JPH02185505A

JPH02185505A - 変性ポリオレフィンの精製方法

Info

Publication number: JPH02185505A
Application number: JP447189A
Authority: JP
Inventors: Shintaro Inasawa; 伸太郎稲沢; Katsuaki Tsutsumi; 堤　克明; Hayashi Kurosawa; 黒沢　林
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1989-01-11
Filing date: 1989-01-11
Publication date: 1990-07-19

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（１）産業上の利用分野本発明は、金属またはポリアミド、ポリエチレンテレフ
タレート、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポ
リプロピレン、ポリスチレン等のプラスチックとの接着
性が良好な変性ポリオレフィンの精製方法に関する。本
発明の精製方法を用いたポリオレフィンは多層積層体の
優れた接着性材料となり、かつ未反応無水マレイン酸及
び反応副生物が存在しないため衛生性も優れたものであ
る。

（２）従来の技術無水マレイン酸グラフトポリオレフィンの製法は溶液法
、溶融法等が知られている。その内ポリオレフィン、無
水マレイン酸及びラジカル開始剤の混合物を押出機を用
いて溶融混練りしてグラフト重合する溶融法は広く工業
的に用いられている。

これらの無水マレイン酸グラフトポリオレフィン中に存
在する未反応の無水マレイン酸、反応副生物を除去する
方法としては、 ■溶液グラフト重合後、重合溶液を冷却し、常温におい
てアセトンを用いて再沈澱処理を行い、さらに繰り返し
アセトンにより未反応無水マレイン酸を洗浄する方法（
特公昭５２−３２６５４号。

特公昭４４−１５４２２号）、 ■無水マレイン酸グラフトポリオレフィンに加圧水蒸気
を吹き付けて洗浄し、未反応無水マレイン酸を除去する
方法、 ■無水マレイン酸グラフトポリオレフィンを溶解したの
ちエマルジョン状態をつくり水洗により未反応無水マレ
イン酸を除去する方法（特開昭６１−２６６４１１号）
、 ■ポリオレフィンおよび未反応無水マレイン酸の良溶媒
である芳香族溶媒を使用して除去する方法（特開昭５４
．−９９１９３号）党が公知である。

上記■、■はすべでグラフト重合時もしくは精製工程時
に溶媒に溶解させるため精製工程が高価となる欠点を有
している。■はグラフト変性樹脂の粒子径が大きい場合
は除去効率が充分でない。

また、グラフトされた無水マレイン酸基が開環する欠点
を有する。■は実質的にポリオレフィンを溶解させず未
反応無水マレイン酸等を除去するものの本質的にポリオ
レフィンの良溶媒であるために精製工程の温度制御が不
十分であるとポリオレフィンの溶解が生じる欠点を有す
る。

（３）発明が解決しようとする課題本発明は上記従来技術の欠点を克服し、無水マレイン酸
変性ポリオレフィン中に存在し、製品の性能を悪化させ
る未反応無水マレイン酸および反応副生成物を効率よく
また経済的に精製除去する方法を提供しようとするもの
である。

（４）課題を解決するための手段本発明者らは鋭意研究の結果以下を骨子とする方法によ
り上記課題を解決できる事を発見し本発明に到達した。

すなわち、溶融状態で無水マレイン酸を用いてグラフト
変性をした変性ポリオレフィンを精製するにあたり、炭
素数が多くとも６であるカルボニル基を有する溶媒を使
用しくＴｍ　ｐ　−１，１Ｎｚ４）　℃ないしく０．７
ｘＴｍＰ　　０．８１’Ｊ２．４）℃（ただしＴ　ｍ　
ｐは該ポリオレフィンの融解ピーク温度（℃）、Ｎは該
溶媒の炭素数を表す）の温度範囲で未反応無水マレイン
酸及び反応副生物を該ポリオレフィンから除去すること
を特徴とする変性ポリオレフィンの精製方法であり、と
くに精製すべき変性ポリオレフィンがペレット状である
ときに有効である変性ポリオレフィンの精製方法である
。

