JPH0743524B2 - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
関し、詳しくは迅速処理が可能であって、該迅速処理に
おける処理安定性が改良されたハロゲン化銀カラー写真
感光材料の処理方法に関する。

［発明の背景］ 近年、当業界においては、ハロゲン化銀カラー写真感光
材料の迅速処理が可能であって、しかも処理安定性に優
れて安定した写真特性が得られる技術が望まれており、
特に、迅速処理できるハロゲン化銀カラー写真感光材料
の処理方法が望まれている。

即ち、ハロゲン化銀カラー写真感光材料は各ラボラトリ
ーに設けられた自動現像機にてランニング処理すること
が行われているが、ユーザーに対するサービス向上の一
環として、現像受付日のその日の内に現像処理してユー
ザーに返還することが要求され、近時では、受付から数
時間で返還することさえも要求されるようになり、ます
ます迅速処理可能な技術の開発が急がれている。

ハロゲン化銀カラー写真感光材料の迅速処理について従
来技術をみると、 ［１］ハロゲン化銀カラー写真感光材料の改良による技
術、 ［２］現像処理時の物理的手段による技術、 ［３］現像処理に用いる処理液組成の改良による技術、 に大別され、 前記［１］に関しては、ハロゲン化銀組成の改良（例
えば特開昭51-77223号に記載の如きハロゲン化銀の微粒
子化技術や特開昭58-183142号、特公昭56-18939号に記
載の如きハロゲン化銀の低臭化銀化技術）、添加剤の
使用（例えば特開昭56-64339号に記載の如き特定の構造
を有する１−アリール−３−ピラゾリドンをハロゲン化
銀カラー写真感光材料に添加する技術や特開昭57-14454
7号、同58-50534号、同58-50535号、同58-50536号に記
載の如き１−アリールピラゾリドン類をハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料中に添加する技術）、高速反応性カ
プラーによる技術（例えば特公昭51-10783号、特開昭50
-123342号、同51-102636号に記載の高速反応性イエロー
カプラーを用いる技術）、写真構成層の薄膜化技術
（例えば特願昭60-204992号に記載の写真構成層の薄膜
化技術）等があり、 前記［２］に関しては、処理液の攪拌技術（例えば特願
昭61-23334号に記載の処理液の攪拌技術）等があり、 そして、前記［３］に関しては、現像促進剤を用いる
技術、発色現像主薬の濃厚化技術、ハロゲンイオ
ン、特に臭化物イオンの濃度低下技術等が知られてい
る。

感光材料の処理は基本的には発色現像と脱銀の２工程か
らなり、脱銀は漂白と定着工程又は漂白定着工程からな
っている。この他に付加的な処理工程としてリンス処
理、安定処理、水洗ないし水洗代替安定処理等が加えら
れる。即ち、発色現像において、露光されたハロゲン化
銀は還元されて銀になると同時に酸化された芳香族第１
級アミン現像主薬はカプラーと反応して色素を形成す
る。この過程で、ハロゲン化銀の還元によって生じたハ
ロゲンイオンが現像液中に溶出し蓄積する。又、別には
感光材料中に含まれる抑制剤等の成分も発色現像液中に
溶出して蓄積される。脱銀工程では現像により生じた銀
は酸化剤により漂白され、次いで全ての銀塩は定着剤に
より可溶性銀塩として、感光材料中より除去される。な
お、この漂白工程と定着工程をまとめて同時に処理する
一浴漂白定着処理方法も知られている。

前記［１］の迅速処理技術の中で、高濃度の塩化銀から
なるハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀感光材料
を使用する技術（例えば特開昭58-95345号、特開昭60-1
9140号、特開昭58-95736号等明細書に記載）は、特に優
れた迅速化性能を与えるものである。しかしながら、か
かる高塩化銀含有感光材料を用いると、発色現像液中に
通常含有される亜硫酸塩によって物理現像反応が生じて
しまい、これにより色素濃度が不充分なものとなってし
まう欠点がある。このため、高塩化銀含有感光材料は亜
流酸塩が極めて少ない濃度領域で使用せざるを得ない縮
命にある。ところが、高塩化銀含有感光材料を亜硫酸塩
濃度の少ない発色現像液を用いて現像処理すると、充分
なる迅速性が得られるものの、つづけて漂白定着処理を
行なうと発色現像液中の保恒剤である亜硫酸塩濃度が低
いためにカラー主薬が酸化され、いわゆる漂白カブリが
生じやすいことが判った。

特に、近時の低公害化及び低コスト化の要請から漂白定
着液は、低補充化又は高再生率化の傾向にあり、かかる
場合には漂白定着液中に蓄積する発色現像液の量が多く
なっている。すなわち、漂白定着液を低補充化又は高再
生率化した場合、蒸発や再生操作の影響、あるいは写真
感光材料の処理量の差（例えば受注量の多い週始めと受
注量の減少する週末との処理量の差またはハイシーズン
とオフシーズンとの処理量の差等）などによって漂白定
着液中の発色現像液の量が増大する。このような状況下
では、漂白カブリがさらに大きくなる等写真特性の低下
が著しく、従来知られている技術（例えば特開昭50-136
031号、英国特許第1,131,335号、米国特許第3,293,036
号公報等）等では、補ないきれなくなってきているのが
実状である。

また、別なる問題として迅速化技術として極めて有効な
技術である高塩化銀含有感光材料は、発色現像液中にヒ
ドロキシルアミン（カラー現像主薬の保恒剤として通常
用いられてきている）を含有せしめる際には銀現像反応
が生じてしまい充分なる色素濃度が得られない欠点があ
る。しかしながら、この保恒剤であるヒドロキシルアミ
ンを発色現像液中から除去した際には色素濃度は充分得
られるものの、発色現像液は極めて不安定となり、該発
色現像液に引き続き、漂白定着液で処理する際には、漂
白カブリが極めて発生しやすいという欠点を有してお
り、トレードオフの関係にある。

［発明の目的］ そこで本発明の第１の目的は、高塩化物ハロゲン化銀を
用い迅速な現像性を与え、かつ漂白定着液中でのカブリ
の少ないハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法の
提供にある。本発明の第２の目的は、漂白定着液の低補
充時においてもステインの発生が少ないハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料の処理方法の提供にある。本発明の第
３の目的は、処理安定性の改良されたハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料の処理方法の提供にある。第４の目的
は、発色現像液の保恒性が改良され、かつステインの発
生が少ないハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
の提供にある。

