JPH02184850A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
に関し、更に詳しくは、補充量を極端に減少させた際に
も安定なカラー写真画像を長期にわたり得ることができ
るハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に関する
ものである。

〔発明の背景〕

一般にハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下写真材料
という）を処理する場合、発色現像液の組成を一定にし
、写真性能を維持させるために写真材料の単位面積当り
一定量の現像補充液が補給される。

現像液は写真処理によって組成が変化し写真性能も変化
する。

例えばカラー現像主薬の濃度は反応によって消費され減
少し、抑制作用を有するハロゲン化物の濃度は反応によ
って写真材料中から溶出し増大する。それ故に現像液の
活性は何もしなければ変化し不活性となる。このような
不活性化を防ぐ方法としては、例えばドイツ特許出願公
開第２，００７，４５９号、同２，００７，４５７号及
び同２，７１７，６７４号、米国特許第３．６４７．４
６１号、同３，６４７，４６２号及び同４，１８６．０
０７号及び欧州特許出願公開第０００２９７２２号に述
べられている。

これらの方法は補充方式と呼ばれ、補充液を補充するこ
とにより行われる。

現像過程で消費される物質は、そのような補充液の添加
によって所望の濃度に維持され、それと同時に現像液中
における望ましくないハロゲン化物の蓄積を防止するた
めには、現像浴から失われる液量よりも大きい液量の補
充液が添加される。

この場合、補充液中のハロゲン化物の濃度は低く、最近
では全くハロゲン化物を含まない補充液によって補充量
を低減させることに成功しているがそれでもまだ比較的
多量のオーバー７０−液を生じさせる結果をもたらして
いる。別にはハロゲン化物の濃度を現像液から特定の手
段によって除去することにより補充量を減少させたり、
ある場合にはオーバー７０−液中のハロゲン化物を除去
し不足成分をこれに補い再び補充液として使用すること
により結果的にオーバーフロー液を減少させる方法が盛
んに用いられている。

近年、このような補充方式に対して、経済的理由、及び
環境上からの公害防止対策から少ない量での低補充化が
強く要求されている。

特にミニラボ等においては、透析装置などの設備費或い
はスペースなどの負循のない簡易に補充可能な低補充シ
ステムが望ましいのはいうまでもない。

しかしながら低補充にすることによる問題点として、当
然のことながら現像液の更新率の減少と長時間の高温連
続処理に基づく濃縮などによって、予期せぬ障害が発生
した。

又、上記のように長期にわたり低補充液での連続処理を
行うと、発色現像主薬の酸化にもとずくクールの生成、
或いは発色現像液の濃縮によるオイルの発生などを招き
、これらが自動現像機器壁の空気接触部に付着し結晶析
出しやすいことが判った。該析出物は、単に機器を汚す
だけでなく感光材料に付着しキズなどを生じ画像に甚大
な障害を与えることから最も嫌われる現象である。

上記のタール及び結晶析出の問題を解決するために、現
像液中のｐ−フェニレンジアミン誘導体の溶解度を高め
る技術としてアルキルベンゼンスルホン酸を添加するこ
と　（英国特許第６６９５０５号明細書）、メチルセル
ロースを添加すること（特公昭４６−４１６７６号公報
）、乳糖やヒドロキシプロピルメチルセルロースのうち
少なくとも一種を添加すること（特公昭５０−２１２５
０号公報）が従来から知られている。

しかしながら、アルキルベンゼンスルホン酸の場合にも
１００〜２００ｇという大量添加が必要とされ、実用上
好ましくない。

又、一連のセルロース類は比較的少量で現像液の濁りを
防止する効果を示すが例えばメチルセメロースなどは一
定量以上を現像液に添加することによって現像液の濁り
が増加するという欠点を有しており、実用上充分満足す
るまでに至ってないのが実状である。

更に別なる問題として、低更新率（低補充）の発色現像
液を用いると蓄積した発色現像主薬の酸化物に基づくマ
ゼンタの色汚染が、該発色現像液に引き続いて処理され
る漂白液ないし漂白定着液中で発生しやすい欠点を有し
ていることが判った。

本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、発色現像液中に
ポリスチレンスルホン酸誘導体を含有させ、かつ該発色
現像液の補充量をハロゲン化銀カラー写真感光材料１ｍ
２あたり２５０＋ｎ１２以下である処理方法により前述
の欠点が解決され充分な写真濃度を長期にわたって維持
できることができた。

又、写真材料に７０モル％以上の塩化銀を含むハロゲン
化銀カラー写真感光材料を用いることにより、前記効果
が更に助長されることを見いだし、本発明をなすに至っ
たものである。

〔発明の目的〕

従って本発明の第１の目的は、補充量を極端に減少させ
ても連続して安定した高濃度のカラー画像が得られるハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料用発色現像液及び処理方
法を提供することである。

本発明の第２の目的は、未露光部の白地性特にマゼンタ
の色汚染を改良したハロゲン化銀カラー写真感光材料用
発色現像液及び処理方法を提供することである。

本発明の第３の目的は、長期に渡り低処理量の処理を行
ったときの自動現像機発色現像槽内壁の空気接触部の結
晶の析出が改良されるハロゲン化銀写真感光材料用発色
現像液及びその処理方法を提供することである。

本発明の第４の目的は、小規模現像所（ミニラボ）にま
で処理の低公害化を普及させ、かつ、処理のコストダウ
ンを図ることにある。

その他の目的は以下の明細にて明らかとなる。

〔発明の構成〕

本発明の上記の目的は、発色現像液中に少なくとも１つ
のポリスチレンスルホン酸誘導体を含有し、かつ該現像
液の補充量がハロゲン化銀カラー写真感光材料１Ｉ１１
２あたり２５０ａ＋１２以下であることを特徴とするハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法で達成された
。

更に、本発明の目的を達成する別なる態様としては、ハ
ロゲン化銀乳剤層が少なくとも７０モル％の塩化銀を含
むハロゲン化銀粒子を含有する写真材料を、少なくとも
１つのポリスチレンスルホン酸誘導体を含有し、かつ該
現像液の補充量がハロゲン化銀カラー写真感光材料１１
１２あり２５０ｍｆｆ以下で処理する写真材料の処理方
法が挙げられる。

以下、本発明について更に詳細に説明する。

本発明に於いて用いられるポリスチレンスルホン酸誘導
体とは、スチレン重合体、スチレン共重合体ないしはス
チレンブロックコポリマーにスルホン酸基を導入したも
のを指し、これらの中で本発明の目的の効果の点からよ
り好ましく用いられるポリスチレンスルホン酸誘導体は
、下記−軟式（Ａ）で示される化合物である。

一般式（Ａ） （式中、Ｂは−Ｓｏ、Ｍ’又は−０３Ｏ，Ｍ”基を表す
。ｎは５〜４０００の整数を表し、１よ０．３〜４．５
を表す。但し−が整数以外のものは、分子中に規則的な
いし不規則に酸基があることを意味し、全分子中の算術
平均的なスルホン酸基数を表す。

ＭＩ　、　Ｍ２は水素原子、アルカリ金属原子例えばナ
トリウム、カリウム、リチウム又はアンモニウムイオン
或は有機基を表す。） 上記−軟式中、ｎは好ましくはｌＯ〜３０００の範囲で
あり、より好ましくは５０〜１０００の範囲である。

又ｍは好ましくは０．５〜４の範囲であり、より好まし
くは０．８〜３の範囲である。またＭを表わすもののう
ち、有機基としては、より具体的にはモノエタノールア
ミン、ジェタノールアミン、トリエタノールアミン、ピ
リジニウム、ピコリニウム、キノリニウム等が挙げられ
る。

更に上記ポリスチレンスルホン酸誘導体は発色現像液ｌ
α当り０．１〜５０ｇの範囲で好ましく用いられ、より
好ましくは０．２〜２５ｇの範囲、最も好ましくは０．
５〜１２ｇの範囲である。

