義さ
れる。

一般式（１−ｂ）中、R⁴¹、R⁴²の炭素数は６以下である
場合が好ましい。R⁴¹、R⁴²はアルキレン基、アリーレン
基である場合が好ましく、アルキレン基である場合が最
も好ましい。

一般式（１−ａ）、（１−ｂ）の化合物の中で、特に一
般式（１−ａ）で表わされる化合物が好ましい。

本発明による一般式（IV）の化合物は多く市販品を容易
に入手することが可能である。

その他、下記文献に準じて合成することができる。

・Khim.Geterotsikl.Soedin.,（２）,272〜５（1976） ・U.S,US 3297701,10 Jan 1967,6pp. ・U.S,US 3375252,26 Mar 1968,2pp. ・Khim.Geterotsikl.Soedin.,（８）,1123〜６（167
6）． ・U.S,US 4092316,30 May 1978,7pp.等 上記有機保恒剤は２種以上併用してよい。好ましい併用
は一般式（Ｉ）〜（II）の少なくとも一つの化合物と
（II）〜（IV）の中の少なくとも一つの化合物である。

糖類もまた好ましい有機保恒剤である。

糖類（炭水化物ともいう）は単糖類と多糖類からなり、
多くは一般式C_nH_2mO_mをもつ。単糖類とは、一般に多価
アルコールのアルデヒドまたはケトン（それぞれアルド
ース、ケトースと呼ばれる）と、これらの還元誘導体、
酸化誘導体、脱水誘導体、およびアミノ糖、チオ糖など
のさらに広範囲の誘導体を総称する。また、多糖類とは
前述の単糖類が２つ以上脱水縮合した生成物を言う。

これらの糖類のうちでより好ましいものは、還元性のア
ルデヒド基を有するアルドース、およびその誘導体であ
り、特に好ましいものはこれらのうちで単糖類に相当す
るものである。

Ｖ−１ Ｄ−キシロース Ｖ−２ Ｌ−アラビノース Ｖ−３ Ｄ−リボース Ｖ−４ Ｄ−デオキシリボース Ｖ−５ Ｄ−グルコース Ｖ−６ Ｄ−ガラクトース Ｖ−７ Ｄ−マンノース Ｖ−８ グルコサミン Ｖ−９ Ｌ−ソルボース 本発明において、写真処理浴の液面上に位置する搬送用
のローラーに水洗水もしくは水洗代替安定液をローラー
全面にかけて洗浄する手段について説明する。

本発明の洗浄方式を採用した自動現像機の概念図を第１
図に示した。

第１図においてP₁、P₂、P_s1及びP_s2はそれぞれ、発色現
像浴、漂白定着浴、第一及び第二水洗浴を表わす。また
B₁、B₂、B₃、B₄はそれぞれ発色現像補充液ボトル、漂白
定着補充液ボトル、水洗水補充液ボトル及び漂白定着添
加液ボトルを表わす。第１図においては、発色現像浴、
漂白定着浴、第一水洗浴の液面上に位置する搬送用ロー
ラーにシヤワ洗浄（ローラー洗浄）を施した。なおロー
ラー洗浄機構を含む自動現像機の構造については特願昭
62-21292号に具体的に記載された機構を採用することが
できる。

ローラー洗浄水を各処理液に加水する方法については本
願明細書第８及び９項にも記載したが、洗浄時には各ロ
ーラーを回転させながら洗浄すると、効率良く好ましい
効果が得られる。また第１図に示したように、水洗水補
充液もしくは水洗代替安定液は、最終水洗浴もしくは最
終水洗代替安定浴の液面上に位置する搬送用ローラーを
洗浄しながら補充することが好ましい。

次に本発明の写真処理液について説明する。

発色現像液 本発明に使用される発色現像液中には、公知の芳香族第
一級アミン発色現像主薬を含有する。好ましい例はｐ−
フエニレンジアミン誘導体であり、代表例を以下に示す
がこれらに限定されるものではない。

Ｄ−１ N,N−ジエチル−ｐ−フエニレンジアミン Ｄ−２ ２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン Ｄ−３ ２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリル
アミノ）トルエン Ｄ−４ ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）アミノ〕アニリン Ｄ−５ ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒ
ドロキシエチル）アミノ〕アニリン Ｄ−６ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
〔β−（メタンスルホンアミド）エチル〕−アニリン Ｄ−７ Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフエニ
ルエチル）メタンスルホンアミド Ｄ−８ N,N−ジメチル−ｐ−フエニレンジアミン Ｄ−９ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メ
トキシエチルアニリン Ｄ−10 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−エトキシエチルアニリン Ｄ−11 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ブトキシエチルアニリン また、これらのｐ−フエニレンジアミン誘導体は硫酸
塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩など
の塩であつてもよい。該芳香族一級アミン現像主薬の使
用量は現像液１当り好ましくは約0.1g〜約20g、より
好ましくは約0.5g〜約10gの濃度である。

又、発色現像液には、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウ
ム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、メタ亜硫
酸ナトリウム、メタ亜硫酸カリウム等の亜硫酸塩や、カ
ルボニル亜硫酸付加物を必要に応じて添加することがで
きる。しかしながら、発色現像液の発色性向上のために
は亜硫酸イオンの添加量は少ない方が好ましい。

具体的には発色現像液１当り０〜0.01モルより好まし
くは０〜0.005モル、最も好ましくは０〜0.002モルであ
る。亜硫酸ナトリウムの添加量が少ない方が、前記小量
処理時の写真特性変化が小さく、より好ましい。

従来、保恒剤として用いられているヒドロキシルアミン
の添加量も、上記理由により、少ない方が好ましく、具
体的には発色現像液１当り、０〜0.02モル更に好まし
くは０〜0.01モル、最も好ましくは０〜0.005モルであ
る。

本発明に使用される発色現像液は、好ましくはpH9〜1
2、より好ましくは９〜11.0であり、その発色現像液に
は、その他に既知の現像液成分の化合物を含ませること
ができる。

上記pHを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが好
ましい。緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸
塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシル塩、
N,N−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン
塩、グアニン塩、3,4−ジヒドロキシフエニルアラニン
塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチ
ル−1,3−プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン
塩、トリスヒドロキシアミノメタン塩、リシン塩などを
用いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸
塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、溶解性、pH9.0以上の高p
H領域での緩衝能に優れ、発色現像液に添加しても写真
性能面への悪影響（カブリなど）がなく、安価であると
いった利点を有し、これらの緩衝剤を用いることが特に
好ましい。

これらの緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン
酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウ
ム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリ
ウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウ
ム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナ
トリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−ス
ルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホ
サリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ
安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）な
どを挙げることができる。しかしながら本発明は、これ
らの化合物に限定されるものではない。

該緩衝剤の発色現像液への添加量は、0.1モル/l以上で
あることが好ましく、特に0.1モル/l〜0.4モル/lである
ことが特に好ましい。その他、発色現像液中にはカルシ
ウムやマグネシウムの沈澱防止剤として、あるいは現像
液の安定性向上のために、各種キレート剤を用いること
ができる。

キレート剤としては有機酸化合物が好ましく、例えば特
公昭48-30496号及び同44-30232号記載のアミノポリカル
ボン酸類、特開昭56-97347号、特公昭56-39359号及び西
独特許第2,227,639号記載の有機ホスホン酸類、特開昭5
2-102726号、同53-42730号、同54-121127号、同55-1262
41号及び同55-659506号等に記載のホスホノカルボン酸
類、その他特開昭58-195845号、同58-203440号及び特公
昭53-40900号等に記載の化合物を挙げることができる。
以下に具体例を示すがこれらに限定されるものではな
い。

ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレ
ンジアミン四酢酸、N,N,N−トリメチレンホスホン酸、
エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレンホス
ホン酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、1,2
−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミ
ン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル
酢酸、２−ホスホノブタン−1,2,4−トリカルボン酸、
１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン、N,N′−
ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−N,
N′−ジ酢酸 これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用しても
良い。

これらのキレート剤の添加量は発色現像液中の金属イオ
ンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例えば１当
り0.1g〜10g程度である。