本発明の他の目的は、本明細書の以下の記述によって明
らかにされる。

［発明の構成］ 本発明者らは、種々検討した結果、上記本発明の目的は
少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン
化銀カラー写真感光材料の像様露光した後、少なくとも
発色現像工程及び、該発色現像工程につづく漂白定着工
程を含む処理を施すハロゲン化銀カラー写真感光材料の
処理方法において、前記ハロゲン化銀乳剤層は、80モル
％以上の塩化銀からなるハロゲン化銀粒子を含むハロゲ
ン化銀乳剤層であって、かつ前記発色現像工程に用いら
れる発色現像液は、鉄イオンを封鎖する機能を有する少
なくとも１種の金属イオン封鎖剤とカルシウムをイオン
封鎖する機能を有する少なくとも１種の金属イオン封鎖
剤が同時に存在しないものであって、下記一般式［Ｉ］
で示される化合物を含有し、かつ亜硫酸塩濃度が発色現
像液１当たり４×10^-3モル以下であって、さらに、前
記漂白定着工程に用いられる漂白定着液は、pHが4.5〜
6.8の範囲であるハロゲン化銀カラー写真感光材料の処
理方法によって達成されることを見い出し、本発明をな
すに至ったものである。

一般式［Ｉ］ （式中、R¹およびR²は、それぞれ炭素原子数１〜３のア
ルキル基を表す。） ［発明の具体的構成］ 本発明に用いる発色現像液には、従来保恒剤として用い
られているヒドロキシルアミンに代えて、一般式［Ｉ］
で示される化合物（以下、本発明の化合物という。）が
用いられる。

一般式［Ｉ］において、R¹及びR²はそれぞれ炭素数１〜
３のアルキル基を表わすが、これらR¹及びR²で表わされ
る炭素数１〜３のアルキル基は同じでも異なってもよ
く、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、iso
−プロピル基等が挙げられる。

R¹及びR²は、好ましくは双方ともエチル基である。

以下に、一般式［Ｉ］で示される本発明の化合物の具体
例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

これら本発明の化合物は、通常塩酸塩、硫酸塩、ｐ−ト
ルエンスルホン酸塩、シュウ酸塩、リン酸塩、酢酸塩等
の塩のかたちで用いられる。

発色現像液中の本発明の化合物の濃度は、通常保恒剤と
して用いられるヒドロキシルアミンと同程度の濃度、例
えば0.2g/l〜50g/lが好ましく用いられ、さらに好まし
くは1g/l〜30g/lであり、より特に好ましくは5g/l〜20g
/lである。

本発明の一般式［Ｉ］で表わされる化合物のうち、例え
ばN,N−ジエチルヒドロキシルアミンは、白黒現像主薬
を添加した発色現像液に於いて、白黒現像主薬の保恒剤
として使用することが知られている。

通常白黒現像主薬であるハイドロキノン、ハイドロキノ
ンモノスルホン酸、フェニドン、パラアミノフェノール
等は、白黒現像液中で白黒現像主薬として使用される場
合には比較的安定で、亜硫酸塩を保恒剤として使用する
ことによって充分に保恒されるが、発色現像液中に添加
されると、発色現像主薬とのクロス酸化反応が起り、そ
の保存安定性は極めて悪いことが知られている。こうし
た発色現像液中に添加された白黒現像主薬の保恒には、
ヒドロキシルアミンはほとんど効果はない。

発色現像液中に添加された白黒現像主薬の保恒剤として
N,N−ジエチルヒドロキシルアミンを使用する例として
は、カプラーを含有する発色現像液を使用し反転法によ
ってカラー写真感光材料を現像する、いわゆる外式発色
法において、フェニドンと共に使用することが知られて
いる。この場合のフェニドンの役割は、現像性の悪い外
式の感光材料の現像速度を高め、色素画像の濃度を高め
ることである。

又、こうしたフェニドンを含有しない例えばマゼンタ発
色現像液では、N,N−ジエチルヒドロキシルアミンは、
カプラーを破壊するという、外式発色現像液の保存性に
対し、むしろ悪影響を及ぼすことが知られている（特公
昭45-22198号公報参照）。

発色現像液中に添加された白黒現像主薬の保恒剤として
N,N−ジエチルヒドロキシルアミン等の本発明の化合物
を使用する他の例としては、内式発色現像液において、
発色現像液中に添加されたフェニドン誘導体を保恒する
技術（特開昭53-32035号公報参照）や同様にフェニドン
誘導体をハイドロキノン類と共に保恒する技術（特開昭
52-153437号公報参照）を挙げることができる。

上記したように、従来本発明の化合物は、発色現像液に
添加された白黒現像主薬の保恒剤として使用することが
知られているが、通常の発色現像液における発色現像主
薬の保恒剤としては知られていない。

このように、本発明の化合物は、発色現像液に添加され
た白黒現像主薬の保恒剤としてすでに知られているもの
も一部あるが、本発明においては、以下に述べる亜硫酸
塩濃度が４×10^-3モル/l以下で通常の発色現像液の保恒
剤として有効に作用するばかりでなく、以下に詳述する
漂白定着液中で発生する漂白ステインの改良にも効果が
あることは驚くべきことであった。

本発明に用いられる発色現像液は、亜硫酸塩濃度が発色
現像液１当たり４×10^-3モル以下であり、好ましくは
２×10^-3〜０モルである。

従来の発色現像液においては、保恒剤の一つとして亜硫
酸塩を発色現像液１当たり通常８×10^-3〜４×10^-2モ
ル程度の量を用いていたが、従来の系を本発明に適用す
ると塩化銀の溶解に起因すると考えられる発色濃度の低
下が生じた。本発明は上記問題を亜硫酸塩濃度を特定の
範囲に下げることと、さらに前記した特定のpHの漂白定
着液を組合せて使用することで解決したものである。

本発明に用いられる亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウ
ム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カ
リウム等が挙げられる。

本発明に用いる発色現像液に用いられる発色現像主薬と
しては、水溶性基を有するｐ−フェニレンジアミン系化
合物が本発明の目的の効果の点から好ましい。

水溶性基を有するｐ−フェニレンジアミン系化合物は、
N,N−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン等の水溶性基
を有しないパラフェニレンジアミン系化合物に比べ、感
光材料の汚染がなくかつ皮膚についても皮膚がカブレに
くいという長所を有するばかりでなく、特に本発明に於
いて一般式［Ｉ］で表わされる化合物と組み合わせるこ
とにより、本発明の目的を効率的に達成することができ
る。

前記水溶性基は、ｐ−フェニレンジアミン系化合物のア
ミノ基またはベンゼン核上に少なくとも１つ有するもの
が挙げられ、具体的な水溶性基としては -(CH₂)n-CH₂OH、-(CH₂)m-NHSO₂-(CH₂)n-CH₃、-(CH₂)mO-(C
H₂)n-CH₃、-(CH₂CH₂O)nCmH_2m-1（ｍ及びｎはそれぞれ０
以上の整数を表わす。）、−COOH基、−SO₃H基等が好ま
しいものとして挙げられる。