これらポリスチレンスルホン酸誘導体は市販のものを用
いることができ、例えばライオン（株）製、キャノン１
ｏｏｏ、三洋化、成工業（株）製ケミスタット６１２０
及びケミスタット５Ａ−９などが挙げられ、その他東洋
曹達（株）などからも容易に入手することができる。

ポリスチレンスルホン酸誘導体の具体的例示化金物とし
ては、上記以外に例えば以下のものを挙げることかでき
る。

次に、本発明でいう塩化物とは、発色現像液中で塩化物
イオンを放出する化合物であれば何でもよく、具体的な
化合物としては塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化リ
チウム、塩化マグネシウム等が挙げられる。

又、本発明においては前記塩化物を発色現像液１１２当
り少なくとも３．３Ｘ　１０−ｊモル含有する際に本発
明の目的の効果を得ることができるが、特に発色現像液
Ｉｆｆ当り３．５Ｘ　１０−”　２０ＸｌＯ−２モル（
７）際に、とりわけ特に発色現像液ｌＱ当り４．ＯＸ　
１０−”〜１２Ｘ　１０−”モルの際に良好な結果を得
ることができる。

本発明の発色現像液中には、下記−軟式〔■〕で示され
る化合物を含有する際に本発明の目的の効果をより良好
に奏するばかりでなく、写真材料の未露光部のカブリ濃
度も低く抑えることができるため、本発明の発色現像液
に組合せて用いることが好ましい。

一般式（１） 式中Ｒ３及びＲｚはそれぞれアルキル基又は水素原子を
表す。但しＲ□及びＲ２の両方が同時に水素原子である
ことはない。又Ｒ１及びＲ２は環を形成してもよい。

一般式ＣＩ）において、Ｒ１及びＲ７は同時に水素原子
ではないそれぞれアルキル基又は水素原子を表すが、Ｒ
１及びＲ２で表されるアルキル基は、同一でも異なって
もよく、それぞれ炭素数１〜３のアルキル基が好ましい
。Ｒ１及びＲ２のアルキル基は置換基を有するものも含
み、又、Ｒ１及びＲ２が結合して構成する環としては、
例えばピペリジンやモルホリンのごとき複素環が挙げら
れる。

−軟式ＣＩ）で示されるヒドロキシルアミン系化合物の
具体的化合物は、米国特許第３．２８７．１２５号、同
第３．２９３．０３４号、同第３，２８７，１２４号等
に記載されているが、以下に特に好ましい具体的例示化
合物を示す。

Ｒ，／ これらのヒドロキシルアミン系化合物は、通常、塩酸塩
、硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ンユウ酸塩、リ
ン酸塩、酢酸塩及び塩がつかないもの等のかたちで用い
られる。

発色現像液中の本発明の一般式（１）で示される化合物
の濃度は、通常は０．２〜５０ｇ／（２，好ましくは０
．５〜３０ｇ／（２，更に好ましくはｌ　−１５９／Ｑ
である。

また、これら−軟式（Ｉ）で示される化合物は単独で用
いても、又２種以上組合せて用いてもよい。

本発明の発色現像液中には、下記−軟式ＣＢ）で示され
る化合物を含有する際に本発明の目的の効果をより良好
に奏するばかりでなく、写真材料の未露光部のカブリ濃
度も低く抑えることができる。

一般式〔Ｂ〕 できる。

（Ｂ−１） （Ｂ　−２） （Ｂ （Ｂ　−４） （Ｂ　−７） （Ｂ−８） 一般式ＣＢ）において、Ｘは〉Ｎ又は）ＣＲ，を表し、
Ｒ１−Ｒ９は各々水素原子、水酸基、アミノ基、アルコ
キシ基又は置換基を有してもよい低級アルキル基を表す
。

これら−軟式ＣＢ）で示される化合物の具体的例示化合
物としては、以下のものを挙げることが（Ｂ　−９） （Ｂ　−１０） これら−軟式ＣＢ）で示される化合物は大部分は市販品
として入手することができる。

上記−軟式（Ｂ）で示される化合物は発色現像液ＩＱ当
り０．１−１００ｇの範囲で好ましく用いられ、より好
ましくは０．２〜３０ｇの範囲である。

上記例示化合物の中でも本発明の目的の効果の点から、
（Ｂ−１）及び（Ｂ　−２）が最も好ましく用いられる
。

通常、発色現像液中には保恒剤として亜硫酸塩を用いる
が、本発明に係わる発色現像液中に、亜硫酸塩濃度が、
発色現像液ｌ１２当たり１．６Ｘ　１０−”モル以下で
用いる際には、高塩化銀含有感光材料の溶解物理現像に
起因すると考えられる発色濃度の低下を抑えることがで
き、かつ保色能力の低下も極めて軽微であるため、高塩
化銀含有感光材料を使って迅速処理を可能ならしめる発
色現像液又は該液を使用したハロゲン化銀カラー写真の
処理方法を提供できるＩ；め、本発明においては発色現
像液中の亜硫酸塩濃度が１．６Ｘ　ＩＱ−ｓモル／１１
以下が好ましく用いられる。更に、この効果をより良好
に発揮するのは、ｌ　Ｘ　１０−２モル／Ｑ以下であり
、より好ましくは４　Ｘ　１０−”モル／ａ以下である
。

前記亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリ
ウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜１ｉｉＩＥａカリウム
等が挙げられる。

本発明における発色現像液に用いられる発色現像主薬と
しては、水溶性基を有するｐ−フェニレンジアミン系化
合物が本発明の目的の効果を良好に奏し、かつカブリの
発生が少ないため好ましく用いられる。

水溶性基を有するｐフェニレンジアミン系化合物は、Ｎ
、Ｎ−’；エチルーｐ−フェニレンジアミン等の水溶性
基を有しないパラフェニレンジアミン系化合物に比べ、
感光材料の汚染がなくかつ皮膚についても皮膚がカブレ
にくいという長所を有するばかりでなく、特に本発明の
発色現像液に組み合わせることにより、本発明の目的を
より効率的に達成することができる。

前記水溶性基は、ｐ−フェニレンジアミン系化合物のア
ミノ基又はベンゼン核上に少なくとも１つ有するものが
挙げられ、具体的な水溶性基としては、 −（ＣＨＩ）ｎ’ ＣＨ，１ｌ −（ＣＬ）ｉｌ’　　　ＮＨ３０ｚ （Ｃ （ＣＬ）ｎ’　　ＣＨｓ。

−（ＣＪ）ｍ’ｏ−（ＣＨｓ）ｎ’　−ＣＨ３、−（Ｃ
１，ＣＨ，０７Ｔ’Ｃｓ’Ｈ。

（、／及びｎ′はそれぞれ ＣｚＨｓ　＼／　ＣｚＨ＊ＯＨ ０以上の整数を表す。

−Ｃ０ＯＨ基、 一５Ｏ，Ｈ基等 が好ましいものとして挙げられる。

ＮＨ２ 本発明に好まし く用いられる発色現像主薬の具 （Ｃ 体内例示化合物を以下に示す。

例示発色現像主薬 Ｃ２Ｎ、＼／　Ｃ２Ｈ４０ＣＨｓ （Ｃ− Ｃ，Ｈ，＼／ＣＪ＊Ｎ）ＩＳＯｔＣＨｓＣ，Ｈ，＼／Ｃ
５Ｈｇ５（ｈｌｌ （Ｃ （Ｃ−２） ＣＩＩＩ　＼／ＣｓＨ，ＯＲ ＣＩ、＼／ｃ、Ｈ４ｏ１−Ｉ ＮＨ。