発色現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加す
ることができる。しかしながら、本発明のカラー現像液
は、公害性、調液性及び色汚染防止の点で、ベンジルア
ルコールを実質的に含有しない場合が好ましい。ここで
「実質的に」とは現像液１当たり2ml以下、好ましく
は全く含有しないことを意味する。

本発明に用いられる前述の有機保恒剤は、実質的にベン
ジルアルコールを含有しない発色現像液を使用した処理
工程において、著しい効果が得られる。

その他現像促進剤としては、特公昭37-16088号、同37-5
987号、同38-7826号、同44-12380号、同45-9019号及び
米国特許第3,813,247号等に表わされるチオエーテル系
化合物、特開昭52-49829号及び同50-15554号に表わされ
るｐ−フェニレンジアミン系化合物、特開昭50-137726
号、特公昭44-30074号、特開昭56-156826号及び同52-43
429号、等に表わされる４級アンモニウム塩類、米国特
許第2,494,903号、同3,128,182号、同4,230,796号、同
3,253,919号、特公昭41-11431号、米国特許第2,482,546
号、同2,596,926号及び同3,582,346号等に記載のアミン
系化合物、特公昭37-16088号、同42-25201号、米国特許
第3,128,183号、特公昭41-11431号、同42-23883号及び
米国特許第3,532,501号等に表わされるポリアルキレン
オキサイド、その他１−フェニル−３−ピラゾリドン
類、イミダゾール類、等を必要に応じて添加することが
できる。

本発明においては、必要に応じて、任意のカブリ防止剤
を添加できる。カブリ防止剤としては、塩化ナトリウ
ム、臭化カリウム、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハ
ロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用できる。有機カ
ブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、６−
ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾー
ル、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾ
トリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−
チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチ
ル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシア
ザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテロ環化合物
を代表例としてあげることができる。

本発明に使用される発色現像液には、螢光増白剤を含有
するのが好ましい。螢光増白剤としては、4,4′−ジア
ミノ−2,2′−ジスルホスチルベン系化合物が好まし
い。添加量は０〜5g/l好ましくは0.1g〜4g/lである。

又、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリールホスホ
ン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種界
面活性剤を添加しても良い。

本発明の発色現像液の処理温度は20〜50℃好ましくは30
〜40℃である。処理時間は20秒〜２分好ましくは30秒〜
１分である。補充量は少ない方が好ましいが、感光材料
１m²当り20〜600ml好ましくは30〜300mlである。更に好
ましくは、30ml〜120mlである。

漂白定着液 本発明の漂白定着液において用いられる漂白剤として
は、いかなる漂白剤も用いることができるが、特に鉄
（III）の有機錯塩（例えばエチレンジアミン四酢酸、
ジエチレントリアミン五酢酸などのアミノポリカルボン
酸類、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸およ
び有機ホスホン酸などの錯塩）もしくはクエン酸、酒石
酸、リンゴ酸などの有機酸；過流酸塩；過酸化水素など
が好ましい。

これらのうち、鉄（III）の有機錯塩は迅速処理と環境
汚染防止の観点から特に好ましい。鉄（III）の有機錯
塩を形成するために有用なアミノポリカルボン酸、アミ
ノポリホスホン酸、もしくは有機ホスホン酸またはそれ
らの塩を列挙すると、エチレンジアミン四酢酸、ジエチ
レンジトリアミン五酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢
酸、プロピレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、シク
ロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、イミ
ノ二酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、などを
挙げることができる。

これらの化合物はナトリウム、カリウム、リチウム又は
アンモニウム塩のいずれでも良い。これらの化合物の中
で、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、1,3−ジアミノ
プロパン四酢酸、メチルイミノ二酢酸の鉄（III）錯塩
が漂白力が高いことから好ましい。

これらの第２鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用しても良い
し、第２鉄塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第２鉄、硝酸第
２鉄、硫酸第２鉄アンモニウム、燐酸第２鉄などとアミ
ノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノカ
ルボン酸などのキレート剤とを用いて溶液中で第２鉄イ
オン錯塩を形成させてもよい。また、キレート剤を第２
鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に用いてもよい。鉄
錯体のなかでもアミノポリカルボン酸鉄錯体が好まし
く、その添加量は0.01〜1.0モル/l好ましくは0.05〜0.5
0モル/lである。漂白液、漂白定着液及び／またはこれ
らの前浴には、漂白促進剤として種々の化合物を用いる
ことができる。例えば、米国特許第3,893,858号明細
書、ドイツ特許第1,290,812号明細書、特開昭53-95630
号公報、リサーチディスクロージャー第17129号（1978
年７月号）に記載のメルカプト基またはジスルフィド結
合を有する化合物や、特公昭45-8506号、特開昭52-2083
2号、同53-32735号、米国特許3,706,561号等に記載のチ
オ尿素系化合物、あるいは沃素、臭素イオン等のハロゲ
ン化物が漂白力が優れる点で好ましい。

その他、本発明に用いられる漂白定着液には、臭化物
（例えば、臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化アンモ
ニウム）または塩化物（例えば、塩化カリウム、塩化ナ
トリウム、塩化アンモニウム）または沃化物（例えば、
沃化アンモニウム）等の再ハロゲン化剤を含むことがで
きる。必要に応じ硼酸、硼砂、メタ硼酸ナトリウム、酢
酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナ
トリウム、酒石酸などのpH緩衝能を有する１種類以上の
無機酸、有機酸およびこれらのアルカリ金属またはアン
モニウム塩または、硝酸アンモニウム、グアニジンなど
の腐蝕防止剤などを添加することができる。

本発明に係わる漂白定着液に使用される定着剤は、公知
の定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニ
ウムなどのチオ硫酸塩；チオシアン酸ナトリウム、チオ
シアン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩；エチレン
ビスチオグリコール酸、3,6−ジチア−1,8−オクタンジ
オールなどのチオエーテル化合物およびチオ尿素類など
の水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これらを１種あ
るいは２種以上混合して使用することができる。また、
特開昭55-155354号に記載された定着剤と多量の沃化カ
リウムの如きハロゲン化物などの組み合わせからなる特
殊な漂白定着液等も用いることができる。本発明におい
ては、チオ硫酸塩特にチオ硫酸アンモニウム塩の使用が
好ましい。使用液１あたりの定着剤の量は、0.3〜３
モルが好ましく、更に好ましくは0.5〜2.0モルの範囲で
ある。本発明の漂白定着液のpH領域は、３〜７が好まし
く、更には５〜７が特に好ましい。

又、漂白定着液には、その他各種の螢光増白剤や消泡剤
あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノー
ル等の有機溶媒を含有させることができる。

本発明に於る漂白定着液は、保恒剤として亜硫酸塩（例
えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アン
モニウム、など）、重亜硫酸塩（例えば、重亜硫酸ナト
リウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、な
ど）、メタ重亜硫酸塩（例えば、メタ重亜硫酸カリウ
ム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウ
ム、など）等の亜硫酸イオン放出化合物もしくはスルフ
イン酸類を含有する。これらの化合物は亜硫酸イオンに
換算して約0.02〜0.50モル/l含有させることが好まし
く、更に好ましくは0.04〜0.40モル/lである。

保恒剤としては、亜硫酸塩の添加が一般的であるが、そ
の他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加物、
カルボニウム化合物、あるいは特願昭63-136724号に記
載されたスルフイン酸化合物等を添加しても良い。

更には緩衝剤、螢光増白剤、キレート剤、消泡剤、防カ
ビ剤等を必要に応じて添加しても良い。

本発明の漂白定着液においては後浴である水洗及び／又
は安定化液のオーバーフローの一部又は全部が導入され
る。この量は感光材料１m²当り10ml〜500ml好ましくは2
0ml〜300ml最も好ましくは30ml〜200ml程度である。

導入する水洗及び／又は安定化液の量が少ないとコスト
ダウンや廃液量減の効果も小さく、又逆に多過ぎると漂
白定着液が希釈され脱銀不良を生じる。

本発明の漂白定着補充液は極力高濃度である場合が廃液
量減の目的で好ましく、漂白剤の濃度は0.15〜0.40mol/
lが最適であり、定着剤の濃度は0.5〜2.0mol/lが最適で
ある。

漂白定着補充液の補充量は感光材料１m²当り30ml〜200m
lより好ましくは40ml〜100mである。漂白定着補充液は
漂白剤と定着剤を分離して補充されても良い。