本発明に好ましく用いられる発色現像主薬の具体的例示
化合物を以下に示す。

例示発色現象主薬 上記例示した発色現像主薬の中でも本発明に用いて好ま
しいのは、例示No.（A-1）、（A-2）、（A-3）、（A-
4）、（A-6）、（A-7）および（A-15）で示した化合物
であり、特に好ましくは（A-1）である。

上記発色現像主薬は通常、塩酸塩、硫酸塩、ｐ−トルエ
ンスルホン酸塩等の塩のかたちで用いられる。

本発明に用いられる水溶性基を有する発色現像主薬は、
通常発色現像液１当たり１×10^-2〜２×10^-1モルの範
囲で使用することが好ましいが、迅速処理の観点から発
色現像液１当たり1.5×10^-2〜２×10^-1モルの範囲が
より好ましい。

本発明に用いる発色現像液には、上記成分の他に以下の
現像液成分を含有させることができる。

上記炭酸塩以外のアルカリ剤として、例えば水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、ケイ酸塩、メタホウ酸ナトリ
ウム、メタホウ酸カリウム、リン酸３ナトリウム、リン
酸３カリウム、ホウ砂等を単独でまたは組合せて、本発
明の上記効果、即ち沈殿の発生がなく、pH安定化効果を
維持する範囲で併用することができる。さらに、調剤上
の必要性から、あるいはイオン強度を高くするため等の
目的で、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウ
ム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、ホウ酸塩等各
種の塩類を使用することができる。

また、必要に応じて、無機および有機のカブリ防止剤を
添加することができる。

また、必要に応じて現像促進剤も用いることができる。
現像促進剤としては、米国特許第2,648,604号、同第3,6
71,247号、特公昭44-9503号公報で代表される各種のピ
リジニウム化合物や、その他のカチオン性化合物、フェ
ノサフラニンのようなカチオン性色素、硝酸タリウムの
如き中性塩、米国特許第2,533,990号、同第2,531,832
号、同第2,950,970号、同第2,577,127号、および特公昭
44-9504号公報記載のポリエチレングリコールやその誘
導体、ポリチオエーテル類等のノニオン性化合物、特公
昭44-9509号公報記載の有機溶剤や有機アミン、エタノ
ールアミン、エチレンジアミン、ジエタノールアミン、
トリエタノールアミン等が含まれる。また米国特許第2,
304,925号に記載されているベンジルアルコール、フェ
ネチルアルコール、およびこのほか、アセチレングリコ
ール、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、チオエ
ーテル類、ピリジン、アンモニア、ヒドラジン、アミン
類等を挙げることができる。

上記において、特にベンジルアルコールで代表される貧
溶解性の有機溶媒については、発色現像液の長期間に亘
る使用によって、特に低補充方式におけるランニング処
理においてタールが発生し易く、かかるタールの発生
は、被処理ペーパー感材への付着によって、その商品価
値を著しく損なうという重大な故障を招くことすらあ
る。

また、貧溶解性の有機溶媒は水に対する溶解性が悪いた
め、発色現像液自身の調製に攪拌器具を要する等の面倒
さがあるばかりでなく、かかる攪拌器具の使用によって
も、その溶解率の悪さから、現像促進効果にも限界があ
る。

更に、貧溶解性の有機溶媒は、生物化学的酸素要求量
（BOD）等の公害負荷値が大であり、下水道ないし河川
等に廃棄することは不可であり、その廃液処理には、多
大の労力と費用を必要とする等の問題点を有するため、
極力その使用量を減じるか、またはなくすことが好まし
い。

さらに、本発明に用いる発色現像液には、必要に応じ
て、エチレングリコール、メチルセロソルブ、メタノー
ル、アセトン、ジメチルホルムアミド、β−シクロデキ
ストリン、その他特公昭47-33378号、同44-9509号各公
報記載の化合物を現像主薬の溶解度を上げるための有機
溶剤として使用することができる。

更に、現像主薬とともに補助現像剤を使用することもで
きる。これらの補助現像剤としては、例えばＮ−メチル
−ｐ−アミノフェノールヘキサルフェート（メトー
ル）、フェニドン、N,N′−ジエチル−ｐ−アミノフェ
ノール塩酸塩、N,N,N′,N′−テトラメチル−ｐ−フェ
ニレンジアミン塩酸塩などが知られており、その添加量
としては、通常0.01g〜1.0g/lが好ましい。この他に
も、必要に応じて競合カプラー、かぶらせ剤、カラード
カプラー、現像抑制剤放出型のカプラー（いわゆるDIR
カプラー）、または現像抑制剤放出化合物等を添加する
こともできる。

さらにまた、その他ステイン防止剤、スラッジ防止剤、
重層効果促進剤等、各種添加剤を用いることができる。

本発明においては、前記本発明に係わる発色現像液に下
記一般式［XV］で示されるトリアジルスチルベン系蛍光
増白剤を用いる際に、本発明の目的の効果をより良好に
奏する。

一般式［XV］ 式中、X₁,X₂,Y₁及びY₂は、それぞれ水酸基、塩素又は臭
素等のハロゲン原子、モルホリノ基、アルコキシ基（例
えばメトキシ、エトキシ、メトキシエトキシ等）、アリ
ールオキシ基（例えばフェノキシ、ｐ−スルホフェノキ
シ等）、アルキル基（例えばメチル、エチル等）、アリ
ール基（例えばフェニル、メトキシフェニル等）、アミ
ノ基、アルキルアミノ基（例えばメチルアミノ、エチル
アミノ、プロピルアミノ、ジメチルアミノ、シクロヘキ
シルアミノ、β−ヒドロキシエチルアミノ、ジ（β−ヒ
ドロキシエチル）アミノ、β−スルホエチルアミノ、Ｎ
−（β−スルホエチル）−Ｎ′−メチルアミノ、Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル−Ｎ′−メチルアミノ等）、ア
リールアミノ基（例えばアニリノ、ｏ−、ｍ−、ｐ−ス
ルホアニリノ、ｏ−、ｍ−、ｐ−クロロアニリノ、ｏ
−、ｍ−、ｐ−トルイジノ、ｏ−、ｍ−、ｐ−カルボキ
シアニリノ、ｏ−、ｍ−、ｐ−ヒドロキシアニリノ、ス
ルホナフチルアミノ、ｏ−、ｍ−、ｐ−アミノアニリ
ノ、ｏ−、ｍ−、ｐ−アニジノ等）を表わす。Ｍは水素
原子、ナトリウム、カリウム、アンモニウム又はリチウ
ムを表わす。

