JPH0251493B2

JPH0251493B2 -

Info

Publication number: JPH0251493B2
Application number: JP58055697A
Authority: JP
Inventors: Takatoshi Ishikawa; Atsuya Nakajima
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1983-03-31
Filing date: 1983-03-31
Publication date: 1990-11-07
Also published as: JPS59180558A; DE3411879A1; GB2139370B; DE3411879C2; GB2139370A; GB8408095D0; US4543322A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はハロゲン化銀カラー感光材料の処理方
法に関する。更に詳しく述べると、著しく安定性
が向上したハロゲン化銀カラー感光材料の処理方
法に関する。ハロゲン化銀カラー感光材料の処理において、
カラー現像液は感光材料の写真性を左右する重要
な役割りを果たしている。該液中には一般にカプラーとカツプリングして
色素を形成する芳香族第一級アミン現像主薬が含
まれているが、該化合物は空気中の酸素あるいは
カラー現像液中の金属イオンにより経時と共に酸
化し、写真特性に悪影響を及ぼす。その故カラー
現像主薬の酸化防止剤として亜硫酸塩を用いてい
ることはよく知られているが、亜硫酸塩は該現像
主薬とカプラーとのカツプリングを著しく阻害す
るため、その使用量は限定され、黒白現像液のよ
うに多量に使用することはできない。また、米国特許第3141771号明細書に記載のよ
うに、亜硫酸塩とともにヒドロキシルアミン類を
酸化防止剤として用いることができる。しかし、
ヒドロキシルアミン類は重金属イオン、例えば鉄
イオンや銅イオンの存在により、著しく分解が促
進され、アンモニアを生成する傾向があり、この
ようにして発生したアンモニアは周知のようにカ
ラー写真の特性に悪影響を及ぼすため、ヒドロキ
シルアミン類を用いてもカラー現像液の安定性は
不充分であることが多い。従来、カラー現像液中のカラー現像主薬やヒド
ロキシルアミン類の分解防止剤として多くの方法
が提示されている。例えば、特開昭52―27638号明細書記載のヒド
ロキサム酸を用いる方法、同52―49828号明細書
記載のジヒドロキシナフタレン化合物を用いる方
法、同52―102727号明細書記載の糖類を用いる方
法、同54―3532号明細書記載のアルカノールアミ
ンを用いる方法、同56―94349号明細書記載のポ
リアルキレンイミンを用いる方法、同52―143020
号及び同53―89425号明細書記載のα―アミノカ
ルボニル化合物を用いる方法、同56―75647号及
び同55―41448号明細書記載のグルコン酸類を用
いる方法、米国特許第3615503号及び英国特許第
1306176号明細書記載のヒドロキシアセトンやジ
ヒドロキシアセトンを用いる方法、米国特許第
3823017号明細書記載の２―アニリノエタノール
を用いる方法、特開昭56―47038号、同56―32140
号、及び米国特許第3746544号明細書記載の芳香
族ポリヒドロキシ化合物を用いる方法等多くの方
法が提示されているが、いずれもカラー現像液の
安定化が不充分であつたり、化合物が高価であつ
たり、その使用量が多かつたり、あるいは化合物
自身が写真性に影響を与えたりして、実用上満足
できる結果は得られていない。従つて本発明の目的は第一に著しく安定性が向
上したカラー現像液を提供することにある。本発明の目的は、第二に液の経時による写真性
の変化が著しく小さいハロゲン化銀カラー感光材
料の処理方法を提供することにある。上記目的は耐拡散性カプラーを含有したハロゲ
ン化銀カラー感光材料を、下記一般式（）で表
わされる化合物を少くとも一種含有するPH９〜12
のカラー現像液で処理することにより、達成され
ることを見い出した。一般式（）式中、Ｘは水素原子、アルカリ金属原子、アン
モニウムイオン、アルキル基又はアリール基を表
わす。アルカリ金属原子としては、ナトリウム、
カリウム、リチウムイオンを表わす。アルキル基
としては炭素数１〜10好ましくは１〜５のもので
ある。アリール基としてはフエニル基、ナフチル
基などを表わすが、フエニル基が好ましい。これ