本発明の漂白定着工程の処理温度は20°〜50℃好ましく
は30°〜40℃である。処理時間は20秒〜２分好ましくは
30秒から１分である。

水洗工程及び／又は安定化工程 次に本発明における水洗工程、安定化工程について詳述
する。水洗又は安定化工程における補充量は、処理する
感光材料の単位面積当り前浴からの持ち込み量の１〜50
容量倍であり、好ましくは２〜30倍、特に好ましくは３
〜20倍である。

上記水洗及び／又は安定化工程の補充量は感光材料の特
性（例えばカプラー等）や用途、温度、向流、順流等の
補充方式、その他種々の条件によって広範囲に設定し得
る。このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水
量の関係は、ジャーナル オブ ザ ソサエティ オブ
モーション ピクチャー アンド テレヴィジョン
エンジニアズ（Journal of the Society of Motion Pic
ture and Television Engineers）第64巻、p.248〜253
（1955年５月号）に記載の方法で、もとめることができ
る。通常多段向流方式における段数は２〜６が好まし
く、特に２〜４が好ましい。

従って感光材料１m²当りの好ましい補充量は２タンク向
流方式の場合300ml〜1000ml、３タンク向流方式の場合1
00ml〜500ml、４タンク向流方式の場合50ml〜300ml程度
となる。又、前浴成分の持込み量は感光材料１m²当り20
ml〜60ml程度である。

本発明の水洗水には各種化合物を添加することができ
る。例えば、特開昭57-8542号に記載のイソチアゾロン
化合物やサイアベンダゾール類、同61-120145号に記載
の塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌
剤、特願昭60-105487号に記載のベンゾトリアゾール、
銅イオンその他堀口博著「防菌防黴剤の化学」、衛生技
術会編「微生物の減菌、殺菌、防黴技術」、日本防菌防
黴学会編「防菌防黴剤事典」、に記載の殺菌剤を用いる
こともできる。

更に、水洗水には、水切り剤として界面活性剤や、硬水
軟化剤としてEDTAに代表されるキレート剤を用いること
ができる。

以上の水洗工程に続くか、又は水洗工程を経ずに直接安
定液で処理することも出来る。安定液には、画像安定化
機能を有する化合物が添加され、例えばホルマリンに代
表されるアルデヒド化合物や、色素安定化に適した膜pH
に調整するための緩衝剤や、アンモニウム化合物があげ
られる。又、液中でのバクテリアの繁殖防止や処理後の
感光材料に防黴性を付与するため、前記した各種殺菌剤
や防黴剤を用いることができる。

更に、界面活性剤、螢光増白剤、硬膜剤を加えることも
できる。本発明の感光材料の処理においてて、安定化が
水洗工程を経ることなく直接行われる場合、特開昭57-8
543号、同58-14834号、同60-220345号等に記載の公知の
方法を、すべて用いることができる。

その他、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン
酸、エチレンジアミン四メチレンホスホン酸等のキレー
ト剤、マグネシウムやビスマス化合物も用いることも好
ましい態様である。

本発明における水洗工程はリンス工程と呼ぶ場合もあ
る。

本発明における水洗工程及び／又は安定化工程において
は補充液中のカルシウム及びマグネシウム濃度を5mg/l
以下に低減させておく場合が好ましい。

即ち、補充液中のカルシウム、マグネシウムを低減する
ことにより、水洗槽、安定槽中のカルシウム、マグネシ
ウムも必然的に低下し、これによって特に殺菌剤や防ば
い剤を使用せずにカビやバクテリアの繁殖が防止され、
又、自動現像機の搬送ローラー、スクイズブレードの汚
れ、析出物付着も同時に解消するのである。

本発明において、水洗工程及び／又は安定化工程の補充
液（以下水洗補充液又は安定補充液と記す）中のカルシ
ウム、マグネシウムは前記のとおり5mg/l以下であるこ
とが好ましく、更に好ましくは3mg/l以下、特に好まし
くは1mg/l以下である。

水洗又は安定補充液中のカルシウム及びマグネシウムの
濃度を前記の如くにするには公知の種々の方法を用いる
ことができるが、好ましくはイオン交換樹脂及び／又は
逆浸透装置を用いることである。

上記イオン交換樹脂としては、各種カチオン交換樹脂が
使用可能であるが、Ca、MgをNaと置換するNa型のカチオ
ン交換樹脂を用いるのが好ましい。

又、Ｈ型のカチオン交換樹脂も使用可能であるが、この
場合処理水のpHが酸性になるため、OH型アニオン交換樹
脂とともに用いるのが好ましい。

尚、前記イオン交換樹脂はスチレン−ジビニルベンゼン
共重合体を基体とし、イオン交換基としてスルホン基を
有する強酸性カチオン交換樹脂が好ましい。このような
イオン交換樹脂の例として、例えば三菱化成（株）製商
品名ダイヤイオンSK-1B或いはダイヤイオンPK-216など
を挙げることができる。これらのイオン交換樹脂の基体
は、製造時の全モノマー仕込量に対し、ジビニルベンゼ
ンの仕込量が４〜16％のものが好ましい。Ｈ型のカチオ
ン交換樹脂と組合せて用いることができるアニオン交換
樹脂としてはスチレン−ジビニルベンゼン共重合体を基
体とし、交換基として３級アミン又は４級アンモニウム
基を有する強塩基性アニオン交換樹脂が好ましい。この
ようなアニオン交換樹脂の例としては例えば同じく三菱
化成（株）製の商品名ダイヤイオンSA-10A或いはダイヤ
イオンPA-418などを挙げることができる。

又、本発明においては水洗水及び／又は安定化液の補充
量を低減する目的で逆浸透処理機を用いても良い。

本発明に用いる逆浸透処理装置としては、公知のものを
制限なく用いることができるが、逆浸透膜の面積が３m²
以下、使用圧力が30kg/m²以下、特に好ましくは２m²以
下、20kg/m²以下の超小型の装置を用いるのが望まし
い。そして、このような小型の装置を用いると、作業性
もよく、十分な節水効果が得られる。さらに、活性炭や
磁場などを通すこともできる。

尚、逆浸透処理装置の具備する逆浸透膜としては、酢酸
セルロース膜、エチルセルロース・ポリアクリル酸膜、
ポリアクリロニトリル膜、ポリビニレンカーボネート
膜、ポリエーテルサルホン酸等を用いることができる。

又、送液圧力は通常５〜60kg/cm²が用いられるが本発明
の目的を達成するには、30kg/m²以下で十分であり、10k
g/cm²以下の低圧逆浸透装置と称せられるものでも十分
用いることができる。

逆浸透膜の構造としては、スパイラル型、チューブラー
型、ホローファイバー型、プリーツ型、ロッド型のいず
れも用いることができる。

本発明ではさらに、水洗槽又は安定槽及びその補充タン
クから選ばれる少なくとも１つの槽内の液に紫外線を照
射しても良く、このようにすると一層カビの繁殖を抑制
することができる。

本発明に用いる紫外線ランプとしては、波長253.7nmの
線スペクトルを発する低圧水銀蒸気放電管が用いられ
る。本発明においては特に殺菌線出力0.5W〜7.5Wのもの
が好ましく用いられる。

紫外線ランプは、液外に設置して照射する方法であって
もよいし、又、液中に設置して液中から照射する方法で
あってもよい。

本発明によれば、水洗及び／又は安定補充液中には殺菌
剤、防ばい剤はなくてもよいが、その使用が前浴の性能
に影響ない場合は任意に使用できる。

水洗又は安定液のpHは通常４〜９であるが、好ましくは
５〜８である。但し用途、目的によっては酢酸等を添加
した酸性（pH4以下）の安定化液が用いられる場合もあ
る。

次に水洗又は安定化処理の時間について記す。

本発明における水洗又は安定化処理の時間は10秒〜４分
の間で行なわれるが、本発明の効果が、より発揮される
点で、より短時間であることが好ましく、具体例には20
秒〜３分、特に好ましくは20秒〜２分である。