Ｎｕ。

（Ｃ−７） （Ｃ−１１） ＨＯＨ４Ｃ！＼／Ｃ，Ｈ，ＯＨ Ｃ２）１．＼／　（Ｃ）ＩｔＣＨｚＯ）ｚＣＨｓ（Ｃ−
８） （Ｃ Ｃ，Ｈ，＼／　Ｃ４Ｈａ　Ｓｏ　ｓ　ＨＣ，Ｈ，＼７　
（ＣＨ２ＣＨ２０）ＩＣ１ｈＮＨ２ （Ｃ−９） （Ｃ−１３） １’ｌｓＣへ／Ｃ３）１６ＳＯ３Ｈ ｃｔｕｓ＼／（ＣＨｚＣ［（ｔｏ）ｘｃｚｌ（ｓ（Ｃ−
１０） （Ｃ−１４） Ｈ＼／ＣＨｘ　Ｃｏｏｌ ｃ、Ｈ，、ＣＣ１１ｓＣＨ，Ｏ’ｔｘＣｚＨ。

ｔｉｔ （Ｃ （Ｃ−１６） Ｃ，Ｈ，＼／Ｃ２Ｈ４ＯＨ 上記例示した発色現像主薬の中でも、カプリの発生が少
ないため本発明に用いて好ましいのは例示Ｎｏ、（Ｃ−
１）、（Ｃ−２＞、（Ｃ−３）、（Ｃ−４）、（Ｃ−６
）、（Ｃ−７）及び（Ｃ−１５）で示した化合物であり
、特に好ましくは（Ｃ−１）である。

上記発色現像主薬は通常、塩酸塩、硫酸塩、ｐ−トルエ
ンスルホン酸塩等の塩のかたちで用いられる。

本発明に用いられる水溶性基を有する発色現像主薬は、
通常発色現像液ｌＱ当たａｔｘｔｏ−”〜２Ｘ　１０−
’モルの範囲で使用することが好ましいが、迅速処理の
観点から発色現像液ｌＱ当り１．５Ｘ　１０−”２　Ｘ
　１０−’モルの範囲がより好ましい。

又、前記発色現像主薬は単独であるいは二種以上併用し
て、又所望により白黒現像主薬例えばフェニドン、４−
ヒドロキシメチル−４−メチル−ｌ−フェニル−３−ピ
ラゾリドンやメトール等と併用して用いてもよい。

又、上記発色現像主薬を発色現像液に用いるかわりに写
真材料中に発色主薬を添加することができ、その場合に
用いられる発色現像主薬としては色素プレカーサーが挙
げられる。代表的な色素プレカーサーは特開昭５８−６
５４２９号、同５８−２４１３７項等に記載のものが用
いられ、具体的には例えば、２４′−ビスメタンスルホ
ンアミド−４−ジエチルアミノジフェニルアミン、２′
−メタンスルホンアミド−４’−（２，４，６−１−リ
イソプロピル）ヘンゼンスＪレホンアミドー２−メチル
−４Ｎ−（２−メタンスルホンアミドエチルアミノジフ
ェニルアミン、２′−メタンスルホンアミド−４’−　
（２，４．６−ドリイソプロビル）ベンゼンスルホンア
ミド−４−（ヒドロキシトリスエトキシ）ジフェニルア
ミン、４−Ｎ−　（２メタンスルホンアミドエチル）エ
チルアミノ−２−メチル−２’，４’−ビス（２，４．
６−）リイソブロビル）ベンゼンスルホンアミドジフェ
ニルアミン、２．４’−ビスメタンスルホンアミド−４
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノジフェニルアミン、４ｎ−へキ
シルオキシ−２′−メタンスルホンアミド−４’−　（
２．４．６−ドリイソプロビル）ベンゼンスルホンアミ
ドジフェニルアミン、４メトキシ−２′−メタンスルホ
ンアミド−４′（２．４．６−ドリイソプロビル）ベン
ゼンスルホンアミドジフェニルアミン、４−ジエチルア
ミン−４’−　（２，４．６−１リイソ７プロピルベン
ゼンスルホンアミド）ジフェニルアミン、４−ｎ−へキ
シルオキシ−３′−メチル−４’−（２。

４、６−ドリイソプロビロベンゼンスルホンアミド）ジ
フェニルアミン、４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン−４’−
　（２．４．６−１−リイソグロビルベンゼンスルホン
アミｌ’）　’；フェニルアミン、４Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノ−２−７エニルスルホニルー４’−　（２．４．
６−ドリイソプロビルベンゼンスルホンアミド）ジフェ
ニルアミン等が挙げられる。

前記色素プレカーサーの写真材料への添加量は、写真材
料１００ｃｍ”あたり、０．５　〜２２ｍｇが好ましく
、更に好ましくは４〜１２ａ＋ｇである。

本発明に係わる発色現像液には、下記−軟式［Ｄ］で示
される化合物を含有する際に、前記本発明の効果をより
良好に奏するのみならず、発色現像液の空気酸イしに対
しても改良効果を示すため、より好ましく用いられる。

一般式［Ｄ］ （式中、Ｒ，、は炭素数２〜６の仁ドロキシアルキル基
、Ｒ１！及びＲ．はそれぞれ水素原子、炭素数１〜６の
アルキル基、炭素数２〜６のヒドロキジアルキル基、ベ
ンジル基又は式 Ｚ′ ６の整数Ｘ′及びＺ′はそれぞれ水素原子、炭素数１〜
６のアルキル基もしくは炭素数２〜６のヒドロキシアル
キル基を示す。） 前記−軟式［Ｄ］で示される化合物の好ましい具体例は
次の通りである。

（Ｄ−１）エタノールアミン、 （Ｄ−２）ジェタノールアミン、 （Ｄ−３）ｌ−ジェタノールアミン、 （Ｉ）−４）ジ−イソプロパツールアミン、（Ｄ−５）
２−メチルアミノエタノール、（Ｄ−６）２−二チルア
ミノエタノール、（Ｄ−７）２−’；メチルアミノエタ
ノール、（Ｄ−８）２−ジエチルアミノエタノール、（
Ｄ−９）　ｌ−’、；エチルアミノー２−プロパツール
、 （Ｄ−１０）３−ジエチルアミノ−１−プロパツール、 （Ｄ−１１）３−ジメチルアミノ−１−プロパツール、 （Ｄ　−１２）イソプロピルアミノエタノール、（Ｄ−
１３）３−アミノ−１−プロパツール、（Ｄ−１４）２
−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、 （Ｄ　−１５）エチレンジアミンテトライソプロノくノ
ール、 ＣＤ−１６）ベンジルジェタノールアミン、（Ｄ−１７
）２−アミノ−２−（ヒドロキシメチル）ｌ、３−プロ
パンジオール。

これら、前記−軟式［Ｄ］で示される化合物は、本発明
の目的の効果の点が発色現像液ｌＱ当たり１ｇ〜１００
ｇの範囲で好ましく用いられ、より好ましくは３ｇ〜５
０ｇの範囲で用いられる。

本発明においては、前記本発明に係わる発色現像液に下
記−軟式［２１で示されるトリアジルスチルベン系蛍光
増白剤を用いるとカブリの発生が一般式［２］ 一般式［２〕において、Ｘ　１．　Ｘ２　、　Ｙ　ｒ及
びＹ２はそれぞれ水酸基、塩素又は臭素等の７Ｘロゲン
原子、モルホリノ基、アルコキシ基（例えばメトキシ、
エトキシ、メトキシエトキン等）、アリールアミノ基（
例エバフェノキシ、ｐ−スルホフェノキシ等）、アルキ
ル基（例えばメチル、エチル等）、アリール基（例えば
フェニル、メトキシフェニル等）、アミノ基アルキルア
ミノ基（例えばメチルアミノ、エチルアミノ、プロピル
アミノ、ジメチルアミノ、シクロヘキシルアミノ、β−
ヒドロキシエチルアミノ、ジ（β−ヒドロキシエチル）
アミン、β−スルホエチルアミノ、Ｎ−（β−スルホエ
チル）　　Ｎ／−メチルアミノ、Ｎ−（β−ヒドロキシ
エチル−Ｎ′−メチルアミノ等）、アリールアミノ基（
倒えばアニリノ、ｇ）　−ｍＩ’スルホアニリハｏ　−
ｍ−ｐ−クロ０アニリノ、ｏ−ｍ−ｐ−トリイジノ、０
−　ｍ−ｐ−カルボキシアニリノ、ｏ−ｍ−ｐ−ヒドロ
キシアニリノ、スルホナフチルアミノ、Ｏｍ　−ｐ−ア
ミノアニリノ、ｏ−ｍ　−ｐ−アニリノ等）を表す。Ｍ
は水素原子、ナトリウム、カリウム、アンモニウム又は
リチウムを表す。