らアルキル基又はアリール基は置換されていても
よく、置換基としてはハロゲン原子（例えば塩素
原子、臭素原子）、ヒドロキシル基、炭素数１〜
４のアルコキシ基、スルホン酸基、カルボン酸
基、アルデヒド基、ニトロ基、アミノ基等であ
る。Ｙはフエニル基の置換基を表わし、ハロゲン原
子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、ヒド
ロキシ基、ニトロ基、スルホン酸、カルボン酸を
表わす。ハロゲン原子としては、フツ素原子、塩
素原子、臭素原子、沃素原子を表わす。アルキル
基及びアルコキシ基としては炭素数１〜10好まし
くは１〜５のものである。又、アルキル基及びア
ルコキシ基はハロゲン原子、ヒドロキシ基、スル
ホン酸、カルボン酸等で置換されていてもよい。
更にアミノ基は低級アルキル基によつて置換され
ていてもよい。スルホン酸及びカルボン酸はリチ
ウム、ナトリウム、カリウム、又はアンモニウム
イオンと塩を形成していてもよい。ｎは０または１〜４の整数を表わすが特に０、
１または２が好ましい。一般式（）で表わされる化合物としては特に
ｎが０で、Ｘが置換してもよいアルキル基または
置換してもよいフエニル基で表わされる化合物、
ｎが１もしくは２で、Ｙがスルホン酸基、ニトロ
基、カルボン酸基、ハロゲン原子（好ましくは塩
素原子）、置換してもよいアミノ基、ヒドロキシ
ル基で表わされる化合物が好ましい。以下に代表的な具体例を示すが、これらに限定
されるものではない。特に好ましい化合物は―１、―２、―
８、―９、―10、―11、―12、―13、
―14、―24、―25である。これらの化合物の添加量はカラー現像液１当
り好ましくは0.01〜10ｇ、より好ましくは0.05〜
５ｇである。本発明に使用されるカラー現像液中には、各種
カラー現像主薬が含まれる。カラー現像主薬とし
ては、芳香族第一級アミン現像主薬が広範に使用
されている。好ましい例はｐ―フエニレンジアミ
ン誘導体であり、代表例を以下に示すが、これら
に限定されるものではない。Ｄ―１ N.N―ジエチル―ｐ―フエニレンジア
ミンＤ―２２―アミノ―５―ジエチルアミノトルエ
ンＤ―３２―アミン―５―（Ｎ―エチル―Ｎ―ラ
ウリルアミノ）トルエンＤ―４４―〔Ｎ―エチル―Ｎ―（β―ヒドロキ
シエチル）アミノ〕アニリンＤ―５２―メチル―４―〔Ｎ―エチル―Ｎ―
（β―ヒドロキシエチル）アミノ〕アニリンＤ―６Ｎ―エチル―Ｎ―（β―メタンスルホン
アミドエチル）―３―メチル―４―アミノアニ
リンＤ―７Ｎ―（２―アミノ―５―ジエチルアミノ
フエニルエチル）メタンスルホンアミドＤ―８ N.N―ジメチル―ｐ―フエニレンジア
ミンＤ―９４―アミノ―３―メチル―Ｎ―エチル―
Ｎ―メトキシエチルアニリンＤ―10 ４―アミノ―３―メチル―Ｎ―エチル―
Ｎ―ｐ―エトキシエチルアニリンＤ―11 ４―アミノ―３―メチル―Ｎ―エチル―
Ｎ―β―ブトキシエチルアニリンこれらのｐ―フエニレンジアミン誘導体は例え
ば、硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ―トルエンス
ルホン酸塩などの塩であつてもよい。上記化合物
は、米国特許2193015号、同2552241号、同
2566271号、同2592364号、同3656950号、同
3698525号等に記載されている。該芳香族一級ア
ミン現像主薬の使用量は、現像液１当り好まし
くは約0.1ｇ〜約20ｇ、更に好ましくは約0.5ｇ〜
約10ｇの濃度である。ヒドロキシルアミン類はカラー現像液中におい
て遊離アミンの形で使用することができるが、水
溶性の酸塩の形でそれを使用するのがより一般的
である。このような塩類の一般的な例は、硫酸
塩、修酸塩、塩化物、燐酸塩、炭酸塩、酢酸塩そ
の他である。ヒドロキシルアミン類は置換又は無
置換のいずれかであつてもよく、ヒドロキシルア
ミン類の窒素原子がアルキル基によつて置換され
ていてもよい。好ましいヒドロキシルアミン類は
次式のような化合物である。（上式においてＲは水素原子又はアルキル基（好
ましくは置換してもよい炭素１〜３のアルキル
基）を表わす。）上記化合物は水溶性酸塩であつてもよい。Ｒが
水素原子の場合が特に好ましい。該化合物の添加
量はカラー現像液１当り好ましくは、0.1ｇ〜
20ｇ更に好ましくは１ｇ〜10ｇである。本発明に用いられるヒドロキシルアミンとして
は具体的には下記の化合物を挙げることができ
る。本発明で使用されるカラー現像液中には、各種
有機・無機のキレート剤を含むことができる。無機キレート剤としてはテトラポリリン酸ナト
リウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム等を用いる
ことができる。有機キレート剤としては、主に有機カルボン
酸、アミノポリカルボン酸、有機ホスホン酸、ア
ミノホスホン酸及び有機ホスホノカルボン酸を用
いることができる。有機カルボン酸としては、アクリル酸、シユウ
酸、マロン酸、コハク酸、グリタル酸、アジピン
酸、ピメリン酸、コルク酸、アツエライン酸、セ
バチン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボ
ン酸、ウンデカンジカルボン酸、マレイン酸、フ
マル酸、フマール酸、シトラコン酸、メサコン
酸、イタコン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸等
をあげることができるがこれらに限定されるもの
ではない。又、アミノポリカルボン酸としては、イミノ二
酢酸、ニトリロトリ酢酸、ニトリロ三プロピオン
酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリア
ミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、ヒ
ドロキシエチルエチレンジアミン四酢酸、グリコ
ールエーテルジアミン四酢酸、ヒドロキシエチル
イミノ二酢酸、ジアミノプロパノール四酢酸、
１，２―ジアミノプロパン四酢酸その他特開昭52
―25632号、同55―67747号、同57―102624、及び
特公昭53―40900号明細書等に記載の化合物をあ
げることができる。有機ホスホン酸としては、米国特許3214454号、
同3794591号、及び西独特許公開2227639号等に記
載のヒドロキシアリキリデン―ジホスホン酸や
Research Disclosure18170号等に記載の化合物
が周知である。アミノホスホン酸としては、アミノトリス（メ
チレンホスホン酸）、エチレンジアミン―Ｎ，Ｎ，
N′，N′―テトラメチレンホスホン酸、等が周知
であるが、その他Research Disclosure 18170
号、特開昭57―208554号、同54―61125号、同55
―29883号及び同56―97347号等に記載の化合物を
あげることができる。有機ホスホノカルボン酸としては、特開昭52―
102726号、同53―42730号、同54―121127号、同
55―4024号、同55―4025号、同55―126241号、同
55―65955号、同55―65956号、及びResearch
Disclosure 18170号等に記載の化合物をあげるこ
とができる。これらのキレート剤はアルカリ金属塩やアンモ
ニウム塩の形で使用してもよい。又２種以上のキ
レート剤を併用してもよい。これらのキレート剤の添加量はカラー現像液１
当り好ましくは１×10^-4モル〜１×10^-1モル、
より好ましくは１×10^-3モル〜１×10^-2モルであ
る。これらのキレート剤のうち特に好ましい化合物
は有機ホスホン酸類及びアミノホスホン酸類であ
る。本発明に使用されるカラー現像液は好ましくは
PH９〜11であり、そのカラー現像液には、その他
に既知の現像液成分の化合物を含ませることがで
きる。例えばアルカリ剤、PH緩衡剤としては苛性ソー
ダ、苛性カリ、炭酸ソーダ、炭酸カリ、第３リン
酸ソーダ、第３リン酸カリ、メタホウ酸カリ、ホ
ウ砂などが単独又は組み合わせで用いられる。ま
た、緩衡能を与えたり、調合上の都合のため、あ
るいはイオン強度を高くするため等の目的で、さ
らにリン酸水素２ナトリウム又はカリ、リン酸２
水素カリ又はナトリウム、重炭酸ソーダ又はカ
リ、ホウ酸、硝酸アルカリ、硫酸アルカリなど、
種々の塩類が使用される。カラー現像液には、必要により、任意の現像促
進剤を添加できる。例えば米国特許2648604号、
特公昭44―9503号、米国特許3171247号で代表さ
れる各種のピリミジウム化合物やその他のカチオ
ニツク化合物、フエノサフラニンのようなカチオ
ン性色素、硝酸タリウムや硝酸カリウムの如き中
性塩、特公昭44―9304号、米国特許2533990号、
同2531832号、同2950970号、同2577127号記載の
ポリエチレングリコールやその誘導体、ポリチオ
エーテル類などのノニオン性化合物、特公昭44―
9509号、ベルギー特許682862号記載の有機溶剤や
有機アミン、エタノールアミン、エチレンジアミ
ン、ジエタノールアミンなどそのほかL.F.A.