水洗又は安定工程には種々の洗浄促進手段を組合せるこ
とが好ましい。このような促進手段として、液中での超
音波発振、エアー発泡、感光材料表面への噴流衝突、ロ
ーラーによる圧縮等を用いることができる。又、水洗又
は安定化工程の温度は20〜50℃の範囲であり、好ましく
は25〜45℃、より好ましくは30〜40℃である。

水洗及び／又は安定工程のオーバーフローとは補充に伴
って槽外に越流する液を指すが、このオーバーフローを
前浴に導入するには種々の方法を採用できる。例えば、
自動現像機における前浴との隣壁上部にスリットを入れ
てオーバーフローを通過流入させる方法、或いは、一度
自動現像機外に貯留したのち、ポンプを用いて供給する
などいかなる方法を用いてもよい。

このように、オーバーフローを前浴に導入することによ
って、前浴にはより濃厚な補充液を少容量加えること
で、浴内成分を必要とする濃度に維持することができ、
結果的に前浴補充液の濃厚化分だけ廃液容量を削減する
ことができる。

勿論、オーバーフローを調液タンク内に貯留し、これに
補充液成分を添加して、補充液に仕上げて使用すること
も同一の効果を持つ。

又、オーバーフロー中には、持ち込みによって前浴成分
が含有されているため、これを使用することで前浴に補
充する成分の絶対量が削減でき、公害負荷の軽減と処理
のコストダウンを図ることができる。

前浴に導入するオーバーフローの量は、前浴濃度のコン
トロールに都合が良いように任意に設定できるが、通常
は前浴の補充量に対するオーバーフロー液の混入量の比
として0.2〜５が設定され、好ましくは0.3〜３、特に好
ましくは0.5〜２に設定される。

本発明において水洗水補充液もしくは水洗代替安定液補
充液を発色現像液に加える場合には、該水洗水補充液も
しくは水洗代替安定液には、例えば塩化アンモニウムや
アンモニア水のような、アンモニウムイオンを放出する
化合物を含有させないことが好ましい。これは、写真性
の低下を防ぐためである。

次に本発明の具体的な処理工程を以下に示すが、本発明
の工程はこれらに限定されるものではない。

1. 発色現像−漂白−（水洗）−漂白定着−（水洗）−
（安定） 2. 発色現像−漂白定着−（安定） 3. 発色現像−漂白−−漂白定着−（水洗）−（安定） 4. 発色現像−漂白定着−漂白定着−（水洗）−（安
定） 5. 発色現像−漂白−定着−漂白定着−（水洗）−（安
定） 6. 白黒現像−水洗−（反転）−発色現像−（調整）−
漂白−漂白定着−（水洗）−（安定） 7. 白黒現像−水洗−（反転）−発色現像−（調整）−
漂白定着−（水洗）−（安定） 8. 白黒現像−水洗−（反転）−発色現像−（調整）−
漂白−漂白定着−（水洗） 9. 発色現像−定着−漂白定着−（水洗） 10. 発色現像−定着−漂白定着−漂白定着−（水洗） 以上において（ ）を付した工程は、感材の種類、目
的、用途によって省略できるが、水洗と安定を同時に省
略することはできない。又水洗工程は安定化工程に置き
換えても良い。

本発明の方法は、いかなる処理工程にも適用できる。例
えばカラーペーパー、カラー反転ペーパー、カラー直接
ポジ感光材料、カラーポジフィルム、カラーネガフィル
ム、カラー反転フィルム等の処理に適用することができ
る。

次に本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材
料について説明する。

本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層には、臭
化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀の
いずれのハロゲン化銀を用いてもよい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子には、立方体、八面体、
十四面体のような規則的な結晶体を有するいわゆるレギ
ュラー粒子でもよく、また球状などのような変則的な結
晶形を持つもの、双晶面などの結晶欠陥を持つものある
いはそれらの複合形でもよい。また種々の結晶形の粒子
の混合物を用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子はその粒径が、約0.1ミクロン以下の
微粒子でも投影面積直径が約10ミクロンに至る迄の大サ
イズ粒子でもよく、狭い分布を有する単分散乳剤でも、
あるいは広い分布を有する多分散乳剤でもよい。

本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、公知の方
法で製造でき、例えばリサーチ・ディスクロージャー、
176巻、No.17643（1978年12月）、22〜23頁、“1.乳剤
製造（Emulsion preparation and types）”および同、
187巻、No.18716（1979年11月）、648頁に記載の方法に
従うことができる。

本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキデ著「写真と
物理と化学」、ポールモンテル社刊（p.Glafkides,Chem
ie et Phisique Photographique,Paul Montel,1967）、
ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊
（G,F.Duffin,Photographic Emulsion Chemistry（Foca
l Press,1966）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗
布」、フォーカルプレス社刊（V.L.Zelikman et al,Mak
ing and Coating Photographic Emulsion,Focal Press,
1964）などに記載された方法を用いて調製することがで
きる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニウム法等の
いずれてもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を
反応させる方法としては片側混合法、同時混合法、それ
らの組合わせなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀イ
オン過剰の下で形成させる方法（いわゆる逆混合法）を
用いることもできる。同時混合法の一種としてハロゲン
化銀の生成する液相中のpAgを一定に保つ方法、すなわ
ちいわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用いる
こともできる。この方法によると、結晶形が規則的で粒
子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

また公知のハロゲン化銀溶剤（例えば、アンモニア、ロ
ダンカリまたは米国特許第3,271,157号、特開昭51-1236
0号、特開昭53-82408号、特開昭53-144319号、特開昭54
-100717号もしくは特開昭54-155828号等に記載のチオエ
ーテル類およびチオン化合物）の存在下で物理熟成を行
うこともできる。この方法によっても、結晶形が規則的
で、粒子サイズ分布が均一に近いハロゲン化銀乳剤が得
られる。

前記のレギュラー粒子からなるハロゲン化銀乳剤は、粒
子形成時のpAgとpHを制御することにより得られる。詳
しくは、例えばフォトグラフィク・サイエンス・アンド
・エンジニアリング（Photographic Science and Engin
eering）第６巻p159〜165頁（1962）；ジャーナル・オ
ブ・フォトグラフィク・サイエンス（Journal or Photo
graphic Science）,12巻、242〜251頁（1964）、米国特
許第3,655,394号および英国特許第1,413,748号に記載さ
れている。

本発明に用いることのできる単分散乳剤としては、平均
粒径が約0.05μｍより大きいハロゲン化銀粒子で、その
少なくとも95重量％が平均粒径の±40％以内にあるよう
な乳剤が代表的である。更に平均粒径が0.15〜２μｍで
あり、少なくとも95重量％または（粒子数）で少なくと
も95％のハロゲン化銀粒子を平均粒径±20％の範囲内に
したような乳剤を使用できる。このような乳剤の製造方
法は米国特許第3,574,628号、同第3,655,394号および英
国特許第1,413,748号に記載されている。また特開昭48-
8600号、同51-39027号、同51-83097号、同53-137133
号、同54-48521号、同54-99419号、同58-37635号、同58
-49938号などに記載されたような単分散乳剤も好ましく
使用できる。

また、アスペクト比が５以上であるような平板状粒子も
本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォト
グラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング
（Gutoff,Photograhic Science and Engineering）、第
14巻、248〜257頁（1970年）：米国特許第4,434,226
号、同4,414,310号、同4,433,048号、同4,439,520号お
よび英国特許第2,112,157号などに記載の方法により容
易に調製することができる。平板状粒子を用いた場合、
被覆力が向上すること、増感色素による色増感効率が向
上することなどの利点があり、先に引用した米国特許第
4,434,226号に詳しく述べられている。

粒子形成過程において、増感色素やある種の添加剤を用
いて、結晶の形をコントロールした粒子を用いることも
できる。

結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなる物でもよく、層状構造をなしていても
よい。これらの乳剤粒子は、英国特許第1,027,146号、
米国特許第3,505,068号、同4,444,877号等に開示されて
いる。また、エピタキシャル接合によって組成の異なる
ハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えばロダ
ン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合さ
れていてもよい。これらの乳剤粒子は、米国特許第4,09
4,684号、同4,142,900号、同4,459,353号、英国特許第
2,038,792号、米国特許特許第4,349,622号、同4,395,47
8号、同4,433,501号、同4,463,087号、同3,656,962号、
同3,852,067号、特開昭59-162540号等に開示されてい
る。