本発明において用いられるポリオレフィンとしては、エ
チレン、プロピレン、　１−ブテン、　］ヘキセン、３
−メチル−１−ペンテン等のオレフィンの単独重合体ま
たはこれらのオレフィンの２種以上とのランダムないし
ブロック共重合体もしくは、これらオレフィンを主成分
とし、これと酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、
アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等との共重
合体である。具体的には、高密度ポリエチレン、低密度
ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン
−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体
、プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−アクリ
ル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合
体の亜鉛塩等である。これらは、単独もしくは２種以上
混合して用いてもよい。溶融状態での無水マレイン酸を
ポリオレフィンにグラフト変性する方法は通常知られて
いる方法を用いることができる。たとえば、ポリオレフ
ィン、無水マレイン酸及びラジカル開始剤の混合物を押
出機を用いて溶融混練りしてグラフト重合する方法（特
公昭５５−１２６４５０）を利用することができる。

溶媒は炭素数が多くとも６であるカルボニル基を有する
溶媒を使用しく　Ｔ　ｍ　ｐ　−０，８Ｎ２．４）　℃
ないしく０．７’ｘＴｍｐ’−０．８Ｎ２．４）℃の温
度範囲で未反応無水マレイン酸及び反応副生物を゛該ポ
リオレフィンから除去する。該温度範囲を逸股すると変
性ポリオレフィン中に残存する未反応の無水マレインお
よび反応副生物の除去が効率的に進まなかったり、該ポ
リオレフィンの溶融互着が生し精製が困難になる。被除
去成分に対して本発明に使用する溶媒は良溶媒であるが
、該ポリオレフィンに対しては貧溶媒である。しかしな
がら、該溶媒の炭素数の増加につれてポリオレフィンに
対する親和性が増加するため本発明に記載した関係式を
必要とすることを見いだして本発明に到った。除去温度
が本発明に記載した温度を越えなければ溶融互着は生じ
ない。特に、好ましい温度範囲は（０，９７ｘＴｍｐ−
０，８Ｎ２．４）℃〜（０，７３ｘ　Ｔｍ　ｐ　−０，
８Ｎ２．４）　℃である。炭素数が６を越えるとポリオ
レフィンとの親和性が高くなる結果、溶解性が高まり実
質的に精製が不可能になる。

炭素数が多くとも６であるカルボニル基を有する溶媒の
具体的な例を示せば、アセトアルデヒド、プロパナール
、アセトン、ブタナール、エチルメチルケトン、ペンタ
ナール、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、酢酸
メチル、・酢酸エチル、ジメチルホルムアルデヒド、ジ
メチルアセトアルデヒド等をあげることができる。臭い
の点では、好ましくは、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアルデヒドである。臭気上の問題は存在するが
、精製プロセスを完備すれば、エタナール、プロパナー
ル、ブタナールが好まれる。また、経済性の点ではアセ
トン、エチルメチルケトンを好ましいものとしてあげる
ことができる。該カルボニル基を有する溶媒は無水マレ
イン酸を用いてグラフト変性をした変性ポリオレフィン
１００重量部に対して１００ないし３０００重量部を使
用する。

充分に該変性ポリオレフィンが浸せきする事が必要であ
り、更に該変性ポリオレフィン中に未反応無水マレイン
酸および反応副生物を溶解した溶媒を含むため、実質的
にその残存量が影響を及ぼさないためには、１０００な
いし２０００重量部を使用する事が望ましい。もしくは
、上記精製を２度以上行なうことは精製された変性ポリ
オレフィン中に含浸された溶媒に溶解して残存する未反
応無水マレイン酸および反応副生物の量を低減すること
に非常に有効である。この場合は、上記の好ましい範囲
よりはるかに少ない溶媒量で精製が可能である。精製工
程では該溶媒と該変性ポリオレフィンの接触及び精製が
有効に行なわれるために攪拌等を行なうことが好ましい
。またその精製時間は３０分間ないし３時間程度行なえ
ばよい。続いて公知の渡過、遠心分離等の方法で固液分
離を行い、減圧もしくは加熱乾燥を行うことにより精製
を完了する事ができる。

精製すべき変性ポリオレフィンの形状は特に限定するも
のではなく、粉末状、フレーク状、ペレット状の原料を
扱うことができる。しかし、本発明の方法はペレット状
の原料を取り扱うのに最も適している。本発明の溶媒お
よび温度条件を適切に選択する事により、従来の方法で
は精製が不完全にしか行えなかったペレット状原料を用
いても有効な精製が可能になる。従って、固液分離、搬
送、乾燥等の工程が簡略化され従って精製を経済的に行
う事ができる。