Mason著「Photographic Processing
Chemistry」p40〜43（Focal Press―London―
1966）に記述されている促進剤を用いることがで
きる。そのほか米国特許2515147号に記載のベン
ジルアルコール、フエニルエチルアルコール、日
本写真学会誌14巻、74ページ（1952年）記載のピ
リジン、ヒドラジン、アミン類なども有用な現像
促進剤である。又、米国特許3201242号記載のチ
オエーテル系化合物を使用してもよい。なかでも
特にエチレンジアミン、ベンジルアルコール、チ
オエーテル系化合物が好ましい。また、通常保恒剤として用いられる亜硫酸ソー
ダ、亜硫酸カリ、重亜硫酸カリ又は重亜硫酸ソー
ダを加えることができる。本発明においてカラー現像液には必要により、
任意のカブリ防止剤を添加できる。カブリ防止剤
としては臭化カリウム、臭化ナトリウム、沃化カ
リウムの如きアルカリ金属ハロゲン化物及び有機
カブリ防止剤が使用できる。有機カブリ防止剤と
しては、例えばベンゾトリアゾール、６―ニトロ
ベンズイミダゾール、５―ニトロイソインダゾー
ル、５―メチルベンゾトリアゾール、５―ニトロ
ベンドトリアゾール、５―クロロ―ベンゾトリア
ゾール、２―チアゾリル―ベンズイミダゾール、
２―チアゾリルメチル―ベンズイミダゾール、ヒ
ドロキシアザインドリジンの如き含窒素へテロ環
化合物及び１―フエニル―５―メルカプトテトラ
ゾール、２―メルカプトベンズイミダゾール、２
―メルカプトベンゾチアゾールの如きメルカプト
置換ヘテロ環化合物、更にチオサリチル酸の如き
メルカプト置換の芳香族化合物を使用することが
できる。特に好ましくは含窒素ヘテロ環化合物で
ある。これらのカブリ防止剤は処理中にカラー感
光材料中から溶出し、カラー現像液中に蓄積して
もよい。反転カラー処理の場合には、カラー現像液中に
競争カプラー、カブラシ剤および補償現像薬も加
えることができる。競争カプラーとしては、シトラジン酸、Ｊ酸、
Ｈ酸などが有用である。たとえば、米国特許
2742832号、特公昭44―9504号、同44―9506号、
同44―9507号、米国特許3520690号、同3560212
号、同3645737号等に記載された化合物を用い得
る。カブラシ剤としてアルカリ金属ボロハイドライ
ド、アミンボラン、エチレンジアミンなどを用い
ることができる。その他特公昭47―38816号に記
載された化合物を用いることができる。補償現像薬としてｐ―アミノフエノール、Ｎ―
ベンジル―ｐ―アミノフエノール、１―フエニル
―３―ピラゾリドン類などを用いることができ
る。たとえば特公昭45―41475号、同46―19037号
に記載の化合物は有用である。本発明のカラー写真処理方法は、米国特許
3227551号や同3227552号に記載の如き方法を用い
た拡散転写カラー写真法に用いることもできる。
この場合には、カプラーは処理工程中に他の層へ
拡散してもよいか、又は拡散する必要がある。本発明の処理方法は発色剤が感光材料中に含ま
れている内型現像方式（米国特許2376679号、同
2322027及び同2801171号）のほか、発色剤が現像
液中に存在するいわゆる外型現像方式（米国特許
2252718号、同2592243号及び同2590970号）にも
適用できる。従つて本発明の処理方法はカラーネガフイル
ム、カラーペーパー、カラーポジフイルム、カラ
ー反転フイルムなどの一般的なハロゲン化銀カラ
ー写真材料のいずれの処理にも適用できる。本発明の方法において、画像露光されたカラー
ネガフイルム、カラーポジフイルム、カラーペー
パーなどの処理工程は、通常 (1) カラー現像→漂白→水洗→定着→水洗→安定
→乾燥 (2) カラー現像→漂白定着→水洗→安定→乾燥 (3) カラー現像→停止定着→漂白定着→水洗→安
定→乾燥を基本としている。またカラー現像前に、前浴、
硬膜浴などを設けても良く、漂白の後の水洗ある
いは安定浴等は省略することができる。他方、カラー反転フイルムの処理工程は、通常 (4) 黒白現像→停止→水洗→カブラシ→カラー現
像→停止→水洗→漂白→定着→水洗→安定→乾
燥 (5) 黒白現像→水洗→カブラシ→カラー現像→水
洗→促進→漂白→定着→水洗→乾燥を基本としている。(4)と(5)の工程は更に前浴、前
硬膜浴、中和浴などを設けることができる。又、
漂白定着浴を用いてもよい。又、停止浴、安定
浴、カラー現像浴後の水洗、漂白浴後の水洗後、
促進浴等は省略することができる。カブラシ浴に
はカブラシ剤例えばｔ―ブチルアミンボランナト
リウムボロハイドライド、スズ―アミノポリカル
ボン酸錯塩、水素化ホウ素ナトリウム等を用いる