更に、結晶表面に化学熟成して感光核（Ag₂S、Agn、Au
など）を形成した後、更に周囲にハロゲン化銀を成長さ
せたいわゆる内部潜像型粒子構造をしているものを用い
ることができる。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。

これらの各種の乳剤は潜像を主として粒子表面に形成す
る表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型のい
ずれでもよい。

更に、直接反転乳剤であっても良い。直接反転乳剤はソ
ーラリゼーション型、内部潜像型、光カプラセ型、造核
剤使用型などいずれでもよく、またこれらを併用するも
のでも良い。

これらのうち、予めかぶらされていない内部潜像型乳剤
を使用し、処理前もしくは処理中に光によりかぶらせ、
あるいは造核剤を使用してかぶらせ直接ポジ画像を得る
ことが好ましい。

本発明に用いられる予めかぶらされていない内部潜像型
ハロゲン化銀乳剤はハロゲン化銀粒子の表面が予めかぶ
らされてなく、しかも潜像を主として粒子内部に形成す
るハロゲン化銀を含有する乳剤であるが、更に具体的に
は、ハロゲン化銀乳剤を透明支持体上に一定量塗布し、
これに0.01ないし10秒の固定された時間で露光を与えた
試料を下記現像液Ａ（内部型現像液）中で、20℃で６分
間現像したとき通常の写真濃度測定方法によって測られ
る最大濃度が、同様に露光した試料を下記現像液Ｂ（表
面型現像液）中で18℃で５分間現像した場合に得られる
最大濃度の、少なくとも５倍大きい濃度を有するものが
好ましく、より好ましくは少なくとも10倍大きい濃度を
有するものである。

内部現像液Ａ メトール 2g 亜硫酸ソーダ（無水） 90g ハイドロキノン 8g 炭酸ソーダ（一水塩） 52.5g KBr 5g KI 0.5g 水を加えて １ 表面現像液Ｂ メトール 2.5g ｌ−アスコルビン酸 10g NaBO₂・4H₂O 35g KBr 1g 水を加えて １ 上記内部潜像型乳剤の具体例としては英国特許第101106
2号、米国特許第2,592,250号、および、同2,456,943号
に記載されているコンバージョン型ハロゲン化銀乳剤や
コア／シェル型ハロゲン化銀乳剤を挙げる事ができ、該
コア／シェル型ハロゲン化銀乳剤としては、特開昭47-3
2813号、同47-32814号、同52-134721号、同52-156614
号、同53-60222号、同53-66218号、同53-66727号、同55
-127549号、同57-136641号、同58-70221号、同59-20854
0号、同59-216136号、同60-107641号、同60-247237号、
同61-2148号、同61-3137号、特公昭56-18939号、同58-1
412号、同58-1415号、同58-6935号、同58-108528号、米
国特許3206313号、同3317322号、同3761266号、同37612
76号、同3850637号、同3923513号、同4035185号、同439
5478号、同4504570号、ヨーロッパ特許0017148号、リサ
ーチディスクロージャー誌No.16345（1977年11月）など
に記載の乳剤が挙げられる。

物理熟成前後の乳剤から可溶性銀塩を除去するために
は、ヌーデル水洗、フロキュレーション沈降法または限
外漏過法などが使用できる。

本発明で使用できる乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成
および分光増感を行ったものが使用される。このような
工程で使用される添加剤は前述のリサーチ・ディスクロ
ージャーNo.17643（1978年12月）および同No.18716（19
79年11月）に記載されており、その該当個所を後掲の表
にまとめた。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つの
リサーチ・ディスクロージャー誌に記載されており、後
掲の表に記載個所を示した。

本発明には種々のカラーカプラーを使用することがで
き、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー
（RD）No.17643、VII−Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載
されている。

イエローカプラーとしては、例えば米国特許第3,933,50
1号、同第4,022,620号、同第4,326,024号、同第4,401,7
52号、特公昭58-10739号、英国特許第1,425,020号、同
第1,476,760号、等に記載のものが好ましい。

マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系及びピラゾ
ロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第4,310,61
9号、同第4,351,897号、欧州特許第73,636号、米国特許
第3,061,432号、同第3,725,067号、リサーチ・ディスク
ロージャーNo.24220（1984年６月）、特開昭60-33552
号、リサーチ・ディスクロージャーNo.24230（1984年６
月）、特開昭60-43659号、米国特許第4,500,630号、同
第4,540,654号等に記載のものが特に好ましい。

シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトール
系カプラーが挙げられ、米国特許第4,052,212号、同第
4,146,396号、同第4,228,233号、同第4,296,200号、同
第2,369,929号、同第2,801,171号、同第2,772,162号、
同第2,895,826号、同第3,772,002号、同第3,758,308
号、同第4,334,001号、同第4,327,173号、西独特許公開
第3,329,729号、欧州特許第121,365A号、米国特許第3,4
46,622号、同第4,333,999号、同第4,451,559号、同第4,
427,767号、欧州特許第161,626A号等に記載のものが好
ましい。

発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラ
ーは、リサーチ・ディスクロージャーNo.17643のVII−
Ｇ項、米国特許第4,163,670号、特公昭57-39413号、米
国特許第4,004,929号、同第4,138,258号、英国特許第1,
146,368号に記載のものが好ましい。

発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米
国特許第4,366,237号、英国特許第2,125,570号、欧州特
許第96,570号、西独特許（公開）第3,234,533号に記載
のものが好ましい。

ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特
許第3,451,820号、同第4,080,211号、同第4,367,282
号、英国特許第2,102,173号等に記載されている。

カップリングに伴って写真的に有用き残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するDIRカプラーは、前述のRD17643、VII〜Ｆ項
に記載された特許、特開昭57-151944号、同57-154234
号、同60-184248号、米国特許第4,248,962号に記載され
たものが好ましい。

現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出する
カプラーとしては、英国特許第2,097,140号、同2,131,1
88号、特開昭59-157638号、同59-170840号に記載のもの
が好ましい。

その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプラ
ーとしては、米国特許第4,130,427号等に記載の競争カ
プラー、米国特許第4,283,472号、同第4,338,393号、同
第4,310,618号等に記載の多当量カプラー、特開昭60-18
5950、特開昭62-24252等に記載のDIRレドックス化合物
もしくはDIRカプラー又はDIRカプラー放出カプラーもし
くはレドックス、欧州特許第173,302A号に記載の離脱後
復色する色素を放出するカプラー、R.D.No.11449、同24
241、特開昭61-201247等に記載の漂白促進剤放出カプラ
ー、米国特許第4,553,477号等に記載のリガンド放出カ
プラー等が挙げられる。

本発明において、予めかぶらされていない内部潜像型ハ
ロゲン化銀乳剤を用いた直接ポジカラー写真感光材料
は、化学的カブリ法によって選択的にカブリ核を生成さ
せるタイプのポジ感材が自動現像機に複雑な装置を必要
としない点で好ましい。

本発明に用いうる造核剤としては、従来より、内潜型ハ
ロゲン化銀を造核する目的で開発された化合物すべてが
適用できる。造核剤は２種類以上組合せて使用してもよ
い。更に詳しく説明すると、造核剤としては、例えば
「リサーチ・ディスクロージャー」（Research Disclos
ure）誌No.22,534（1983年１月発行50〜54頁）同No.15,
162（1976年11月発行76〜77頁）及び同誌No.23,510（19
83年11月発行346〜352頁）に記載されている四級複素環
化合物、ヒドラジン系化合物などがあげられる。

これらについては、特開昭63-74056号のP372〜P375に詳
しく説明されている。

本発明に使用する造核剤は感材中または感材の処理液に
含有させる事ができ、好ましくは感材中に含有させる事
ができる。

感材中に含有させる場合は、内潜型ハロゲン化銀乳剤層
に添加することが好ましいが、塗布中、或いは処理中に
拡散して造核剤がハロゲン化銀に吸着する限り、他の層
たとえば、中間層、下塗り層やバック層に添加してもよ
い。造核剤を処理液に添加する場合は、現像液または特
開昭58-178350号に記載されているような低pHの前浴に
含有してもよい。