さらに該変性ポリオレフィンの乾燥の前の段階において
、必要とされる樹脂の安定剤をアセトン等の溶媒に溶解
させて該変性ポリオレフィンに添加し乾燥することがで
きる。この方法によれば乾燥工程における樹脂の劣化を
防ぐことが可能となり該変性ポリオレフィンの色相等に
対して非常に好ましい結果を与える。

このようにして、得られた変性ポリオレフィンの有する
無水マレイン酸に由来する基は０．０１〜１５重量％、
好ましくはＯ，１〜１０重量％である。、この変性ポリ
オレフィンはそれ自身単独でもしくは未変性のポリオレ
フィンで希釈して使用される。また、ゴム、ポリアミド
、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物等の他の熱
可塑性樹脂とブレンドして接着剤樹脂、コーティング用
樹脂、無機微細粉末や顔料の分散剤、ポリマーアロイの
界面補強材として利用し得る。

（５）実施例以下実施例により本発明をさらに具体的に説明する。

（変性ポリオレフィンの製造）ポリプロピレン粉末（ＭＦＲ：、０．８）１００重量部
に過酸化ベンゾイル１．　０重量部、無水マレイン酸１
．５重量部を添加後ヘンシェルミキサーにて混合し、４
（Ｌｍｍφ、Ｌ／Ｄ２８のベント付き押出機にて２２０
℃で押出し、水冷後ペレット化した。ここで得た、変性
ポリプロピレンを沸騰キシレンに溶解した後、アセトン
を使用して再沈した。充分アセトンにて洗浄した後、６
０℃で減圧乾燥１２時間を行い、赤外吸収スペクトル分
析法でポリプロピレンにグラフトされた無水マレイン酸
に基づく基を定量した結果０．６７重量％を得た。キシ
レン溶解前の無水マレイン酸にＪ、Ｇづく基は１．２６
重量％であった。Ｔｍは１５９゜Ｃであった。　（Ａ）以下、類似の条件にて第１表に示すポリオレフィン変性
物を得た。

（変性ポリオレフィンの精製）実施例１攪拌機付き２０１耐圧容器に変性ポリオレフィンＡのペ
レット５ｋｇとエチルメチルケトン１０ｋｇを入れ、１
２０℃にて１時間攪拌したのち、室温まで冷却し、エチ
ルメチルケトン溶媒を底から抜きだした。該エチルメチ
ルケトン溶媒は赤褐色に着色していた。再び、新しいエ
チルメチルケトンを７ｋｇ追加し、１２０℃で１時間攪
拌した後、室温にまで冷却し、エルメチルケトン溶媒を
１】− 底から抜きだした。該エチルメチルケトン溶媒はかすか
に赤褐色に着色していた。更に、新しいエチルメチルケ
トンを７ｋｇ追加し、１２０℃で１時間攪拌した後、室
温にまで冷却し、エチルメチルケトン溶媒を底から抜き
だした。そののち、イルガノックス１０７６　（チバガ
イギー社製）を２０ｇを含むアセトン３００　ｍ　ｌを
添加し、５０℃にて４８時間減圧乾燥をし白色度の高い
ペレットが得られた。上記処理後に得られた、変性ポリ
オレフィン（ａ）中には無水マレイン酸に基づく基は０
．６７重量％であり、先に示した、キシレン再沈の結果
とよく一致した。本実験に使用した温度は本発明に示し
た式から計算される値、１３７℃と８９℃の範囲内であ
る。