ことができるし、これらカブラシ剤をカラー現像
浴に添加することにより、カブラシ浴を省略する
ことができる。又、カブラシ溶は再露光に変える
こともできる。本発明の写真処理方法において、上記(1)〜(5)に
示す工程は有用であるが、本発明はこれらの工程
に限定されない。また、カラー現像は、通常20〜60℃、30秒〜10
分の条件下で行なわれる。本発明に使用されるハロゲン化銀カラー写真感
光材料とはカラーネガフイルム、カラーペーパ
ー、カラーポジフイルム、カラー反転フイルムな
どカラー現像工程を伴うカラー写真感光材料なら
全てに適する。本発明に用いられる写真乳剤はP.Glafkides著
Chimie et Physique Photographique（Paul
Montel社刊、1967年）、G.F.Duffin著
Photographic Emulsion Chemistry（The Focal
Press刊、1966年）、V.L.Zelikman et al著
Making and Coating Photographic Emulsion
（The Focal Press刊、1964年）などに記載され
た方法を用いて調製することができる。すなわ
ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれで
もよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反
応させる形式としては片側混合法、同時混合法、
それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方
法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。
同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生
成される液相中のpAgを一定に保つ方法、すなわ
ちいわゆるコントロールド・ダブルジエツト法を
用いることもできる。本発明の写真感光材料の写真乳剤層にはハロゲ
ン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩
臭化銀および塩化銀のいずれを用いてもよい。ハロゲン化銀粒子形成または物理熟性の過程に
おいて、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩ま
たはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させ
てもよい。本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類
その他によつて分光増感されてよい。用いられる
色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複
合シアニン素、複合メロシアニン色素、ホロポー
ラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル
色素、およびヘミオキソノール色素が包含され
る。特に有用な色素はシアニン色素、メロシアニ
ン色素および複合メロシアニン色素に属する色素
である。これらの色素類には塩基性異節環核とし
てシアニン色素類に通常利用される核のいずれを
も適用できる。有用な増感色素は例えばドイツ特許929080号、
米国特許2231658号、同2493748号、同2503776号、
同2519001号、同2912329号、同3656959号、同
3672897号、同3694217号、同4025349号、同
4046572号、英国特許1242588号、特公昭44―
14030号、同52―24844に記載されたものである。これらの増感色素は単独に用いてもよいが、そ
れらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をも
たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない
物質であつて、強色増感を示す物質を乳剤中に含
んでもよい。たとえば含チツ素異節環基で置換さ
れたアミノスチルベン化合物（たとえば米国特許
2933390号、同3635721号に記載のもの）、芳香族
有機酸ホルムアルデヒド縮合物（たとえば米国特
許3743510号に記載のもの）、カドミウム塩、アザ
インデン化合物などを含んでもよい。米国特許
3615613号、同3615641号、同3617295号、同
3635721号に記載の組合せは特に有用である。写真乳剤の結合剤または保護コロライドとして