造核剤を感材に含有させる場合、その使用量は、ハロゲ
ン化銀１モル当り10^-8〜10^-2モルが好ましく、更に好ま
しくは10^-7〜10^-3モルである。

また、造核剤を処理液に添加する場合、その使用量は、
１当り10^-5〜10^-1モルが好ましく、より好ましくは10
^-4〜10^-2モルである。

最大画像濃度を上げる、最小画像濃度を下げる、感材材
料の保存性を良化させる、又は現像を速くする等の目的
で下記の化合物を添加することができる。

ハイドロキノン類、（たとえば米国特許3,227,552号、
4,279,987号記載の化合物）：クロマン類（たとえば米
国特許4,268,621号、特開昭54-103031号、リサーチディ
スクロージャー誌No.18264（1979年６月発行）333〜334
頁記載の化合物）キノン類（例えばリサーチディスクロ
ージャー誌No.21206（1981年12月433〜434頁記載の化合
物）：アミン類（たとえば米国特許4150993号や特開昭5
8-174757号記載の化合物）：酸化剤類（たとえば特開昭
60-260039号、リサーチディスクロージャーNo.16936（1
978年５月発行）10〜11頁記載の化合物）：カテコール
類（たとえば特開昭55-21013号や同55-65944号、記載の
化合物）：現像時に造核剤を放出する化合物（たとえば
特開昭60-107029号記載の化合物）：チオ尿素類（たと
えば特開昭60-95533号記載の化合物）：スピロビスイン
ダン類（たとえば特開昭55-65944号記載の化合物）。

本発明に用いることのできる造核促進剤としては、任意
にアルカリ金属原子またはアンモニウム基で置換されて
いてもよいメルカプト基を少なくとも１つ有する、テト
ラザインデン類、トリアザインデン類及びペンタザイン
デン類および特開昭61-136948号、（２〜６頁および16
〜43頁）、特願昭61-136949号、（12〜43頁）や同61-15
348号（10〜29頁）に記載の化合物を挙げることができ
る。

この場合の造核促進剤はハロゲン化銀乳剤中又はその接
近層に添加するのが好ましい。

造核促進剤の添加量はハロゲン化銀１モル当り10^-6〜10
^-2モルが好ましく、更に好ましくは10^-5〜10^-2モルであ
る。

また、造核促進剤を処理液、即ち現像液あるいはその前
浴に添加する場合にはその１当り10^-8〜10^-3モルが好
ましく、更に好ましくは10^-7〜10^-4モルである。

また二種以上の造核促進剤を併用することもできる。

（実施例） 以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に、以
下に示す層構成の多層印画紙（試料101）を作製した。
塗布液は下記のようにして調製した。

第一層塗布液調製 イエローカプラー（ExY−１）19.1gおよび色像安定剤
（Cpd-14）4.4及び（Cpd-6）1.8gに酢酸エチル27.2ccお
よび溶媒（Solv−３）と（Solv−６）各4.1gを加え溶解
し、この溶液を10％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム8ccを含む10％ゼラチン水溶液185ccに乳化分散させ
た。一方ハロゲン化銀乳剤（臭化銀80.0モル％、立方
体、平均粒子サイズ0.85μ、変動係数0.08のものと、臭
化銀80.0モル％、立方体、平均粒子サイズ0.62μ、変動
係数0.07のものを1:3の割合（Agモル比）で混合）を硫
黄増感したものに下記に示す青感性増感色素を銀１モル
当たり5.0×10^-4モル加えたものを調製した。前記の乳
化分散物とこの乳剤とを混合溶解し、以下に示す組成と
なるように第一層塗布液を調製した。

第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の方
法で調製した。

各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−3,5−ジ
クロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。

各層の分光増感色素としては下記のものを用いた。

青感性乳剤層； （乳剤１モル当たり5.0×10^-4モル） 緑感性乳剤層； （乳剤１モル当たり4.0×10^-4モル） および （乳剤１モル当たり7.0×10^-5モル） 赤感性乳剤層； （乳剤１モル当たり0.9×10^-4モル） 赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化銀
１モル当たり2.6×10^-3モル添加した。

また、青感性乳剤層、緑感性乳剤層及び赤感性乳剤層に
対し、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メル
カプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当た
り4.0×10^-6モル、3.0×10^-5モル、1.0×10^-5モル、ま
た２−メチル−５−オクチルハイドロキノンをそれぞれ
ハロゲン化銀１モル当たり8.0×10^-3モル、2.0×10^-2モ
ル、2.0×10^-2モル添加した。

また青感性乳剤層、緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキ
シ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンをそれぞ
れハロゲン化銀１モル当たり1.2×10^-2モル、1.1×10^-2
モル添加した。またイラジエーション防止染料として、
下記の染料を用いた。

および （層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（g/m²）を、ハ
ロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体〔第一層側
のポリエチレンに白色顔料（Ti₂O₂）と青味染料（群
青）を含む〕 第一層（青感層） 前述の塩臭化銀乳剤（AgBr:80モル％） 0.26 ゼラチン 1.83 イエローカプラー（Exy−１） 0.83 色像安定剤（Cpd-14） 0.19 〃 （Cpd-6） 0.08 溶媒（Solv−３） 0.18 〃 （Solv−３） 0.18 第二層（混色防止層） ゼラチン 0.99 混色防止剤（Cpd-9） 0.08 溶媒（Solv−１） 0.16 溶媒（Solv−４） 0.08 第三層（緑感層） 塩臭化銀乳剤（AgBr90モル％。立方体、平均粒子サイズ
0.47、変動係数0.12のものと、AgBr90モル％。立方体、
平均粒子サイズ0.36、変動係数0.09のもとを1:1の割合
（Agモル比）で混合） 0.14 ゼラチン 1.79 マゼンタカプラー（ExM） 0.32 色像安定剤（Cpd-9） 0.20 〃 （ 〃 −10） 0.03 〃 （ 〃 −15） 0.01 〃 （ 〃 −12） 0.04 溶媒（Solv−２） 0.65 第四層（紫外線吸収剤層） ゼラチン 1.58 紫外線吸収剤（UV−１） 0.47 混色防止剤（Cpd-7） 0.05 溶媒（Solv−５） 0.24 第五層（赤感層） 塩臭化銀乳剤（AgBr70モル％。立方体、平均粒子サイズ
0.49、変動係数0.08のものと、AgBr70モル％。立方体、
平均粒子サイズ0.34、変動係数0.10のもとを1:2の割合
（Agモル比）で混合） 0.23 ゼラチン 1.34 シアンカプラー（ExC） 0.30 色像安定剤（Cpd−2:Cpd−1:Cpd-16の2:4:4の混合物）
0.17 〃 （ 〃 −６） 0.40 溶媒（Solv−６） 0.20 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.53 紫外線吸収剤（UV−１） 0.16 混色防止剤（Cpd-7） 0.02 溶媒（Solv−５） 0.08 第七層（保護層） ゼラチン 1.33 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度
17％） 0.17 流動パラフィン 0.03 （UV−１）紫外線吸収剤 の4:2:4混合物（重量比） （Solv−１）溶媒 （Solv−２）溶媒 の2:1混合物（重量比） （Solv−３）溶媒 Ｏ＝ＰＯ−C₉H₁₉(iso))₃ （Solv−４）溶媒 （Solv−５）溶媒 （Solv−６）溶媒 （ExM）マゼンタカプラー （ExC）シアンカプラー の1:1混合物（モル比） ExY−１ Solv−１ ジブチルフタレート Solv−２ トリオクチルホスフエート Solv−３ トリノニルホスフエート Solv−４ トリクレジルホスフエート 以上のようにして得られた試料101を像様露光した後、
自動現像機を用いて発色現像液の累積補充量がタンク容
量の３倍になるまで連続処理した。処理量は１日当り５
m²とした。処理工程を以下に示した。

上記補充量は感光材料１m²当りの補充量を示した。また
矢印で示したように水洗水のオーバーフロー液は前浴に
導く向流補充方法とし、水洗水のオーバーフロー液は
漂白定着液に導いた。連続処理は、室温20℃、湿度75
％、炭酸ガス濃度1200ppmの室内で行なつた。実験に用
いた自動現像機の開口面積は0.02（cm²/ml）であり、１
日当りの蒸発量は、60mlであつた。なおこの時の稼動時
間は10時間であつた。