具体的には、下記の化合物を挙げることができる−軟式
〔２〕で示されるトリアジルスチルベン系増白剤は、例
えば化成品工業協金輪「蛍光増白剤」　（昭和５１年８
月発行）８頁に記載されている通常の方法で合成するこ
とができる。

これらトリアジルアミノスチルベン系増白剤は、本発明
の発色現像液ｌＱ当り０．２〜ｌＯｇの範囲で好ましく
使用され、特に好ましくは０．４〜５ｇの範囲である。

又本発明に係わる発色現像液中には、通常よく用いられ
るキレート剤を添加することができるが、下記−軟式〔
３〕で示されるキレート剤を用いる際は保恒性が更に良
好となり、又現像促進効果も生じることから、とりわけ
本発明と組合せて好ましく用いられる。

一般式〔３〕 一般式〔３〕において、ＡＩからＡ、は各々−ＣＯＯＭ
　、又は−ＰＯｓＭ＊Ｍｓを表す。Ｍ　ｌ、　Ｍ　ｘ及
びＭ、は各々水素原子、アルカリ金属原子又はアンモニ
ウム基を表わし、ｎはｌ又は２を表わす。

前記一般式〔３〕で示される具体的化合物はジエチレン
トリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、ジ
エチレントリアミン五メチレンホスホン酸及びトリエチ
レンテトラミン六メチレンホスホン酸として知られてお
り、又その塩（カリウム、ナトリウム、リチウムのごと
きアルカリ金属塩、アンモニウム塩）も知られており、
市販品として入手することができる。

これら一般式〔３〕で示される化合物は、発色現像液１
４当り好ましくは０．１〜２０ｇの範囲、特に好ましく
は０．５〜１０ｇの範囲、とりわけ特に好ましくは１〜
５ｇの範囲が用いられる。

一般式〔３〕で示される化合物の中でもとりわけジエチ
レントリアミン五酢酸及びその塩が本発明の目的の効果
の点から好ましく用いられる。

本発明において、発色現像工程の処理時間はいかなる時
間でもよいが、通常３秒〜４分の間が用いられる。通常
本発明方法におけるごとき高塩化銀写真材料には、５秒
〜６０秒の発色現像時間が用いられる。

次に本発明に係る発色現像液の補充量は、写真材料１ｍ
２当り２５０ｍｆｆ以下の範囲で処理されるが、本発明
の効果を最も大きくするためには５ｍＱから２００ｍＱ
の範囲で処理することである。特に好ましくはｌＱｍＱ
から１５０ｍＱの範囲であり、最も好ましくは２０＋＊
（２から１２０ｍ１２の範囲である。

本発明の発色現像液では、ベンジルアルコールを実質的
に含まないことが好ましい。ここで実質的に含まないと
はベンジルアルコールが２　ｒａＱ／Ｑ以下を指し、本
発明では全く含まないことが最も好ましい。それはベン
ジルアルコールは極めて溶解度が低く、補充量が極端に
少ない本発明のような処理においては発色現像液が濃縮
され易いため、オイルの析出による写真材料への付着故
障や発色現像主薬の酸化によるタールの生成等極めてや
っかいな問題を生じるためである。

本発明による発色現像処理した後、漂白能を有する処理
液で処理する。

該漂白能を有する処理液として用いる漂白液もしくは漂
白定着液において使用される漂白剤としては有機酸の金
属錯塩が用いられ、該金属錯塩は、現像によって生成し
た金属銀を酸化してハロゲン化銀に変える作用を有する
もので、その構成はアミノポリカルボン酸又は蓚酸、ク
エン酸等の有機酸で鉄、コバルト、銅等の金属イオンと
錯形成したものである。このような有機酸の金属錯塩を
形成するために用いられる最も好ましい有機酸としては
、ポリカルボン酸又はアミノポリカルボン酸が挙げられ
る。これらのポリカルボン酸又はアミノポリカルボン酸
はアルカリ金属塩、アンモニウム塩もしくは水溶性アミ
ン塩であってもよい。

これらの有機酸の具体的代表例としては次のようなもの
を挙げることができる。

（１）エチレンジアミンテトラ酢酸 （２）ジエチレントリアミンペンタ酢酸（３）エチレン
ジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−Ｎ、Ｎ　’、Ｎ
　’−トリ酢酸 （４）１．３−プロピレンジアミンテトラ酢酸（５）　
　ニ　　ト　　リ　　ロ　　ト　　リ　酢　酸（６）シ
クロヘキサンジアミンテトラ酢酸（７）イミノジ酢酸 （８）ジヒロキシエチルグリンンクエン酸（９）エチル
エーテルジアミンテトラ酢酸（ｌＯ）グリコールエーテ
ルジアミンテトラ酢酸（１１）エチレンジアミンテトラ
プロピオン酸（１２）フェニレンジアミンテトラ酢酸使
用される漂白液は、前記のごとき有機酸の金属錯塩を漂
白剤として含有すると共に、種々の添加剤を含むことが
できる。添加剤としては、とくにアルカリハライドまた
はアンモニウムハライド、例えば臭化カリウム、臭化ナ
トリウム、塩化ナトリウム、臭化アンモニウム等の再ハ
ロゲン化剤、金属塩、キレート剤、硝酸塩及び通常知ら
れる漂白促進剤を含有させることが望ましい。また硼酸
塩、蓚酸塩、酢酸塩、炭酸塩、燐酸塩等のｐＨ緩衝剤、
アルキルアミン類、ポリエチレンオキサイド類等の通常
漂白液に添加することが知られているものを適宜添加す
ることができる。

更に、定着液及び漂白定着液は、亜硫酸アンモニアム、
亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ア
ンモニウム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸す）
　ＩＪウム等の亜硫酸塩や硼酸、硼砂、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸すトリウム、炭酸カリウム、
重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナトリ
ウム、水酸化アンモニウム等の各種の塩からなるｐＨ緩
衝剤を単独あるいは２種以上含むことができる。

本発明においては漂白液又は漂白定着液の活性度を高め
る為に漂白浴又は漂白定着浴中及び漂白補充液又は漂白
定着補充液の貯蔵タンク内で所望により空気の吹き込み
、又は酸素の吹込みをおこなってもよく、あるいは適当
な酸化剤、例えば過酸化水素、臭素酸塩、過硫酸塩等を
適宜添加してもよい。

本発明方法による発色現像後の処理においては、迅速処
理の観点から、漂白定着液が好ましく用いられ、本発明
の如く高塩化銀写真材料を用い、発色現像後直ちに漂白
定着処理する際には、漂白カブリと呼ばれるスティンが
生じやすい。このため種々検討の結果、漂白定着液のｐ
Ｈは４．５〜６．８の範囲で用いることにより、この欠
点を解決できるばかりでなく、銀漂白速度もはやめる効
果もあることが判った。