具体的には、下記の化合物を挙げることができるがこれ
らに限定されるものではない。

［例示化合物］ 一般式［XV］で示されるトリアジルスチルベン系増白剤
は、例えば化成品工業協会編「蛍光増白剤」（昭和51年
８月発行）８頁に記載されている通常の方法で合成する
ことができる。

これらトリアジルスチルベン系増白剤は、本発明に用い
る発色現像液１当り、0.2〜6gの範囲で好ましく使用
され、特に好ましくは0.4〜3gの範囲である。

上記発色現像液の各成分は、一定の水に順次添加、攪拌
して調製することができる。この場合、水に対する溶解
性の低い成分は、トリエタノールアミン等の前記有機溶
剤等と混合して添加することができる。またより一般的
には、それぞれが安定に共存し得る複数の成分を濃厚水
溶液、または固体状態で小容器に予め調製したものを水
中に添加、攪拌して調製し、本発明の発色現像液として
得ることができる。

本発明においては、上記発色現像液を任意のpH域で使用
できるが、迅速処理の観点からpH9.5〜13.0であること
が好ましく、より好ましくはpH9.8〜13.0で用いられ
る。

本発明においては、発色現像の処理温度は、30℃以上、
50℃以下であり、高い程、短時間の迅速処理が可能とな
り好ましいが、一方、画像保存安定性からはあまり高く
ない方が良く、33℃以上45℃以下で処理することが好ま
しい。

発色現像時間は、従来一般には３分30秒程度で行われて
いるが、本発明では２分以内とすることができ、さらに
30秒〜１分30秒の範囲で行うことも可能とするものであ
る。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
おいては、前記一般式［Ｉ］で示される化合物を含有
し、さらに、亜硫酸塩濃度が発色現像液１当り４×10
^-3モル以下である発色現像液を用いて、一浴処理を始め
として他の各種の方法、例えば処理液を噴霧状にするス
プレー式、又は、処理液を含浸させた担体との接触によ
るウェップ方式、あるいは粘性処理液による現像方法等
各種の処理方式を用いることもできるが、処理工程は実
質的に発色現像、漂白定着、水洗もしくはそれに代わる
安定化処理等の工程からなる。

本発明の漂白定着工程は、漂白と定着を一浴で処理する
漂白定着浴であって、漂白定着液のpHを4.5〜6.8の範囲
として行なわれる。このため、本発明では漂白定着液中
で発生しやすいステインの発生を効果的に防止すること
ができる。

本発明に用いる漂白定着液に好ましく使用することので
きる漂白剤は有機酸の金属錯塩である。該錯塩は、アミ
ノポリカルボン酸又は酸、クエン酸等の有機酸で鉄、
コバルト、銅等の金属イオンを配位したものである。こ
のような有機酸の金属錯塩を形成するために用いられる
最も好ましい有機酸としては、ポリカルボン酸が挙げら
れる。これらのポリカルボン酸又は、アミノポリカルボ
ン酸はアルカリ金属塩、アンモニウム塩もしくは水溶性
アミン塩であっても良い。これらの具体例としては次の
如きものを挙げる事ができる。

［１］エチレンジアミンテトラ酢酸 ［２］ジエチレントリアミンペンタ酢酸 ［３］エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−
N,N′,N′−トリ酢酸 ［４］プロピレンジアミンテトラ酢酸 ［５］ニトリロトリ酢酸 ［６］シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸 ［７］イミノジ酢酸 ［８］ジヒドロキシエチルグリシンクエン酸（又は酒石
酸） ［９］エチルエーテルジアミンテトラ酢酸 ［10］グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸 ［11］エチレンジアミンテトラプロピオン酸 ［12］フェニレンジアミンテトラ酢酸 ［13］エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 ［14］エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリメチル
アンモニウム）塩 ［15］エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム塩 ［16］ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリウ
ム塩 ［17］エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−
N,N′,N′−トリ酢酸ナトリウム塩 ［18］プロピレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩 ［19］ニトリロ酢酸ナトリウム塩 ［20］シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩 これらの漂白剤は５〜450g/l、より好ましくは20〜250g
/l、より特に好ましくは25〜100g/lで使用する。漂白定
着液には前記の如き漂白剤以外にハロゲン化銀定着剤を
含有し、必要に応じて保恒剤として亜硫酸塩を含有する
組成の液が適用される。また、エチレンジアミン四酢酸
鉄（III）錯塩漂白剤と前記のハロゲン化銀定着剤の他
の臭化アンモニウムの如きハロゲン化物を少量添加した
組成からなる漂白定着液、あるいは逆に臭化アンモニウ
ムの如きハロゲン化物を多量に添加した組成からなる漂
白定着液、さらにはエチレンジアミン四酢酸鉄（III）
錯塩漂白剤と多量の臭化アンモニウムの如きハロゲン化
物との組み合わせからなる組成の特殊な漂白定着液等も
用いることができる。前記ハロゲン化物としては、臭化
アンモニウムの他に塩化水素酸、臭化水素酸、臭化リチ
ウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化ナトリウ
ム、沃化カリウム、沃化アンモニウム等も使用すること
ができる。

漂白定着液に含まれる前記ハロゲン化銀定着剤としては
通常の定着処理に用いられるようなハロゲン化銀と反応
して水溶性の錯塩を形成する化合物、例えば、チオ硫酸
カリウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム
の如きチオ硫酸塩、チオシアン酸カリウム、チオシアン
酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムの如きチオシ
アン酸塩、チオ尿素、チオエーテル等がその代表的なも
のである。これらの定着剤は5g/l以上、溶解できる範囲
の量で使用するが、一般には20g〜120g/lで使用する。

なお、漂白定着液には硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭
酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナトリウ
ム、水酸化アンモニウム等の各種pH緩衝剤を単独あるい
は２種以上組み合わせて含有せしめることができる。さ
らにまた、各種の蛍光増白剤や消泡剤あるいは界面活性
剤を含有せしめることもできる。またヒドロキシルアミ
ン、ヒドラジン、アルデヒド化合物の重亜硫酸付加物等
の保恒剤、アミノポリカルボン酸等の有機キレート化剤
あるいはニトロアルコール、硝酸塩等の安定剤、メタノ
ール、ジメチルスルホアミド、ジメチルスルホキシド等
の有機溶媒等を適宜含有せしめることができる。

本発明に用いる漂白定着液には、特開昭46-280号、特公
昭45-8506号、同46-556号、ベルギー特許第770,910号、
特公昭45-8836号、同53-9854号、特開昭54-71634号及び
同49-42349号等に記載されている種々の漂白促進剤を添
加することができる。