各処理液の組成は以下の通りである。

漂白定着液（タンク液と補充液は同じ） 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 200ml ｐ−メチルスルフイン酸ナトリウム 25g 亜硫酸ナトリウム 20g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム 100g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 5g氷酢酸 水を加えて 1000ml pH（25℃） 5.80 水洗水（タンク液と補充液は同じ） 水道水をＨ型強塩基性カチオン交換樹脂（ローム＆ハー
ス社製アンバーライトIR-120B）とOH型アニオン交換樹
脂（同アンバーライトIR-400）を充填した混床式カラム
に通水して下記水質とした。

次に発色現像浴の液面上の搬送用ローラーに、１日の処
理終了時に40mlずつ水洗水補充液をかけて洗浄しなが
ら、他は処理Ａと同様に連続処理を行なつた（処理
Ｂ）。

次に漂白定着浴及び第一水洗浴の液面上の搬送用ローラ
ー計４組に１日の処理終了時に、20mlずつ水洗水補充液
をかけて洗浄しながら、他は処理Ｂと同様に連続処理を
行なつた（処理Ｃ） 次に１日の処理終了時に水洗水補充液20mlを第三水洗浴
の出口の搬送用ローラーにかけて洗浄しながら補充を行
ない、他は処理Ｃと同様に連続処理を行なつた（処理
Ｄ）。

次に処理Ｄにおいて漂白定着液（母液、補充液）のpHを
変えて、他は処理Ｄと同様に連続処理を行なつた（処理
Ｅ）。

処理Ａ及び処理Ｂについては、連続処理前後でのマゼン
タ画像の感度変化（△S_1.0）及び連続処理後２日間自動
現像機を停止させた後、再び処理を行ない処理後の感光
材料の汚れ及びスリキズの有無を調べた。

処理Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅについて、上記の処理汚れ及び
キズの有無の確認とともに、連続処理後の試料を80℃、
湿度70％の条件で２日間保存し、マゼンタの最小濃度変
化（ΔDmin）を調べた。得られた結果を表１及び表２に
示した。

表１、２において、各処理浴のうち、ローラーを水洗水
補充液で洗浄したものについては○印をつけて表わし
た。また処理キズ及び処理汚れについては強く発生した
場合に××印、発生しなかつた場合に○印をつけて表わ
し、その中間レベルのものについては×〜Δ〜○で区別
した。

表中No.2及び12では発色現像浴に１日の処理の終了時に
40mlの蒸留水を、ローラーを洗浄することなく、直接に
添加した。

表１及び表２より明らかなように本発明の処理方法によ
つて写真性能の変動が少なく、処理汚れスリキズのない
好ましい結果が得られた。また、No.20の処理において
は漂白定着液のpHを7.10として連続処理を行なつたが、
処理後の試料の画像保存性がやや悪化するという結果が
得られた。

実施例2. 〈直接ポジカラー写真感光材料の作製〉 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体（厚さ100
ミクロン）の表側に、次の第一層から第十四層を、裏側
に第十五層から第十六層を重層塗布したカラー写真感光
材料（試料201）を作成した。ポリエチレンの第一層塗
布側にはチタンホワイトを白色顔料として、また微量の
群青を青味染料として含む。

〔感光層組成〕 以下に成分とg/m²単位で示した塗布量を示す。なおハロ
ゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。各層に用い
た乳剤は乳剤EM1の製法に準じて作られた。ただし、第1
4層の乳剤は表面化学増感しないリップマン乳剤を用い
た。

第１層（アンチハレーション層） 黒色コロイド銀 0.10 ゼラチン 1.30 第２層（中間層） ゼラチン 0.70 第３層（低感度赤感層） 赤色増感色素（ExS−１、２、３）で分光増感された臭
化銀（平均粒子サイズ0.3μ、サイズ分布〔変動係数〕
８％、八面体 0.06 赤色増感色素（ExS−１、２、３）で分光増感された塩
臭化銀（塩化銀５モル％、平均粒子サイズ0.45μ、サイ
ズ分布10％、八面体 0.10 ゼラチン 1.00 シアンカプラー（ExC−１） 0.11 シアンカプラー（ExC−２） 0.10 シアンカプラー（ExC−３） 0.01 DARカプラー（ExD−１） ３×10^-4 退色防止剤（Cpd−２、３、４、13等量） 0.12 カプラー分散媒（Cpd−５） 0.03 カプラー溶媒（Solv−７、２、３等量） 0.06 第４層（高感度赤感層） 赤色増感色素（ExS−１、２、３）で分光増感された臭
化銀（平均粒子サイズ0.60μ、サイズ分布15％、八面
体） 0.14 ゼラチン 1.00 シアンカプラー（ExC−１） 0.15 シアンカプラー（ExC−２） 0.15 シアンカプラー（ExC−３） 0.01 DARカプラー（ExD−１） ２×10^-4 退色防止剤（Cpd−２、３、４、13等量） 0.15 カプラー分散媒（Cpd−５） 0.03 カプラー溶媒（Solv−７、２、３等量） 0.10 第５層（中間層） ゼラチン 1.00 退色防止剤（Cpd−７） 0.08 混色防止剤溶媒（Solv−４、５等量） 0.16 ポリマーラテックス（Cpd−８） 0.10 第６層（低感度緑感層） 緑色増感色素（Exs−３）で分光増感された臭化銀（平
均粒子サイズ0.25μ、粒子サイズ分布８％、八面体）0.
04 緑色増感色素（Exs−３、４）で分光増感された臭化銀
（平均粒子サイズ0.45μ、粒子サイズ分布11％、八面
体） 0.06 ゼラチン 0.80 マゼンタカプラー（ExM−１、２等量） 0.11 マゼンタカプラー（ExM−３） 0.01 DARカプラー（ExD−１） ３×10^-4 退色防止剤（Cpd−９） 0.10 ステイン防止剤（Cpd-10、22等量） 0.014 ステイン防止剤（Cpd-23） 0.001 ステイン防止剤（Cpd-12） 0.01 カプラー分散媒（Cpd−５） 0.05 カプラー溶媒（Solv−４、６等量） 0.15 第７層（高感度緑感層） 緑色増感色素（Exs−３、４）で分光増感された臭化銀
（平均粒子サイズ0.8μ、粒子サイズ分布16％、八面
体） 0.10 ゼラチン 0.80 マゼンタカプラー（ExM−１、２） 0.11 マゼンタカプラー（ExM−３） 0.01 DARカプラー（ExD−１） １×10^-4 退色防止剤（Cpd−９） 0.10 ステイン防止剤（Cpd-10、22録量） 0.013 ステイン防止剤（Cpd-23） 0.001 ステイン防止剤（Cpd-12） 0.01 カプラー分散媒（Cpd−５） 0.05 カプラー溶媒（Solv−４、６等量） 0.15 第８層（中間層） 第５層と同じ 第９層（イエローフィルター層） イエローコロイド銀 0.20 ゼラチン 1.00 退色防止剤（Cpd−７） 0.06 混色防止剤溶媒（Solv−４、５等量） 0.15 ポリマーラテックス（Cpd−８） 0.10 第10層（中間層） 第５層と同じ 第11層（低感度青感層） 青色増感色素（ExS−５、６）で分光増感された臭化銀
（平均粒子サイズ0.45μ、粒子サイズ分布８％、八面
体） 0.07 青色増感色素（ExS−５、６）で分光増感された臭化銀
（平均粒子サイズ0.60μ、粒子サイズ分布14％、八面
体） 0.10 ゼラチン 0.50 イエローカプラー（ExY−１） 0.22 イエローカプラー（ExY−２） 0.01 DARカプラー（ExD−１） ２×10^-4 ステイン防止剤（Cpd-11） 0.001 退色防止剤（Cpd−６） 0.10 カプラー分散媒（Cpd−５） 0.05 カプラー溶媒（Solv−２） 0.05 第12層（高感度青感層） 青色増感色素（ExS−５、６）で分光増感された臭化銀
（平均粒子サイズ1.20μ、粒子サイズ分布21％、八面
体） 0.25 ゼラチン 1.00 イエローカプラー（ExY−１） 0.41 イエローカプラー（ExY−２） 0.02 DARカプラー（ExD−１） ３×10^-4 ステイン防止剤（Cpd-11） 0.002 退色防止剤（Cpd−６） 0.10 カプラー分散媒（Cpd−５） 0.05 カプラー溶媒（Solv−２） 0.10 第13層（紫外線吸収層） ゼラチン 1.50 紫外線吸収剤（Cpd−１、３、13等量） 1.00 退色防止剤（Cpd−６、14等量） 0.06 分散媒（Cpd−５） 0.05 紫外線吸収剤溶媒（Solv−１、２等量） 0.15 イラジエーション防止染料（Cpd-15、16等量） 0.02 イラジエーション防止染料（Cpd-17、18等量） 0.02 第14層（保護層） 微粒子塩臭化銀（塩化銀97モル％、平均サイズ0.2μ）
0.05 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度
17％） 0.02 ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒子サイズ2.4ミ
クロン）、酸化珪素（平均粒子サイズ５ミクロン）等量
0.05 ゼラチン 1.50 ゼラチン硬化剤（Ｈ−１） 0.17 第15層（裏層） ゼラチン 2.50 黒色コロイド銀 0.25 第16層（裏面保護層） ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒子サイズ2.4ミ
クロン）、酸化珪素（平均粒子サイズ５ミクロン）等量
0.05 ゼラチン 2.00 ゼラチン硬化剤（Ｈ−２） 0.11 乳剤EM1の作り方 臭化カリウムと硝酸銀の水溶液をゼラチン水溶液に激し
く撹拌しながら75℃で15分を要して同時に添加し、平均
粒径が0.40ミクロンの八面体臭化銀粒子を得た。この乳
剤に銀１モル当たり0.3gの3,4−ジメチル−1,3−チアゾ
リン−２−チオン、4mgのチオ硫酸ナトリウムとと5mgの
塩化金酸（４水塩）を順次加え75℃で80分間加熱するこ
とにより化学増感処理を行った。こうして得た粒子をコ
アとして、第一回目と同様な沈殿環境を更に成長させ、
最終的に平均粒径が0.65ミクロンの八面体単分散のコア
／シェル臭化銀乳剤を得た。粒子サイズの変動係数は約
10％であった。この乳剤、銀１モル当たり1.0mgのチオ
硫酸ナトリウムと1.5mgの塩化金酸（４水塩）を加え60
℃で45分間加熱して化学増感処理を行い内部潜像型ハロ
ゲン化銀乳剤を得た。