とりわけ、この効果は漂白定着液のｐＨが５〜６゜３の
際に良好であり、ｐＨ５，２〜５．９の際にとりわけ特
に良好である。

本発明の処理方法においては、水洗又は水洗代替安定液
はもちろん定着液及び漂白定着液等の可溶性銀錯塩を含
有する処理液からの公知の方法で銀回収してもよい。例
えば電気分解法（仏画特許２．２９９，６６７号）、沈
澱法（特開昭５２−７３０３７号、独国特許２，３３１
，２２０号）、イオン交換法（特開昭５１１７１１４号
、独国特許２，５４８．２３７号）及び金属置換法（英
国特許１，３５３．８０５号）などが有効に利用できる
。

本発明の処理方法においては発色現像処理後漂白及び定
着（又は漂白定着）処理した後は水洗を行わず安定処理
することもできるし、水洗処理し、その後安定処理して
もよい。以上の工程の他に硬膜、中和、黒白現像、反転
、少量水洗工程等、必要に応じて既知の補助工程が付加
えられてもよい。

好ましい処理方法の代表的具体例を挙げると、下記の諸
工程が含まれる。

（１）発色現像−漂白定着−水洗 （２）発色現像−漂白定着→少量水洗−水洗（３）発色
現像−漂白定着→水洗−安定（４）発色現像−漂白定着
−安定 （５）発色現像−漂白定着一第１安定−第２安定（６）
発色現像→水洗（又は安定）→漂白定着−水洗（又は安
定） （７）発色現像−停止一漂白定着一水洗（又は安定） （８）発色現像−漂白−水洗→定着→水洗→安定（９）
発色現像−漂白定着−第１安定 （１０）発色現像−漂白→少量水洗一定着−第１安定−
＠２安定 （１１）発色現像−漂白→少量水洗一定着−少量水洗一
水洗一安定 り１２）発色現像−少量水洗一漂白一少量水洗一定着一
少量水洗一水洗一安定 （１３）発色現像→停止→漂白−少量水洗一定着一少量
水洗→水洗→安定 これら工程の中でもとりわけ（４）ないし、（５）の工
程が、好ましくは用いられる。

本発明の処理方法における別なる好ましい態様の一つと
して本発明に係わる発色現像液のオーバー７０−液の一
部または全部を、つづく工程である漂白液ないし漂白定
着液に流入させる方法が挙げられる。これは、漂白液な
いし漂白定着液に本発明に係わる発色現像液を一定量流
入させると、漂白液ないし漂白定着液中のスラッジの発
生か抑えられ、さらに驚くべきこと漂白定着液中からの
銀の回収効率も改良されるｌ；めである。

更に、上記方式に加えて後工程の安定液のオーバーフロ
ー液の一部又は全部を漂白定着液ないし定着液に流し込
む際に、とりわけ前記効果を良好に奏する。

本発明の処理方法に用いられる写真材料のハロゲン化銀
乳剤層に用いられるハロゲン化銀粒子は、塩化銀か７０
モル％以上であることが必要であり、１００モル％に近
いことが好ましいが塩化銀が９０モル％以上の場合に本
発明の効果をより良好に奏し、特に塩化銀が９５モル％
以上の際に本発明の目的の効果をとりわけ良好に奏する
。

本発明に用いられる前記塩化銀が少なくとも７０モル％
からなるハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤
層はカラーカプラーを有する。これらカラーカプラーは
カラー現像剤酸化生成物と反応して非拡散性染料を形成
する。カラーカプラーは有利には非拡散性形態で感光性
層中またはそれに密に隣接して合体される。

かくして赤感光性層は例えばシアン画像を生成する非拡
散性カラーカプラー　−・般にフェノールまたはσ−ナ
フトール系のカプラーを含有することができる。緑感光
性層は例えばマゼンタ画像を生成する少なくとも一つの
非拡散性カラーカプラ、通＄５−ピラゾロン系のカラー
カプラー及びピラゾロトリアゾールを含むことができる
。青感光性層は例えばイエロー画一を生成する少なくと
も一つの非拡散性カラーカプラー　一般には開鎖ケトメ
チレン基を有するカラーカプラーを含むことかできる。

カラーカプラーは例えば６−４−又は２−当量カプラー
であることができる。

本発明においては、とりわけ２当量カプラーが好ましい
。

適当なカプラーは例えば次の刊行物に開示されている：
アグファの研究報告（Ｍｉｔｔｅｉｌｕｎｇｌｎ　ａｕ
ｓｄｅｎ　Ｆｏｒｓｃｈｕｎｇｓｌａｂｏｒａｔｏｒｉ
ｅｎ　ｄｅｒ　Ａｇｆａ）、レー７エルクーゼン／ミュ
ンヘン（Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ／Ｍｕｎｃｈｅｎ）、Ｖ
ｏｌ、［、ｐ、１１１（１９６１）中ダブりニー・ベル
ン（Ｗ、Ｐｅ１ｚ）による「カラーカプラー」（Ｆａｒ
ｂｋｕｐｐｌｅｒ）；ケイ・ベンタカタラマン（１（４
６（１１（ａｔａｒａｍａｎ）、「ザ・ケミストリー・
オブ・シンセティック・ダイズＪ（Ｔｈｅ　Ｃｈｅａ＋
１ｒｓｒｙ　ｏｆ　５ｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｄｙｅｓ）、
Ｖｏｌ、４．３４１〜３８７、アカデミツク・プレス（
ＡｃａｄｅｍｉｃＰｒｅｓｓ）、ｒザ・セオリー・オブ
・ザ・フォトグラフインク・プロセスＪ　　（Ｔｈｅ　
Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｂｉ
ｃ　ｌ’ｒｏｃｅ５ｓ）、４版、３５３〜３６２頁：及
びリサーチ・ディスクロージャ（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄ
ｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）Ｎｏ。

１７６４３、セクション■に記載のものが好ましい。

本発明においては、とりわけ特開昭６３−１０６６５５
号明細書、２６頁に記載されるがごとき一般式［Ｍｌｌ
で示されるマゼンタカプラー（これらの具体的例示マゼ
ンタカプラーとしては特開昭６３−１０６６５５号明細
書、２９−３４頁記載のＮｏ、　ｌ　−Ｎｏ、７７が挙
けられる。） 同しく３４頁に記載されている一般式［Ｃ−Ｉ］又は［
Ｃ−ｎ］　で示されるシアンカプラー（具体的例示／ア
ンカプラーとしては、同明細書、３７〜４２頁に記載の
（Ｃ’−１）〜（Ｃ′−８２）、（Ｃパｌ）〜（Ｃ”−
３６）が挙げられる）、同じ＜２０頁に記載されている
高速イエローカプラー（具体的例示イエローカプラーと
して、同明細書２１〜２６頁に記載の（ｙ′−１）〜（
Ｙ’−３９）が挙げられる）を本発明の感光材料に組合
せて用いることが本発明の目的の効果の点から好ましい
。

本発明においては、本発明の感光材料に含窒素複素環メ
ルカプト化合物を組合せて用いる際には、本発明の目的
の効果を良好に奏するばかりでなく、発色現像液中に漂
白定着液が混入した際に生じる写真性能への影響を、極
めて軽微なものにするという別なる効果を奏するため、
本発明においてはより好ましい態様として挙げることが
できる。

これら含窒素複素環メルカプト化合物の具体例としては
、特開昭６３−１０６６５５号明細書、４２〜４５頁記
載の（Ｉ’−１）〜（Ｉ’−８７）が挙げられる。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤には公知の写真用添加剤
を使用することができる。