実施例２〜４変性ポリオレフィンＢおよびアセ、トンを使用し１２５
℃にて行なった以外は実施例１と同様にして行なった。

上記処理後に得られた、変性ポリオレフィン（ｂ）中に
は無水マレイン酸に基づく基は０．８１重量％であり、
先に示した、キシレン再沈の結果とよく一致した。本実
験に使用した温度は本発明に示した式から計算される値
、１３７℃と９２℃の範囲内である。　（実施例２）変
性ポリオレフィンＣおよびアセトンを使用し１１５℃に
て行なった以外は実施例１と同様にし・て行なった。上
記処理後に得られた、変性ポリオレフィン（Ｃ）中には
無水マレイン酸に基づく基は０．３４重量％であり、先
に示した、キシレン再沈の結果とよく一致した。本実験
に使用した温度は本発明に示した式から計算される（ｌ
ｌｔ、１２１℃と８１℃の範囲内である。　（実施例３
）変性ポリオレフィンＤおよびエチルメチルケトンを使
用し７５℃にて行なった以外は実施例１と同様にして行
なった。上記処理後に得られた、変性ポリオレフィン（
ｄ）中には無水マレイン酸に基づく基は０．３３重量％
であり、先に示した、キシレン再沈の結果とよく一致し
た。本実験に使用した温度は本発明に示した式から計算
される値、８１℃と５０℃の範囲内である。　（実施例
４）実施例５イルガノックス１０７６　（チバガイギー製）を２０ｇ
含むアセトン３００　ｍ　ｌを添加しなかった以外は実
施例１と同様に行った。上記処理後に得られた変性ポリ
オレフィン（ｆ）中には無水マレイン酸に基づく基は０
゜６７重量％であり、さきに示したキシレン再沈澱の結
果とよく一致した。

なお本実験に使用した精製温度は本発明に示した式から
計算される値、１３７−８９’　Ｃの範囲内である。

比較例１，２精製温度を７０℃にした以外は実施例１と同様にして行
なった。上記処理後に得られた、変性ポリオレフィン（
ｅ）中には無水マレイン酸に基づく基は１．１０重量％
であり、先に示した、キシレン再沈の結果と比較して殆
ど精製がされていないことを認めた。　（比較例１）精製温度を１００℃にした以外は実施例４と同様にして
行なったところ、変性ポリオレフィンは完全に溶融互着
し攪拌軸に塊として付着し、ペレットとして取り扱うこ
とは全くできなかった。　（比較例２）（接着性の評価）本実験で得られた変性ポリオレフィンおよび実施例、比
較例で得られたポリオレフィンを、同し種類の樹脂によ
り、変性ポリオレフィン量が２０重量％にまで希釈した
。更に、使用した樹脂は出来上りの変性ポリオレフィン
組成物のＭＦＲがＴダイス成形性を発現するように同じ
種類の樹脂のＭＦＲを選択した。接着性能をエチレンと
ビニルアルコール共重合体（エチレン含有量：　３２モ
ル％）とを４０　ｍ　ｍ、４５　ｍ　ｍの二種二層共押
出し成形機を用いてダイス温度２２０℃、通水状態のチ
ルロールを使用して二種二層フィルムをつくり１８０度
剥離試験を剥離速度２００　ｍ　ｍ　７分にて評価した
。その結果を第２表に示す。明らかに、精製が充分され
た系の接着性は優れている。

さらに実施例１と実施例５とを比較すると抗酸化剤を加
えた実施例１の方が接着性に優れまた色相も良好であっ
た。

（以下余白）（６）効果本発明の方法により精製した変性ポリオレフィンは良好
な接着性能を示すため各種の多層フィルムの層間接着層
として有用に使用できるばがってなく、未反応の無水マ
レイン酸および反応副生成物が少ないため衛生性も優れ
たものであり、食品用途にも好適に使用することが出来
る。

また一方において経済的な変性ポリオレフィンの生成方
法を提供するものである。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）溶融状態で無水マレイン酸を用いてグラフト変性
をした変性ポリオレフィンを精製するにあたり、炭素数
が多くとも６であるカルボニル基を有する溶媒を使用し
（Ｔｍｐ−１．１Ｎ＾２＾．＾４）℃ないし（０．７ｘ
Ｔｍｐ−０．８Ｎ＾２＾．＾４）℃（ただしＴｍｐは該
ポリオレフィンの融解ピーク温度（℃）、Ｎは該溶媒の
炭素数を表す）の温度範囲で未反応無水マレイン酸及び
反応副生物を該ポリオレフィンから除去することを特徴
とする変性ポリオレフィンの精製方法。
（２）精製すべき変性ポリオレフィンがペレット状であ
る請求項（１）記載の変性ポリオレフィンの精製方法。