は、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以
外の親水性コロイドも用いることができる。たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分
子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン
等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、セルローズ硫酸エステ
ル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソー
ダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアル
コール、ポリビニルアルコール部分アセタール、
ポリ―Ｎ―ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単
一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分
子物質を用いることができる。代表的な合成親水性高分子物質はたとえば西独
特許出願（OLS）2312708号、米国特許3620751
号、同3879205号、特公昭43―7561号に記載のも
のである。本発明は支持体上に少なくとも２つの異なる分
光感度を有する多層多色写真材料にも適用でき
る。多層天然色写真材料は、通常支持体上に赤感
性乳剤、および青感性乳剤層を各々少なくとも一
つ有する。これらの層の順序は必要に応じて任意
にえらべる。赤感性乳剤層にシアン形成カプラー
を、緑感性乳剤層にマゼンタ形成カプラーを、青
感性乳剤層にイエロー形成カプラーをそれぞれ含
むのが通常であるが、場合により異なる組合せを
とることもできる。本発明に用いられた感光材料には親性コロイド
層にフイルター染料として、あるいはイラジエー
シヨン防止その他種々の目的で、水溶性染料を含
有してよい。このような染料にはオキソノール染
料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メロ
シアニン染料、シアニン染料、及びアゾ染料が包
含される。中でもオキソノール染料；ヘミオキソ
ノール染料及びメロシアニン染料が有用である。本発明を実施するに際して下記の公知の退色防
止剤を併用することもでき、また本発明に用いる
色像安定剤は単独または２種以上併用することも
できる。公知の退色防止剤としては、例えば、米
国特許2360290号、同2418613号、同2675314号、
同2701197号、同2704713号、同2728659号、同
2732300号、同2735765号、同2710801号、同
2816028号、英国特許1363921号、等に記載された
ハイドロキノン誘導体、米国特許3457079号、同
3069262号、等に記載された没食子酸誘導体、米
国特許2735765号、同3698909号、特公昭49―
20977号、同52―6623号に記載されたｐ―アルコ
キシフエノール類、米国特許3432300号、同
3573050号、同3574627号、同3764337号、特開昭
52―35633号、同52―147434号、同52―152225号
に記載されたｐ―オキシフエノール誘導体、米国
特許3700455号に記載のビスフエノール類等があ
る。本発明に用いて作られる感光材料には親水性コ
ロイド層に紫外線吸収剤を含んでよい。たとえば
アリール基で置換されたベンゾトリアゾール化合
物（たとえば米国特許3533794号に記載のもの）、
４―チアゾリドン化合物（たとえば米国特許
3314794号、同3352681号に記載のもの）、ベンゾ
フエノン化合物（たとえば特開昭46―2784号に記
載のもの）、ケイヒ酸エステル化合物（たとえば
米国特許3705805号、同3707375号に記載のもの）、
ブタジエン化合物（たとえば米国特許4045229号
に記載のもの）あるいは、ベンゾオキシゾール化
合物（たとえば米国特許3700455号に記載のもの）
を用いることができる。さらに米国特許3499762
号、特開昭54―48535号に記載のものも用いるこ
とができる。紫外線吸収性のカプラー（たとえば
α―ナフトール系のシアン色素形成カプラー）や
紫外線吸収性のポリマーなどを用いてもよい。こ
れらの紫外線吸収剤は特定の層に媒染されてもよ
い。本発明を用いてつくられる感光材料において、
写真乳剤層その他の親水性コロイド層にはスチル
ベン系、トリアジン系、オキサゾール系、あるい