各感光層には、造核剤としてExZK−１をハロゲン化銀塗
布量１モルに対し5.2×10^-6モル造核促進剤Cpd-22を1.3
×10^-4モル用いた。更に、各層には乳化分散助剤として
アルカノールXC（Dupont社）及びアルキルベンゼンスル
ホン酸ナトリウムを、塗布助剤としてコハク酸エステル
及びMagefac F−120（大日本インキ社製）を用いた。ハ
ロゲン化銀及びコロイド銀含有層には、安定剤として
（Cpd-19、20、21）を用いた。この試料番号とした。以
下にこの実施例に用いた化合物を示す。

Cpd−８ ポリエチルアクリレート Solv−１ ジ（２−エチルヘキシル）フタレート Solv−２ トリノニルホスフェート Solv−３ ジ（３−メチルヘキシル）フタレート Solv−４ トリクレジルホスフェート Solv−５ ジブチルフタレート Solv−６ トリオクチルホスフェート Solv−７ ジ（２−エチルヘキシル）セバケート Ｈ−１ 1,2−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）
エタン Ｈ−２ 4,6−ジクロロ−２−ヒドロキシ−1,3,5−トリ
アジンNa塩 ExZK−１ ７−（３−シクロヘキシルメトキシチオカル
ボニルアミノベンズアミド）−10−プロパルギル−1,2,
3,4−テトラヒドロアクリジニウムトリフルオロメタン
スルホナート 以上のようにして作成した試料201を像様露光後、自動
現像機を用いて以下に記載の方法で、発色現像液の累積
補充量がそのタンク容量の３倍になるまで連続処理した
（処理Ｆ） 水洗水の補充方式は、水洗浴（２）に補充し、水洗浴
（２）のオーバーフロー液を水洗浴（１）に導く、いわ
ゆる向流補充方式とした。このとき感光材料による漂白
定着液から水洗浴（１）への漂白定着液の持ち込み量は
35ml/m²であり、漂白定着液の持ち込み量に対する水洗
水補充量の倍率は9.1倍であつた。また漂白定着液の補
充量（300ml/m²）は、漂白定着液補充液の補充量（225m
l/m²）と漂白定着液添加液の補充量（75ml/m²）を合計
したものである。

発色現像液 漂白定着液母液 エチレンジアミン４酢酸・２ 4.0g ナトリウム・２水塩 エチレンジアミン４酢酸・Fe 108.0g （III）・アンモニウム・２ 水塩 チオ硫酸アンモニウム 200ml （700g/l） ｐ−トルエンスルフイン酸ナトリウム 20.0g 重亜硫酸ナトリウム 20.0g ５−メルカプト−1,3,4−トリアゾール 0.5g 硝酸アンモニウム 10.0g水を加えて 1000ml pH（25℃） 6.20 漂白定着液補充液（B2） エチレンジアミン４酢酸・２ 5.33g ナトリウム・２水塩 チオ硫酸アンモニウム 267ml （700g/l） ｐ−トルエンスルフイン酸ナトリウム 26.7ml 重亜硫酸ナトリウム 26.7ml ５−メルカプト−1,3,4−トリアゾール 0.67g水を加えて 1000ml pH（25℃） 7.00 漂白定着液添加液補充液（B4） エチレンジアミン４酢酸・Fe 432.0g （III）・アンモニウム・２水塩 アンモニア水（27％） 66g 硝酸（67％） 155g水を加えて 1000ml pH（25℃） 1.95 水洗水 母液、補充液とも水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂
（ロームアンドハース社製アンバーライトIR-120B）
と、OH型アニオン交換樹脂（同アンバーライトIR-400）
を充填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグ
ネシウムイオン濃度を3mg/l以下に処理し、続いて二塩
化イソシアヌール酸ナトリウム20mg/lと硫酸ナトリウム
1.5g/lを添加した。この液のpHは6.5〜7.5の範囲にあつ
た。

次に第１図に示したように発色現像・漂白定着及び水洗
の各処理浴の液面上に位置する搬送用ローラーに水洗補
充液をローラー全面にかけて洗浄しながら、他は処理Ｆ
と同様に連続処理した（処理Ｇ）。このとき第１図に示
したように、水洗水補充液は最終水洗浴（PS2）の出口
の搬送ローラーにかけて洗浄しながら補充した。

処理ＦとＧについて、連続処理前後での写真性能変動、
二日間休止した後の処理汚れ、キズの発生を比較した結
果を表３に示した。

表３に示したように、本発明の処理方法により写真性能
の変動、処理汚れ、キズとも改善された好ましい結果が
得られた。

（発明の効果） 本発明によれば、連続して現像処理を施した後でも写真
性変動の著しく低減されたハロゲン化銀カラー写真感光
材料の処理方法が得られる。しかも、上記方法は、処理
による試料汚れ、及び表面キズをも著しく低減させ得る
ものであり、実用にきわめて適するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例２に用いた本発明の自動現像機の全体
図である。図中、P1、P2、PS1、及びPS2はそれぞれ、発
色現像、漂白定着、第一水洗及び第二水洗の各処理浴を
示す。またB1、B2、B3及びB4は、それぞれ発色現像、漂
白定着、水洗水及び漂白定着添加剤の各補充ボトルを示
す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 石塚 哲也 東京都港区西麻布２丁目26番30号 富士写 真フイルム株式会社内 審査官 阿久津 弘 (56)参考文献 特開 昭58−18632（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−252350（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−18350（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−234158（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−242938（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ハロゲン化銀カラー写真感光材料をローラ
   ー搬送型自動現像機を用いて連続的に処理する処理方法
   において、該自動現像機の発色現像浴の液面上に位置す
   る搬送用ローラーに水洗水もしくは水洗代替安定液をロ
   ーラー全面にかけて洗浄し、洗浄液を該発色現像浴中に
   導きながら連続処理を行ない、かつ発色現像液が有機保
   恒剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写
   真感光材料の処理方法。