公知の写真用添加剤としては例えば下表に示したリサー
チ・ディスクロージャーのＲＤ−１７６４３及びＲＤ−
１８７１６に記載の化合物が挙げられる。

添加剤　　ＲＤ−１７６４３ＲＤ−１８７１６頁　　分
類　　　　頁　　分類 化学増感剤　２３　　Ｉ［６４８右上 増感色素　２３　　ＩＶ　　　６４８右−６４９左現像
促進剤　２９　１ＸＩ　　　６４８−右上刃ブリ防止剤
　　２４　　　Ｖｌ　　　　６４９−右下安　　　定　
　　剤　　　　　　／／　　　　　　　　　　　／／色
汚染防止剤　　２５　　　■　　　６５０　　左−右画
像安定剤　２５　　■ 紫外線吸収剤　２５〜２６　　■　　　６４９右〜６５
０左フイルター染料　　　　　ｌｌ〃 増　　　白　　　剤　　　２４　　　　Ｖ硬　　　化　
　　剤　　　２６　　　　Ｘ　　　　　　　６５１右塗
布助剤２６〜２７　Ｕ　　　６５０右界面活性剤　２６
−２７ｎ６５０右 可　　　塑　　　剤　　　２７Ｘ１／／ス　　ベ　　リ
　　剤　　　　　　　　　ｌ／スタチック防止剤　　　
２７　　　　Ｕ　　　　　　６５０右マ　　ッ　　ト　
　剤　　　　２８　　　　１ＶＩ　　　　　　　６５０
左バインダー　２６　　ＩＩ　　　　６５１左感光材料
の支持体として通常の支持体を用いることができ、それ
は例えばセルロースエステル例えばセ／ｌ、ロースアセ
テートの支持体及びポリエステルの支持体である。紙の
支持体も又適当であり、そしてこれらは例えばポリオレ
フィン、特にポリエチレン又はポリプロピにンで被覆す
ることができる；これに関して上記リサーチ・ディスク
ロージャーＮｏ、１７６４３、セクションＸ側参照。

本発明においては、感光材料として、感光材料中にカプ
ラーを含有するいわゆる内式現像方式で処理される感光
材料であれば、カラーペーパーカラーネガフィルム、カ
ラーポジフィルム、スライド用カラー反転フィルム、映
画用カラー反転フィルム、ＴＶ用カラー反転フィルム、
反転カラーペーパー等任意の感光材料に適用することが
できる。

［発明の具体的実施例］ 以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明の実施の態様はこれらに限定されるものではない。

実施例１ ポリエチレンをラミネートした紙支持体上に、下記の各
層を支持体側より順次塗設して写真材料を作成しｌ二。

層ｌ・・・１．Ｏｇ／ｍ１のゼラチン、０．３１ｇ／ａ
＋”　（銀換算、以下同じ）の青感性ハロゲン化銀乳剤
及び０．５１ｇ１−２のジオクチル７タレートに溶解し
た１、０×ｌ０−３モ）Ｉｒｇｌ■２の下記イエローカ
プラーを含有する層。

層２・・・０．６１ｇ／ｍ２のゼラチンから成る中間層
。

層３・・・１．ｏｇ／ｍ２のゼラチン、０．２０ｇ／ａ
”の緑感性ハロゲン化銀乳剤及び０．２８ｇ／＋２のジ
オクチルフタレートに溶解した１、ＯＸ　１０−’モル
ｇ　／　ｍ　２の下記マゼンタカプラーを含有する層。

層４・・・０．６０ｇ／ａ＋”のゼラチンからなる中間
層。

層５・・・１．１０ｇ１０＋２のゼラチン、０．２０ｇ
／ｍ２の赤感性ハロゲン化銀乳剤及び０．２５ｇ／ｍ’
のジブチルフタレートに溶解した１、７５Ｘ　１０−”
モルｇ／ｌｎ”の下記シアンカプラーを含有する層。

層６　・＝　１．０ｇ／ｍ２のゼラチン及び０．２５ｇ
／ｍ２のジオクチルフタレ−１・に溶解しｆ；０．３０
ｇ／ｍ２のチヌビン３２８（チバガイギー社製紫外線吸
収剤）含有する層。

層７・・・０．４０ｇ／ｍ”のゼラチンを含有する層。

尚、硬膜剤として、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキン
−５−ｉリアジンナトリウムを層２，４及び７中に、そ
れぞれゼラチンｔａ当りＯ，０１６ｇになるように添加
しＩ；。

尚、ハロゲンｆヒ銀乳剤中の平均ハロゲン化銀組成は全
て、ＡｇＢｒ／　ＡｇＣＱ　　（モル比）　０．５／９
９．５のものを用いた。

イエローカプラー：α−ｒ　４−（１−ベンジル−２−
フェニル−３，５−ジオキソ−１，２，４−トリアジリ
ジニル）］］αビバリルー２−クロロー５−γ−（２，
４−ジーｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチルアミド１
アセトアニリドマゼンタカプラー：　１−（２，４，６
４リクロロフエニル）−３−（２−クロロ−５−オクタ
デンルスクシンイミドアニリノ）−５−ピラゾロン シアンカプラー＝２，４−ジクロロ−３−メチル−６−
［α（２，４−ジーｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチ
ルアミド］フェノール こうして作成したカラーペーパー試料を下記の処理工程
に従い自動現像機により処理した。

処理工程 （１）発色現像　　　　３５℃　　　　　　４５秒（２
）漂白定着　　　　３５°０　　　　　　４５秒（３）
水洗代替安定（２槽）３０°０　　　　　９０秒（４）
乾　　燥　　　　　６０〜８０°ｃ１分３０秒使用しｔ
；処理液の組成は、以下の通りである。

［発色現像タンク液］ 臭化カリウム　　　　　　　　　　　　２０ｍｇポリビ
ニルピロリドン　　　　　　　　　０．２ｇ亜硫酸カリ
ウム（５０％溶液）　　　　　　０．５ｍｆｆ３−メチ
ル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ（β−メタンスルホン
アミドエチル） アニリン硫酸塩　　　　　　　　　　５．５ｇジエチル
ヒドロキシルアミン（８５％）　　５．０ｇトリエタノ
ールアミン　　　　　　　　１２．５ｇ炭酸カリウム　
　　　　　　　　　　　３０ｇユビテックスＣＫ（チバ
ガイギー製）３ｇポリスチレンスルホン酸ナトリウム　
表１記載（ケミスタット・６１２０・・・三洋化成（株
））水でＩｆｆに仕上げ水酸化カリウム又は５０％硫酸
でｐＨ１Ｏ，０５に調整した。

［発色現像補充液］ ポリビニルピロリドン　　　　　　　　　０．２ｇ亜硫
酸カリウム（５０％溶液）　　　　　　　ｌ　、Ｏａ＋
＜１３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ（β−メ
タンスルホンアミドエチル） −アニリン硫酸塩　　　　　　　　　　　　８．０ｇジ
エチルヒドロキシルアミン（８５％）　　　７．０ｇト
リエタノールアミン　　　　　　　　　１５．０ｇ炭酸
カリウム　　　　　　　　　　　　３０ｇユビテックス
ＣＫ（チバガイギー製）３ｇポリスチレンスルホン酸ナ
トリウム 表１に記載 水でＩＱに仕上げ水酸化カリウム又は５０％硫酸でｐＨ
１Ｏ，４０に調整した。

［漂白定着タンク液］ エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄 アンモニウム塩　　　　　　　　　　　６０．０ｇエチ
レンジアミンテトラ酢酸　　　　　　３．０ｇチオ硫酸
アンモニウム（７０％溶液）　　１００．０ｍ１２亜硫
酸アンモニウム（４０％溶ｉ）　　　　４０＋ａ１２ア
ンモニア水又は氷酢酸でｐＨ５，７に調整するとともに
本を加えて全量をＩＱとする。

［漂白定着補充液］ エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄 アン干ニウム塩　　　　　　　　　　　７０．０ｇエチ
レンジアミンテトラ酢酸　　　　　　３．０ｇチオ硫酸
アンモニウム（７０％溶液）　　　１２０．０ｍ４亜硫
酸アンモニウム（４０％溶液）　　　　５０ａ＋１２ア
ンモニア水又は氷酢酸でｐＨ５，０に調整して全量をＩ
Ｑとする。