はクマリン系などの増白剤を含んでもよい。これ
らは水溶性のものでもよく、また水不溶性の増白
剤を分散物の形で用いてもよい。螢光増白剤の具
体例は米国特許2632701号、同3269840号、同
3359102号、英国特許852075号、同1319763号など
に記載されている。本発明の写真感光材料の写真乳剤層には、発色
現像処理において芳香族１級アミン現像薬（例え
ば、フエニレンジアミン誘導体や、アミノフエノ
ール誘導体など）との酸化カツプリングによつて
発色しうるカプラーを含む。例えばマゼンタカプラーとしては、米国特許
2600788号、同2983608号、同3062653号、同
3127269号、同3311476号、同3419391号、同
3519429号、同3558319号、同3582322号、同
3615506号、同3834908号、同3891445号、西独特
許1810464号、西独特許出願（OLS）2408665号、
同2417945号、同2418959号、同2424467号、特公
昭40―6031号、特開昭51―20826号、同52―58922
号、同49―129538号、同49―74027号、同50―
159336号、同52―42121号、同49―74028号、同50
―60233号、同51―26541号、同53―55122号、特
願昭55―110943などに記載のものである。イエローカプラーとしては、ベンゾイルアセト
アニリド系及びピバロイルアセトアニリド系化合
物は有利である。用い得るイエローカプラーの具
体例は米国特許2875057号。同3265506号。同
3408194号。同3551155号、同3582322号。同
3725072号、同3891445号。西独特許1547868号、
西独出願公開2219917号、同2261361号、同
2414006号、英国特許1425020号、特公昭51―
10783号、特開昭47―26133号、同48―73147号、
同51―102636号、同50―6341号、同50―123342
号、同50―130442号、同51―21827号、同50―
87650号、同52―82424号、同52―115219号などに
記載されたものである。シアンカプラーとしてはフエノール系化合物、
ナフトール系化合物などを用いることができる。
その具体例は米国特許2369929号、同2434272号、
同2474293号、同2521908号、同2895826号、同
3034892号、同3311476号、同3458315号、同
3476563号、同3583971号、同3591383号、同
3767411号、同4004929号、西独特許出願（OLS）
2414830号、同2454329号、特開昭48―59838号、
同51―26034号、同48―5055号、同51―146828号、
同52―69624号、同52―90932号、同57―155538
号、同57―20454号に記載のものである。カラード・カプラーとしては例えば米国特許
3476560号、同2521908号、同3034892号、特公昭
44―2016号、同38―22335号、同42―11304号、同
44―32461号、特開昭51―26034号明細書、同52―
42121号明細書、西独特許出願（OLS）2418959
号に記載のものを使用できる。 DIRカプラーとしては、たとえば米国特許
3227554号、同3617291号、同3701783号、同
3790384号、同3632345号、西独特許出願（OLS）
2414006号、同2454301号、同2454329号、英国特
許953454号、特開昭52―69624号、同49―122335
号、特公昭51―16141号に記載されたものが使用
できる。 DIRカプラー以外に、現像にともなつて現像抑
制剤を放出する化合物を、感光材料中に含んでも
よく、例えば米国特許3297445号、同3379529号、
西独特許出願（OLS）2417914号、特開昭52―
15271号、特開昭53―9116号に記載のものが使用
できる。上記のカプラーは同一層に二種以上含むことも
できる。同一の化合物を異なる２つ以上の層に含
んでもよい。これらのカプラーは、一般に乳剤層中の銀１モ
ルあたり２×10^-3モルないし５×10^-1モル、好ま
しくは１×10^-2モルないし５×10^-1モル添加され
る。実施例１以下のカラー現像液を調液した。蒸留水 700ml 無水亜硫酸ナトリウム 7.5ｇ第三リン酸ナトリウム・12水塩 40ｇ臭化ナトリウム 0.9ｇ沃化カリウム（0.1％） 90.0ml 苛性ソーダ 3.0ｇ４―アミノ―Ｎ―エチル―Ｎ―（β―メタンス