処理の温度は80℃以下で発色現像槽の処理液温度よりも
３℃以上、好ましくは５℃以上低い温度で使用される
が、望ましくは55℃以下で蒸発等を抑えて使用する。

本発明に適用されるハロゲン化銀カラー写真感光材料に
用いられるハロゲン化粒子は、塩化銀を少なくとも80モ
ル％以上含有するハロゲン化銀粒子であって、より好ま
しくは90モル％以上、さらに好ましくは95モル％以上含
有するものである。

上記80モル％以上の塩化銀からなるハロゲン化銀粒子を
含むハロゲン化銀乳剤は、塩化銀の他にハロゲン化銀組
成として臭化銀及び／又は沃化銀を含むことができ、こ
の場合、臭化銀は20モル％以下、好ましくは10モル％以
下、より好ましくは５モル％以下であり、又、沃化銀が
存在するときは１モル％以下、好ましくは0.5モル％以
下である。このような本発明に係る実質的に塩化銀から
なるハロゲン化銀粒子は、そのハロゲン化銀粒子が含有
されるハロゲン化銀乳剤層における全てのハロゲン化銀
粒子のうち重量％で80％以上含有されていることが好ま
しく、更には100％であることが好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の結晶は、正常晶
でも双晶でもその他でもよく、｛100｝面と｛111｝面の
比率は任意のものが使用できる。更に、これらのハロゲ
ン化銀粒子の結晶構造は、内部から外部まで均一なもの
であっても、内部と外部が異質の層状構造（コア・シェ
ル型）をしたものであってもよい。また、これらのハロ
ゲン化銀は潜像を主として表面に形成する型のもので
も、粒子内部に形成する型のものでもよい。さらに平板
状ハロゲン化銀粒子（特開昭58-113934号、特願昭59-17
0070号参照）を用いることもできる。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、酸性法、中性
法、アンモニア法のいずれの調製法で得られたものでも
よい。

また、例えば種粒子を酸性法でつくり、更に、成長速度
の速いアンモニア法により成長させ、所定の大きさまで
成長させる方法でもよい。ハロゲン化銀粒子を成長させ
る場合に反応釜内のpH、pAg等をコントロールし、例え
ば特開昭54-48521号に記載されているようなハロゲン化
銀粒子の成長速度に見合った量の銀イオンとハライドイ
オンを逐次同時に注入混合することが好ましい。

本発明に係わるハロゲン化銀粒子の調製は以上のように
して行われるのが好ましい。該ハロゲン化銀粒子を含有
する組成物を、本明細書においてハロゲン化銀乳剤とい
う。

これらのハロゲン化銀乳剤は、活性ゼラチン；硫黄増感
剤、例えばアリルチオカルバミド、チオ尿素、シスチン
等の硫黄増感剤；セレン増感剤；還元増感剤、例えば第
１スズ塩、二酸化チオ尿素、ポリアミン等；貴金属増感
剤、例えば金増感剤、具体的にはカリウムオーリチオシ
アネート、カリウムクロロオーレート、２−オーロチオ
−３−メチルベンゾチアゾリウムクロライド等あるいは
例えばルテニウム、パラジウム、白金、ロジウム、イリ
ジウム等の水溶性塩の増感剤、具体的にはアンモニウム
クロロパラデート、カリウムクロロプラチネートおよび
ナトリウムクロロパラデート（これらの或る種のものは
量の大小によって増感剤あるいはカブリ抑制剤等として
作用する。）等により単独であるいは適宜併用（例えば
金増感剤と硫黄増感剤の併用、金増感剤とセレン増感剤
との併用等）して化学的に増感されてもよい。

本発明に係わるハロゲン化銀乳剤は、含硫黄化合物を添
加して化学熟成し、この化学熟成する前、熟成中、又は
熟成後、少なくとも１種のヒドロキシテトラザインデン
およびメルカプト基を有する含窒素ヘテロ環化合物の少
なくとも１種を含有せしめてもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀は、各々所望の感光波
長域に感光性を付与するために、適当な増感色素をハロ
ゲン化銀１モルに対して５×10^-6〜３×10^-3モル添加し
て光学増感させてもよい。増感色素としては種々のもの
を用いることができ、また各々増感色素を１種又は２種
以上組合せて用いることができる。本発明において有利
に使用される増感色素としては、例えば次の如きものを
挙げることができる。

即ち、青感性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感色素と
しては、例えば西独特許929,080号、米国特許2,231,658
号、同2,493,748号、同2,503,776号、同2,519,001号、
同2,912,329号、同3,656,959号、同3,672,897号、同3,6
94,217号、同4,025,349号、同4,046,572号、英国特許1,
242,588号、特公昭44-14030号、同52-24844号等に記載
されたものを挙げることができる。また緑感性ハロゲン
化銀乳剤に用いられる増感色素としては、例えば米国特
許1,939,201号、同2,072,908号、同2,739,149号、同2,9
45,763号、英国特許505,979号等に記載されている如き
シアニン色素、メロシアニン色素または複合シアニン色
素をその代表的なものとして挙げることができる。さら
に、赤感性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感色素とし
ては、例えば米国特許2,269,234号、同2,270,378号、同
2,442,710号、同2,454,629号、同2,776,280号等に記載
されている如きシアニン色素、メロシアニン色素または
複合シアニン色素をその代表的なものとして挙げること
ができる。更にまた米国特許2,213,995号、同2,493,748
号、同2,519,001号、西独特許929,080号等に記載されて
いる如きシアニン色素、メロシアニン色素または複合シ
アニン色素を緑感性ハロゲン化銀乳剤または赤感性ハロ
ゲン化銀乳剤に有利に用いることができる。

これらの増感色素は単独で用いてもよく、またこれらを
組合せて用いてもよい。

本発明の写真感光材料は必要に応じてシアニン或いはメ
ロシアニン色素の単用又は組合せによる分光増感法にて
所望の波長域に光学増感がなされていてもよい。

特に好ましい分光増感法としては代表的なものは例え
ば、ベンズイミダゾロカルボシアニンとベンゾオキサゾ
ロカルボシアニンとの組合せに関する特公昭43-4936
号、同43-22884号、同45-18433号、同47-37443号、同48
-28293号、同49-6209号、同53-12375号、特開昭52-2393
1号、同52-51932号、同54-80118号、同58-153926号、同
59-116646号、同59-116647号等に記載の方法が挙げられ
る。