［水洗代替安定タンク液及び補充液］ ５−クロロー２−メチル−４−イソチアゾリン３−オン
　　　　　　　　　　　　　　　　　　（ＬＯ２ｇ２−
メチル−４−インチアゾリン−３−オン　　０．０２ｇ
エチレングリコール　　　　　　　　　１．０ｇ２−オ
クチル−４−インチアゾリン−３−オン　０．０１ｇ１
−ヒドロキシエチリデン−１，１ ジホスホン酸（６０％水溶液）　　　　　　　６．Ｏｇ
ＢｉＣ（２ｘ（４５％水溶液）　　　　　　　　　　１
．０ｇＭｇ５Ｏ、・７８２０　　　　　　　　　　　　
０．２ｇアンモニア水 （水酸化アンモニウム２５％水溶液）　　　２．５ｇニ
トリロトリ酢酸・三ナトリウム塩　　Ｌ５ｇ水でＩＱと
し、アンモニア水及び硫酸でｐＨ７，０とする。

上記処理液を自動現像機に入れ、３０°Ｃの室温、相対
湿度２５％の情況下で、発色現像補充液を表１に示すよ
うな補充量（ｉ＋Ｉ２／ｍ”）でランニング処理をおこ
なった。

尚、漂白定着液は補充量６０　ｍ　ａ　／ｒａ　！で行
い、水洗代替安定液は補充量１８０ｍＱ／ｍ”で行った
。このような条件下で２０ｍ”のカラーペーパーの処理
を連続２０日間行い、処理後の発色現像タンク槽器壁へ
のタール付着情況を観察した。

更にランニング処理終了時の処理済みカラーペーパーの
未露光部のマゼンタ反射濃度を光電濃度計を用いて測定
した。

尚、メチルセルロースとベンゼンスルホン酸ソーダを用
いて同様に処理し比較用とした。

表中、○印はタールの発生がなく良好であること、△は
若干の発生が認められること、×は明らかに認められ故
障となるレベルであることを意味し、更に×の数が多い
程、タール発生の程度が多いことを意味する。

上記表１より発色現像液中にポリスチレンスルホン酸ナ
トリウムを用い、かつ発色現像液を特定補充量を組合せ
て用いる際に、タンク槽におけるタールの発生もなく、
かつマゼンタスティンの発生も少ないことが分かる。

実施例２ 実施例１の実験で用いたジエチルヒドロキシルアミンを
、同モル数の前記一般式（１）で示されるヒドロキシル
アミン誘導体及びヒドロキシルアミン硫酸塩に変更し、
他は実施例１実験Ｎｏ、１５と同様な実験を行った。発
色現像液以外は実施例１と同様の処理工程及び処理液及
びカラー・ペーパーを使いランニング地理を行った。ラ
ンニング処理後の処理済カラーペーパー試料の最高濃度
部及び最低濃度部のマゼンタ反射濃度をコニカデンシト
メーターＰＤＡ−６５（コニカ（株）製）を用いて測定
した。

結果を表２にまとめて示す。

表　　２ 表２より、前記一般式ＣＩ）で示されるヒドロキシルア
ミン誘導体を本発明の発色現像液に組合せて用いること
により、本発明の目的の効果がより助長されることが判
る。

実施例３ 実施例１の実験で用いたトリエタノールアミンを同モル
数の前記−軟式ＣＢ）で示される化合物に変更し、他は
実施例１の実験Ｎｏ、　１−１３　　と同様な実験を行
った。

ランニング処理後の処理済みカラーペーパー試料の最低
濃度部のマゼンタ濃度を測定し、更に自動現像機の現像
タンク槽器壁についたタール付着状況を観察した。

結果をまとめて表３に示す。

表３ （＊ニトリエタノール、アミン） 表中、○及びΔは実施例１の表１と同義である。

宍３より、前記−軟式〔Ｂ〕で示される化合物を本発明
の発色現像液に組み合わせて用いることにより、本発明
の目的の効果をより良好に奏することが判る。

実施例４ 実施例１の実験で用いたカラーペーパー試料中のマゼン
タカプラーを、特開昭６３−１０６６５５号明細書第２
９〜３４頁に記載のピラゾロトリアゾール型マゼンタカ
プラー（Ｍ’−１）、（Ｍ’−２）、ＣＭ’−４）（Ｍ
　’−２１）、（Ｍ　’−３７）、（Ｍ　’−６１）、
（Ｍ　’−６３）にそれぞれ変更して、同様の実験を行
ったところ、未露光部マゼンタカブリ濃度はいずれも約
３０％低減し、極めて良好であった。

実施例５ 実施例１の実験で用いたカラーペーパー試料の各乳剤層
に、特開昭６３−１０６６５５号公報記載の複素環メル
カプト化合物の例示化合物（ｒ　’　−２４）、（１’
−４１）、（１’−６０）、（Ｉ’−６６）、（Ｉ　’
−７９）、（Ｉ’８４）をそれぞれ０．１５ｍｇ／ａ２
添加した他は実施例１と同様にして実験を行ったところ
、未露光部のマゼンタスティン濃度が何れも１５〜２０
％更に改良され／こ。

実施例６ 実施例１の発色現像液で用いたポリスチレンスルホン酸
ナトリウム（三洋化成工業（株）、ケミスタット６１２
０）を、三洋化成工業（株）製ケミスタット５Ａ−９、
及びライオン（株）製キャロン１０００に代えて同様な
実験を行なったところ、実施例Ｉとほぼ同一の結果が得
られた。

実施例７ 実施例６と同様にポリスチレンスルホン酸ナトリウムを
例示化合物（Ａ−１）、（Ａ−３）、（Ａ５）、（Ａ−
６）及び（Ａ　−１２）にそれぞれ代えて同様の実験を
行なったところ実施例１とほぼ同一の結果が得られた。

実施例８ 実施例１実験Ｎｏ、　！　−１７で用いた発色現像液中
に下記表４に示す様なキレート剤を各々３　ｇ／（ｌ添
加し、他は実施例１と同様にして実験を行なった。

結果を表４に示す。

表　　４ 表中の○、△の意味は表１と同義である。又表中、ＤＴ
ＰＡは、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩、Ｎ
ＴＡはニトリロ三酢酸ナトリウム塩、ＥＤＴＡはエチレ
ンジアミン四酢酸ナトリウム塩、ＴＰＰＳはテトラポリ
リン酸ナトリウム塩をそれぞれ意味する。

上記表４より、キレート剤としてＤＴＰＡを使用する際
には、本発明の効果がより顕著に表われることが分かる
。

実施例９ 内温型乳剤（Ｅｍ−１）を以下の様に調製した。

ゼラチンを含む水溶液を５０°Ｃに制御しながら、硝酸
銀水溶液と、臭化カリウム及び塩化ナトリウムとを含む
水溶病（モル比でＫＢｒ　：　ＮａＣ（１−５５：　４
５）とをコントロールダブルジェット法で同時に添加す
ることにより、平均粒径０．３５μｍの立方体乳剤を得
た。このようにして得られたコア乳剤にチオ硫酸ナトリ
ウム及び塩化金酸カリウムを添加し、５５℃で１２０分
間化学熟成を行った。この乳剤を乳剤Ａとする。

乳剤Ａをコアとして更に硝酸銀水溶液と、臭化カリウム
及び塩化ナトリウムとを含む水溶液（モル比でＫＢｒ：
　ＮａＣＱ＝　２０　：　８０）を同時に添加して平均
粒径０．４６μ腫の１４面体粒子とした。この乳剤を乳
剤Ｆとする。