ルホンアミドエチル）―３―メチル―４―アミ
ノアニリン 11.0ｇ添加剤（第一表参照）蒸留水を加えて 1000ml PH＝11.65に合わせる。このカラー現像液にFeイオンとして1ppm
（FeCl3溶液）添加し40℃で14日間放置した。その後、カラー現像主薬の濃度をセリメトリー
法により分析し第一表に結果を示した。

【表】第一表から明らかなように、本発明に基づけ
ば、カラー現像主薬の劣化が著しく防止されてい
る。実施例２以下のカラー現像液を調液した。蒸留水 800ml ベンジルアルコール 14ml ジエチレングリコール 10ml 亜硫酸ナトリウム２ｇ臭化カリウム 0.5ｇ炭酸ナトリウム 30ｇＮ―エチル―Ｎ―（β―メタンスルホンアミド
エチル）―３―メチル―４―アミノアニリンス
ルホネート 5.0ｇヒドロキシルアミン硫酸塩（但し、No.１には含
まず） 4.0ｇ添加剤（第二表参照）蒸留水を加えて 1000ml PH10.00に合わせる。このカラー現像液にFeイオンとして1ppm
（FeCl₃溶液）添加し、40℃で20日間保存した。
その後、ヒドロキシルアミン及びカラー現像主薬
の濃度を分析し、第二表に示した。

【表】第二表の結果から明らかなように、ヒドロキシ
ルアミンの存在によりカラー現像主薬の劣化は著
しく防止されるも（No.１及び２）、本発明にもと
づけば、更にその効果は著しく増大し、又、ヒド
ロキシルアミンの劣化も著しく防止される。実施例３ポリエチレンで両面ラミネートされた紙支持体
上に、次に第１層（最下層）〜第６層（最上層）
を塗布して、多層カラー感光材料を作成した。（表中mg／m²は塗布量を表す。）

【表】

【表】上記感材を光学楔を通して露光後、次の工程で
処理した。処理工程（33℃）カラー現像３分30秒漂白定着１分30秒水洗３分乾燥 10分各処理液の成分は、下記の通りである。カラー現像液実施例２で用いたNo.２〜No.15のカラー現像液の
調液直後のものと40℃で20日経時後のものを使用
した。漂白定着液チオ硫酸アンモニウム 124.5ｇメタ重亜硫酸ナトリウム 13.3ｇ無水亜硫酸ナトリウム 2.7ｇ EDTA第２鉄アンモニウム塩 65ｇ水を加えて1000mlとする。 PHを6.7〜6.8に合わせた。次に、富士式自記濃度計でイエロー、マゼン
タ、及びシアンの各光反射濃度を測定した。カラー現像液の調液直後に処理した写真性を標
準とし、液経時後の写真性の変化（Dmin及びＤ
＝2.0の点における光学濃度の変化）を第三表に
示した。第三表から明らかなように本発明に基づけば、
カラー現像液の経時後も写真性の変化が著しく小
さくなつており（特にＤ＝2.0における変化）処
理の安定性が向上している。

【表】

【表】実施例４以下のカラー現像液を調液した。蒸留水 800ml キレート剤（第四表参照）ベンジルアルコール 14ml ジエチレングリコール 10ml 亜硫酸ナトリウム２ｇ臭化カリウム 0.5ｇ炭酸ナトリウム 30ｇＮ―エチル―Ｎ―（β―メタンスルホンアミド
エチル）―３―メチル―４―アミノアニリン・
スルホネート 5.0ｇヒドロキシルアミン硫酸塩 4.0ｇ本発明化合物（第四表参照）蒸留水を加えて 1000ml PH10.00に合わせる。このカラー現像液にFeイオンとして1ppm
（FeCl₃溶液）及びCaイオンとして200ppm（Ca
（NO₃）₂溶液）添加し、40℃で20日間保存した。その後、ヒドロキシルアミン及びカラー現像主
薬の濃度を分析し、又、沈殿の有無を確認した。
その結果を第四表に示した。

【表】

【表】／＼
H_２O_３PH_２C CH_２PO_３H_２
第四表から明らかなように、本発明の化合物と
キレート剤を共存させるとカルシウムイオンの存
在下でも沈殿を生じることなく、更にヒドロキシ
ルアミンやカラー現像主薬の劣化が著しく防止さ
れる。また、共存させるキレート剤としてはＢま
たＣを用いると特にヒドロキシアミンやカラー現
像主薬の劣化を一層防止することができる。

Claims

【特許請求の範囲】１耐拡散性カプラーを含有したハロゲン化銀カ
ラー感光材料を、下記一般式（）で表わされる
化合物を少くとも一種含有するPH９〜12のカラー
現像液で処理することを特徴とするハロゲン化銀
カラー感光材料の処理方法。一般式（）（式中Ｘは水素原子、アルカリ金属原子、アンモ
ニウムイオン、アルキル基、又はアリール基を表
わす。Ｙは同じでも異なつてもよくハロゲン原
子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、ヒド
ロキシ基、ニトロ基、スルホン酸基またはカルボ
ン酸基を表わす。ｎは０、１、２、３または４を
表わす。）