又、ベンズイミダゾール核を有したカルボシアニンと他
のシアニン或いはメロシアニンとの組合せに関するもの
としては例えば特公昭45-25831号、同47-11114号、同47
-25379号、同48-38406号、同48-38407号、同54-34535
号、同55-1569号、特開昭50-33220号、同50-38526号、
同51-107127号、同51-115820号、同51-135528号、同52-
104916号、同52-104917号等が挙げられる。

さらにベンゾオキサゾロカルボシアニン（オキサ・カル
ボシアニン）と他のカルボシアニンとの組合せに関する
ものとしては例えば特公昭44-32753号、同46-11627号、
特開昭57-1483号、メロシアニンに関するものとしては
例えば特公昭48-38408号、同48-41204号、同50-40662
号、特開昭56-25728号、同58-10753号、同58-91445号、
同59-116645号、同50-33828号等が挙げられる。

又、チアカルボシアニンと他のカルボシアニンとの組合
せに関するものとしては例えば特公昭43-4932号、同43-
4933号、同45-26470号、同46-18107号、同47-8741号、
特開昭59-114533号等があり、らにゼロメチン又はジメ
チンメロシアニン、モノメチン又はトリメチンシアニン
及びスチリール染料を用いる特公昭49-6207号に記載の
方法を有利に用いることができる。

これらの増感色素を本発明に係るハロゲン化銀乳剤に添
加するには予め色素溶液として例えばメチルアルコー
ル、エチルアルコール、アセトン、ジメチルフォルムア
ミド、或いは特公昭50-40659号記載のフッ素化アルコー
ル等の親水性有機溶媒に溶解して用いられる。

添加の時期はハロゲン化銀乳剤の化学熟成開始時、熟成
中、熟成終了時の任意の時期でよく、場合によっては乳
剤塗布直前の工程に添加してもよい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の写真構成層
には、水溶性または発色現像液で脱色する染料（AI染
料）を添加することができ、該AI染料としては、オキソ
ノール染料、ヘミオキソノール染料、メロシアニン染料
及びアゾ染料が包含される。中でもオキソノール染料、
ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料等が有用で
ある。用い得るAI染料の例としては、英国特許584,609
号、同1,277,429号、特開昭48-85130号、同49-99620
号、同49-114420号、同49-129537号、同52-108115号、
同59-25845号、同59-111640号、同59-111641号、米国特
許2,274,782号、同2,533,472号、同2,956,079号、同3,1
25,448号、同3,148,187号、同3,177,078号、同3,247,12
7号、同3,260,601号、同3,540,887号、同3,575,704号、
同3,653,905号、同3,718,472号、同4,071,312号、同4,0
70,352号に記載されているものを挙げることができる。

これらのAI染料は、一般に乳剤層中の銀１モル当り２×
10^-3〜５×10^-1モル用いることが好ましく、より好まし
くは１×10^-2〜１×10^-1モルを用いる。

本発明において用いられる写真用カプラーは、シアンカ
プラーとしてはフェノール系化合物、ナフトール系化合
物が好ましく、例えば米国特許2,369,929号、同2,434,2
72号、同2,474,293号、同2,895,826号、同3,253,924
号、同3,034,892号、同3,311,476号、同3,386,301号、
同3,419,390号、同3,458,315号、同3,476,563号、同3,5
31,383号等に記載のものから選ぶことができ、それらの
化合物の合成法も同公報に記載されている。

写真用マゼンタカプラーとしては、ピラゾロン系、ピラ
ゾロトリアゾール系、ピラゾリノベンツイミダゾール
系、インダゾロン系などの化合物が挙げられる。ピラゾ
ロン系マゼンタカプラーとしては、米国特許2,600,788
号、同3,062,653号、同3,127,269号、同3,311,476号、
同3,419,391号、同3,519,429号、同3,558,318号、同3,6
84,514号、同3,888,680号、特開昭49-29639号、同49-11
1631号、同49-129538号、同50-13041号、特公昭53-4716
7号、同54-10491号、同55-30615号に記載されている化
合物；ピラゾロトリアゾール系マゼンタカプラーとして
は、米国特許1,247,493号、ベルギー特許792,525号に記
載のカプラーが挙げられ、耐拡散性のカラードマゼンタ
カプラーとしては一般的にはカラーレスマゼンタカプラ
ーのカップリング位にアリールアゾ置換した化合物が用
いられ、例えば米国特許2,801,171号、同2,983,608号、
同3,005,712号、同3,684,514号、英国特許937,621号、
特開昭49-123625号、同49-31448号に記載されている化
合物が挙げられる。

更に米国特許3,419,391号に記載されているような現像
主薬の酸化体との反応で色素が処理液中に流出していく
タイプのカラードマゼンタカプラーも用いることができ
る。

写真用イエローカプラーとしては、従来より開鎖ケトメ
チレン化合物が用いられており、一般に広く用いられて
いるベンゾイルアセトアニリド型イエローカプラー、ピ
バロイルアセトアニリド型イエローカプラーを用いるこ
とができる。更にカップリング位の炭素原子がカップリ
ング反応時に離脱することができる置換基と置換されて
いる２当量型イエローカプラーも有利に用いられてい
る。これらの例は米国特許2,875,057号、同3,265,506
号、同3,664,841号、同3,408,194号、同3,277,155号、
同3,447,928号、同3,415,652号、特公昭49-13576号、特
開昭48-29432号、同48-68834号、同49-10736号、同49-1
22335号、同50-28834号、同50-132926号などに合成法と
ともに記載されている。

本発明における上記耐拡散性カプラーの使用量は、一般
に感光性ハロゲン化銀乳剤層中の銀１モル当たり0.05〜
2.0モルである。

本発明において上記耐拡散性カプラー以外にDIR化合物
が好ましく用いられる。

さらにDIR化合物以外に、現像にともなって現像抑制剤
を放出する化合物も本発明に含まれ、例えば米国特許3,
297,445号、同3,379,529号、西独特許出願（OLS）2,41
7,914号、特開昭52-15271号、同53-9116号、同59-12383
8号、同59-127038号等に記載のものが挙げられる。

本発明において用いられるDIR化合物は発色現像主薬の
酸化体と反応して現像抑制剤を放出することができる化
合物である。

このようなDIR化合物の代表的なものとしては、活性点
から離脱したときに現像抑制作用を有する化合物を形成
し得る基をカプラーの活性点に導入せしめたDIRカプラ
ーがあり、例えば英国特許935,454号、米国特許3,227,5
54号、同4,095,984号、同4,149,886号等に記載されてい
る。