この乳剤Ｆにチオ硫酸ナトリウムを添加し、化学増感を
行い、化学増感終了後、ｌ−フェニル−５−メルカプト
テトラゾールをハロゲン化銀１モルに対して９鵬ｇ加え
た。

上記内温型乳剤（Ｅ■−１）を用い、下記に示す感光材
料を作成した。

［内温型ハロゲン化銀感光材料の作成］ポリエチレンを
ラミネートした紙支持体上に、下記の各層を支持体側よ
り順次塗設し、内部潜像型感光材料試料を作成した。

第１層ニジアン形成赤感性ハロゲン化銀乳剤層シアンカ
プラー　２，４−ジクロロ−３−メチル６−［α−（２
，４−ジーｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチルアミド
］フェノール８５ｇ、２．５−ジーｔｅｒｔ−オクチル
ハイドロキノン２ｇ１　トリクレジルホスフェート５０
ｇ、パラフィン１９０ｇ及び酢酸エチル５０ｇを混合溶
解し、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼ
ラチン液を加え、ハロゲン化銀１モル当たり増感色素（
Ｉ［［）の３．３Ｘ　１０−’モルで増感された内部潜
像型ハロゲン化銀乳剤（Ｅａ＋−１）を添加し、銀量３
８０ｍｇ／ｍ”、ＡＩ染料ＣＩ　）　１９ｍｇ／　Ｌｌ
ｌ”、カプラー量３４０ｍｇ／ａ＋２になるように塗布
した。

第２層　：中間層 灰色コロイド銀５ｇ及びジブチル７タレー１・中に分散
された２、５−ジーｔｅｒｔ−オクチルハイドロキノン
１０ｇを含む２，５％ゼラチン液１００ｍＱをコロイド
銀量３５０ａ＋ｇ／＋＋＋２になるように塗布した。

第３層　：マゼンタ形成緑感性ハロゲン化銀乳剤層 マゼンタカプラー　１−（２，４，６−ドリクロロフエ
ニル）−３−（２−クロロ−５−オクタデシルスクシン
イミドアニリノ）−５−ピラゾロン１００ｇ、　　２．
５ジーｔｅｒｔ−オクチルハイドロキノン５ｇ１スミラ
イザーＭＤＰ　（住友化学工業社製）　５０ｇ、パラフ
ィン２００ｇ１　ジブチルフタレート１００ｇ及び酢酸
エチル５０ｇを混合溶解し、ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウムを含むゼラチン液を加え、ハロゲン化銀１
モル当たり増感色素（ＩＩ）の３．ＯＸ　１０−’モル
で増感された内部潜像型ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−１）
を添加し、銀量３１０■ｇ／ｌａ”、ＡＩ染料ＣＩＩ　
）　２０ｍｇ／　ｍ”、カプラー量３５０ｍｇ／＋ｍ”
になるように塗布した。

第４層　：イエローフィルター層 イエローコロイド銀５ｇ及びジブチルフタレート中に分
散された２、５−ジーｔｅｒｔ−オクチルハイドロキノ
ン５ｇを含む２．５％ゼラチン液をコロイド銀が１５０
ｍｇ／ｍ”になるように塗布した。

第５層　：イエロー形成青感性ハロゲン化銀乳剤層 イエローカプラー　α−［４−（１−ベンジル−２フェ
ニル−３，５−ジオキソ−１，２，４−ドリアゾリジニ
ル）］−］αビバリルー２−クロロー５−γ−（２，４
ジーｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチルアミド１アセ
トアニリド１２０ｇ、　　２．５−ジーｔａｒｔ−オク
チルハイドロキノン３．５ｇ、パラフィン２００ｇ、チ
ヌビン　（チバガイギー社製）９０ｇ、ジブチルフタレ
ート９０ｇ及び酢酸エチル７０ｒｎＱを混合溶解し、ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン液
を加え、ハロゲン化銀１モル当たり増感色素（Ｉ）の３
．０×１０−１モルで増感された内部潜像型ハロゲン化
銀乳剤（Ｅｍ−１）を添加し、銀ｍ　３５０ｍｇ／　ｍ
２、カプラー量３８０Ｂ／ｍ”になるように塗布し、た
。

第６層：保護層 ゼラチン量が２００ｍｇ／　ｍ２になるように塗布した
。

尚上記の全層には、塗布助剤としてザポニンを含有させ
た。又、硬膜剤として、２，４−ジクロロ−６−ヒドロ
キシ−５−トリアジンナトリウムを層２．４及び６中に
、それぞれゼラチン１ｇ当たり０．０２ｇになるように
添加した。

１・＋　　ｆ　ン蝙１．）−ら、゛へ 増感色素■ 各処理液の組成は下記の通りである。

Ａ！染料（１） ＳＯｌＫ ＳＯ，Ｋ ＡＩ染料（ＩＩ） Ｓｏ、Ｋ ＳＯ，Ｋ ＡＩ染料（ＩＩＩ） ＳＯ，Ｋ Ｓｏ、に 上記感光材料試料を光学ウェッジを通して露光快、 次の工程で処理した。

〔発色現像液〕

ただしｐＨは５０％水酸化力 リ ラム及び５０％硫酸を 用いて調整した。

Ｄ ｌ Ｃ２Ｈ，＼／Ｃ，Ｉ（、ＯＨ 〜 Ｄ Ｃ２Ｈ，Ｃ２Ｈ４ＮＨＳＯ，ＣＩ。

＼／ ［漂白定着液１（タンク液及び補充液共通）ジエチレン
トリアミン五酢酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム塩　　　　
　　　　　　　６５ｇチオ硫酸アンモニウム　　　　　
　　８５ｇ亜流酸水素ナトリウム　　　　　　　１５ｇ
メタ重亜硫酸ナトリウム　　　　　　　２ｇエチにンジ
アミン四酢Ｍ−２ナトリウム２ｇ２−アミノ−５−メル
カプト−１，３，４−チアジアゾール　　　　　　　　
　２，０ｇ純水を加えてｌＱとし、アンモニア水又は酢
酸にてｐＨ−６，０に調整する。

［水洗代替安定液］（タンク液及び補充液共通）オルト
フェニルフェノール　　　　　０．２　ｇエチレンジア
ミン四酢酸　　　　　　２ｇ１−ヒドロキシエチリデン
−１，１−ジホスホン酸（６０％水溶液）　　　　　　
　　５．０　ｇ塩化ビスマス　　　　　　　　　　　３
ｇアンモニア水　　　　　　　　　　　３，０ｇポリビ
ニルピロリドン　　　　　　　０．５ｇ水を加えてｌＱ
とし、アンモニア水及び硫酸でｐＨ＝　７．０とする。

上記処理液を自動現像機に入れ前記条件でランニングテ
ストを行った。

即ち、前記で作成した内部潜像型ハロゲン化銀写真感光
材料を一日当たり１５ＩＩ＋２になるようランニング処
理し、ランニング処理終了後、発色現像タンク槽器壁へ
のタール付着状況を観察した。

更にランニング処理終了時の処理済みペーパーの最低濃
度部におけるマゼンタ反射濃度を測定しｌこ　。

得られた結果を表５に示す。

表中、Ｑ印はタールの発生がなく良好であること、△は
若干の発生が認められること、×は明らかに認められ故
障のなるレベルであることを意味し、更に×の数が多い
程、タール発生の程度が悪いことを意味する。

上記衣５より発色現像液中にポリスチレンスルホン酸ナ
トリウムを用い、かつ発色現像液を特定補充量を組合せ
て用いる際に、タンク槽におけるタール発生もなく、か
つ、マゼンタスティンの発生も少ないことが分かる。

〔発明の効果〕

本発明によれば、発色現像液の補充量を極端に減少した
場合でも、画像濃度を落とすことなく、かつ、白色性の
すぐれたカラー写真画像が得られる。

更に発色現像液の中に生成するタールなどの発生を防止
し、処理液及び写真性能が長期にわたって常に安定した
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法を得られる
利点がある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ハロゲン化銀カラー写真感光材料を露光後、発色現像液
   で処理する際に、該発色現像液中に少なくとも一つのポ
   リスチレンスルホン酸誘導体を含有し、かつ該発色現像
   液の補充量が、ハロゲン化銀カラー写真感光材料１ｍ＾
   ２あたり２５０ｍｌ以下であることを特徴とするハロゲ
   ン化銀カラー写真感光材料の処理方法。