上記のDIRカプラーは、発色現像主薬の酸化体とカップ
リング反応した際に、カプラー母核は色素を形成し、一
方、現像抑制剤を放出する性質を有する。また本発明で
は米国特許3,652,345号、同3,928,041号、同3,958,993
号、同3,961,959号、同4,052,213号、特開昭53-110529
号、同54-13333号、同55-161237号等に記載されている
ような発色現像主薬の酸化体とカップリング反応したと
きに、現像抑制剤を放出するが、色素は形成しない化合
物も含まれる。

さらにまた、特開昭54-145135号、同56-114946号及び同
57-154234号に記載のある如き発色現像主薬の酸化体と
反応したときに、母核は色素あるいは無色の化合物を形
成し、一方、離脱したタイミング基が分子内求核置換反
応あるいは脱離反応によって現像抑制剤を放出する化合
物である所謂タイミングDIR化合物も本発明に含まれ
る。

また特開昭58-160954号、同58-162949号に記載されてい
る発色現像主薬の酸化体と反応したときに、完全に拡散
性の色素を生成するカプラー母核に上記の如きタイミン
グ基が結合しているタイミングDIR化合物をも含むもの
である。

感光材料に含有されるDIR化合物の量は、銀１モルに対
して１×10^-4モル〜10×10^-1モルの範囲が好ましく用い
られる。

本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料に
は他に各種の写真用添加剤を含有せしめることができ
る。例えばリサーチ・ディスクロージャー誌17643号に
記載されているかぶり防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、
色汚染防止剤、蛍光増白剤、色画像褪色防止剤、帯電防
止剤、硬膜剤、界面活性剤、可塑剤、湿潤剤等を用いる
ことができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料に
おいて、乳剤を調製するために用いられる親水性コロイ
ドには、ゼラチン、誘導体ゼラチン、ゼラチンと他の高
分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の
蛋白質、ヒドロキシエチルセルロール誘導体、カルボキ
シメチルセルロース等のセルロース誘導体、澱粉誘導
体、ポリビニルアルコール、ポリビニルイミダゾール、
ポリアクリルアミド等の単一あるいは共重合体の合成親
水性高分子等の任意のものが包含される。

本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料の
支持体としては、例えばバライタ紙、ポリエチレン被覆
紙、ポリプロピレン合成紙、反射層を併設した、又は反
射体を併用する透明支持体、例えばガラス板、セルロー
スアセテート、セルロースナイトレート又は、ポリエチ
レンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリア
ミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレ
ンフィルム等が挙げられ、その他通常の透明支持体であ
ってもよい。これらの支持体は感光材料の使用目的に応
じて適宜選択される。

本発明において用いられるハロゲン化銀乳剤層及びその
他の写真構成層の塗設には、ディッピング塗布、エアー
ドクター塗布、カーテン塗布、ホッパー塗布等種々の塗
布方法を用いることができる。また米国特許2,761,791
号、同2,941,898号に記載の方法による２層以上の同時
塗布法を用いることもできる。

本発明においては各乳剤層の塗設位置を任意に定めるこ
とができる。例えばフルカラーの印画紙用感光材料の場
合には、支持体側から順次青感光性ハロゲン化銀乳剤
層、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層、赤感光性ハロゲン化
銀乳剤層の配列とすることが好ましい。これらの感光性
ハロゲン化銀乳剤層は各々２以上の層から成っていても
よい。

本発明の感光材料において、目的に応じて適当な厚さの
中間層を設けることは任意であり、更にフィルター層、
カール防止層、保護層、アンチハレーション層等の種々
の層を構成層として適宜組合せて用いることができる。
これらの構成層には、結合剤として前記のような乳剤層
に用いることのできる親水性コロイドを同様に用いるこ
とができ、またその層中には前記の如き乳剤層中に含有
せしめることができる種々の写真用添加剤を含有せしめ
ることができる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
おいては、ハロゲン化銀カラー写真感光材料として、感
光材料中にカプラーを含有する所謂内式現像方式で処理
される感光材料であれば、カラーペーパー、カラーネガ
フィルム、カラポジフィルム、スライド用カラー反転フ
ィルム、映画用カラー反転フィルム、TV用カラー反転フ
ィルム、反転カラーペーパー等任意のハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料に適用することができる。

［発明の具体的効果］ 以上詳細に説明した如く、本発明のハロゲン化銀カラー
写真感光材料の処理方法においては、ハロゲン化銀乳剤
層に80モル％以上の塩化銀からなるハロゲン化銀粒子を
含有させたから、迅速な現像処理が可能になった。

また、本発明の処理方法においては、従来、保恒剤とし
て最も多用されている亜硫酸塩の濃度を発色現像液１
当たり４×10^-3モル以下とし、代わりに前記一般式
［Ｉ］で示される本発明の化合物を用いたから、本発明
にかかる高塩化銀含有感光材料においてさえ、銀現像反
応による色素濃度の低下は起きなかった。同時に、本発
明の化合物により発色現像液は充分に安定化され、漂白
定着処理において漂白カブリも発生しなかった。

更に、本発明においては、漂白定着工程に用いる漂白定
着液のpHを4.5〜6.8の範囲としたから、漂白カブリ即ち
漂白定着液中でのステインの発生はより完全に抑制され
た。

以下、実施例によって本発明の詳細を説明するが、これ
により本発明の実施の態様が限定されるものではない。

［実施例１］ ポリエチレンをラミネートした紙支持体上に、下記の各
層を支持体側より順次塗設し、感光材料試料を作成し
た。

層１…1.2g/m²のゼラチン、0.42g/m²（銀換算、以下同
じ）の青感性塩臭化銀乳剤（AgClとして95モル％）及び
0.50g/m²のジオクチルフタレートに溶解した1.1×10^-3
モルg/m²の下記イエローカプラー（Y-1）を含有する
層。

層２…0.6g/m²のゼラチンからなる中間層。

層３…1.2g/m²のゼラチン、0.26g/m²の緑感性塩臭化銀
乳剤（AgClとして98モル％）及び0.28g/m²のジオクチル
フタレートに溶解した1.0×10^-3モルg/m²の下記マゼン
タカプラー（M-1）を含有する層。

層４…1.3g/m²のゼラチンからなる中間層。

層５…1.4g/m²のゼラチン、0.27g/m²の赤感性塩臭化銀
乳剤（塩化銀として98モル％）及び0.22g/m²のジブチル
フタレートに溶解した1.5×10^-3モルg/m²の下記比較シ
アンカプラー（C-1）を含有する層。

層６…1.0g/m²のゼラチン及び0.22g/m²のジオクチルフ
タレートに溶解した0.25g/m²のチヌビン328（チバガイ
ギー社製紫外線吸収剤）を含有する層。

層７…0.48g/m²のゼラチンを含有する層。

なお、硬膜剤として、2,4−ジクロロ−６−ヒドロキシ
−ｓ−トリアジンナトリウムを層2,4及び７中に、それ
ぞれゼラチン1g当り0.015gになるように添加した。

次に、これらの試料に対し常法によりウェッジ状露光を
した後、下記の現像処理を行なった。

処理工程 処理温度 処理時間 ［１］発色現像 35℃ 45秒 ［２］漂白定着 35℃ 45秒 ［３］水 洗 30℃ 90秒 ［４］乾 燥 60〜80℃ 60秒 ただし、前記漂白定着液中には漂白定着液１あたり前
記発色現像液を250ml混合して、３日間40℃にて保存
後、現像処理を行なった。発色現像液も同様に、３日
間、40℃にて保存後のものを使用した。

現像処理後の試料をサクラ光電濃度計PDA-65（小西六写
真工業（株）製）を用いて、末露光部のDmin（カップリ
ング速度が早くカブリが問題となる、マゼンタ色素濃度
の最小濃度）および現像速度が遅く発色濃度が出にくい
イエロー濃度の最高濃度部を測定した。

結果を表１にまとめて示す。

使用した発色現像液及び漂白定着液は下記の組成のもの
を使用した。

（発色現像液） ・塩化カリウム 1.0g ・亜硫酸カリウム （表１に記載） ・ポリリン酸ナトリウム 2.0g ・発色現像主薬（例示化合物A-1） 5.5g ・炭酸カリウム 30g ・ヒドロキシルアミン類（表１に記載） 10g 水を加えて１とし、水酸化カリウムと50％硫酸でpH1
0.15に調整する。

［漂白定着液］ エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄アンモニウム２水塩
60.0g エチレンジアミンテトラ酢酸 3.0g チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 100.0ml 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 27.5ml 水を加えて全量を１とし、炭酸カリウムまたは氷酢酸
でpHを表１に記載の如く調整する。

表１から明らかな様に、発色現像液中の亜硫酸塩濃度が
４×10^-3モル/l以下の範囲にあり、かつ本発明に係わる
前記一般式［Ｉ］で示される本発明の化合物（ヒドロキ
シルアミン類）を含有し、さらに漂白定着液のpHが、4.
5〜6.8の範囲にある際には、発色現像時間が45秒と極め
て短かいにもかかわらず充分なるイエロー色素濃度が得
られ、かつ未露光部のマゼンタステインの発生も少ない
ことが判かる。しかるに、発色現像液中の亜硫酸塩濃度
又は、本発明に係わる前記一般式［Ｉ］で示される化合
物の有無さらに、又は漂白定着液のpHが、本発明外の際
にはイエロー色素濃度が不充分であるとか、マゼンタス
テインが多いとかの問題が発生し、商品的価値を低下さ
せるものである。

また、保存後の発色現像液を観察したところ、本発明の
化合物を添加しない場合はタールが発生していた。

［実施例２］ 実施例１で用いた発色現像液中の発色現像主薬（A-1）
を、下記の（B-1）又は（B-2）に変更して同様の実験を
行なったところ、未露光部のマゼンタステインがいずれ
も0.02悪化した。また、同様に、実施例１の発色現像主
薬（A-1）を、例示化合物（A-2）、（A-4）及び（A-1
5）にそれぞれ変更して、実施例１と同じ実験をしたと
ころ、ほぼ同様の結果が得られた。

［実施例３］ 実施例１の実験No.6で用いた、ハロゲン化銀カラー感光
材料中の青感性層のハロゲン化銀組成を下記表２に示す
様に代え、他は実施例１と同様にして同じ実験を行なっ
た。、結果をまとめて、表２に示す。

表２より明らかな様に、ハロゲン化銀カラー写真感光材
料のハロゲン化銀組成が塩化銀が80モル％以上の際にイ
エロー色素濃度がほぼ充分となるが、これより低い塩化
銀含有率の際には充分な色素濃度が得られないことが判
かる。

さらに、90モル％以上の際に、より良好な色素濃度を
得、また95モル％以上の際には、より特に良好となるこ
とが判かる。この効果は、赤感層及び緑感層のハロゲン
化銀組成を同様に変化させたところ、シアン色素濃度及
びマゼンタ色素濃度も同様の結果となった。とりわけ、
全ハロゲン化銀乳剤層の塩化銀含有率が80モル％以上、
特に90モル％以上、とりわけ特に95モル％以上の際に全
層が好ましい色素濃度を与え、完全な黒色を与えること
が判った。

［実施例４］ 実施例１で用いた発色現像液に、例示化合物（Ａ′−
２）、（Ａ′−４）及び（Ａ′−９）（いずれもトリア
ジルスチルベン蛍光増白剤）をそれぞれ2g/l添加し、他
は実施例１と同様の実験を行なったところ、マゼンタス
テインの発生がいずれも0.01〜0.02改良された。

［実施例５］ 実施例１、実験No.6で用いた発色現像液中の例示化合物
（I-1）の添加量を下記表３の如く変化させ、同様の実
験を行なった。

結果をまとめて、表３に示す。

上記、表中外観は発色現像液の保存後の着色度を観察し
た結果を示し、＋の数が多い程着色が多いことを示す。

上記表より、一般式［Ｉ］で示される化合物が0.2〜50g
/lの範囲の際に、本発明の目的の効果（マゼンタステイ
ン、迅速性、液の保存性等）を良好に奏することが判か
り、さらに１〜30g/lでより良好となり、また、５〜20g
/lの際には、より特に良好であることが判かる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有
   するハロゲン化銀カラー写真感光材料を像様露光した
   後、少なくとも発色現像工程及び、該発色現像工程に続
   く漂白定着工程を含む処理を施すハロゲン化銀カラー写
   真感光材料の処理方法において、前記ハロゲン化銀乳剤
   層は、80モル％以上の塩化銀からなるハロゲン化銀粒子
   を含むハロゲン化銀乳剤層であって、かつ前記発色現像
   工程に用いられる発色現像液は、鉄イオンを封鎖する機
   能を有する少なくとも１種の金属イオン封鎖剤とカルシ
   ウムをイオン封鎖する機能を有する少なくとも１種の金
   属イオン封鎖剤が同時に存在しないものであって、下記
   一般式［Ｉ］で示される化合物を含有し、かつ亜硫酸塩
   濃度が発色現像液１当たり４×10^-3モル以下であっ
   て、さらに前記漂白定着工程に用いられる漂白定着液は
   pHが4.5〜6.8の範囲であることを特徴とするハロゲン化
   銀カラー写真感光材料の処理方法。 一般式［Ｉ］ （式中、R¹およびR²はそれぞれ炭素原子数１〜３のアル
   キル基を表す。）