JPH02185527A - 高分子量の随時分岐したポリアリーレンスルフィドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、抽出できるオリゴマー成分の含量が減少した
、高分子量の、随時分岐したポリアリーレンスルフィト
、好ましくはポリフェニレンスルフィド（Ｐ　Ｐ　Ｓ）
の製造方法に関する。それらは、極性有機溶媒中の硫化
アルカリ及び／または硫化水素アルカリの芳香族ジハロ
ゲン化合物との反応一 によって製造される。

ポリアリーレンスルフィド（ＰＡＳ）及びそれらの製造
は知られている（例えばｕｓ−ｐ　３，３５４，１２９
、ＥＰ−Ａ　１７］　０２１参照）。

ＰＡＳは高温に耐えるポリマーである。それらは主に電
気及び電子分野において使用される。このような応用は
、ポリマーの純度及び安定性に厳しい要求を課す。

ハロゲン化アルカリの脱離によって生成されるポリアリ
ーレンスルフィドは、抽出できる低分子量のオリゴマー
を含む可能性がある。

高い含量の抽出できるオリゴマーを有するポリアリーレ
ンスルフィドは、射出成形において、例えはガラス繊維
を充填したまたは鉱物を充填した成形材料の製造におい
て欠点、例えば成形品における表面欠陥を生じる可能性
がある。成形品への加工の間に、熱可塑性溶融物中のオ
リゴマー成分の増加したノルド７０−に起因して、いわ
ゆるパリが成形品の縁で生成する可能性がある。加えて
、反応性末端基、例えば末端のＳ　Ｈ及びＣＩ基が高い
比率でポリマー中に存在する可能性があり、これは結果
としてＨＣ；Ｉの脱離の増加及び成形の間の電解質含量
の増加をもたらす可能性がある。

低分子量のオリゴマーを（例えは塩化メヂレンによって
）抽出することかできることは、ＥＰ−Ａ　２２５２５
９から知られている。

沈殿した固体ポリマーをまず反応媒体から分離しそして
次に少なくとも５０°Ｃの温度で反応のために使用した
のと同し溶媒によって繰り返し洗浄することができるこ
とは、ＥＰ−Ａ　２４００１６から知られている。同時
にオリゴマー成分を抽出することができる。

得られるポリマーが塩化メチレンによって抽出できるオ
リゴマー成分を２．１重量％以下しか含まない方法によ
って、ポリアリーレンスルフィド、好ましくはポリフェ
ニレンスルフィドを得ることができることかここに見い
出された。それらは、均一な分子量（分子量分布曲線の
最小の不均一性）を有しそして５ｐｐｍ以下の無機塩素
しか含まない。

本発明は、 ａ）式（Ｉ）及び／または（ＩＩ） ［式中、 Ｘは、ハロゲン、例えば塩素または臭素であり、 Ｒは、同一または異なっていてそして水素、Ｃ１−２８
アルキル、Ｃ４−２ｏシクロアルキル、Ｃ６−２１１リ
ール、Ｃ７−２４アルキルアリール及びＣ７−２１アリ
ールアルキルを表すか；あるいはお互いにオルト位にあ
る二つの置換基Ｒは、結合して芳香族、または３までの
へテロ原子、例えばＮ１０またはＳを含む複素環式環を
生成し、そして Ｑは、化学結合、二つの結合を有する基、例えば＝Ａｒ
　−−〇　−−５−−５゜ＳＯ２（ＣＲ２）、ｌ　　Ｃ
ｏ　　　　Ｃ０Ａｒ−Ｃｏ−−ＣＯ−ＮＨ−−ＣＯ ＮＨ’−Ａｒ−ＮＨ−Ｃｏ−を表し、ここでＲは上で定
義された通りであり、Ａｒは二つの結合を有するＣ　、
２．芳香族基でありそしてｍは１〜２４の整数である］ に対応するーまたはそれ以上の（ヘテロ）芳香族ジハロ
ゲン化合物、及び ｂ）式（Ｉ）及び／または（ＩＩ）の芳香族ジハロゲン
化合物の和を基にして０〜５モル％そして好ましくは０
〜１．２５モル％の、式（Ｉ［１）ＡｒＸ、　　　　　
（Ｉ［Ｉ） ［式中、 Ａｒは、６〜２４の環原子を含む芳香族の、あるいは６
〜２４の環原子を含みそして３までの環のＣ原子かへテ
ロ原子、例えばＮ、ＯｌＳによって置換されていてよい
複素環式の基であり、 Ｘは、ハロゲン、例えば臭素または塩素を表し、そして ｎは、数３または４である１ に対応する芳香族トリノ＼ロゲンまたはテトラハロゲン
化合物、及び ｃ）５０〜１００モル％の硫化アルカリ、例えば硫化ナ
トリウムまたはカリウム、及び０〜５０モル％の硫化水
素アルカリ、例えば硫化水素ナトリウムまたはカリウム ［ここで（ａ＋ｂ）：ｃのモル比は０．７５：ｌ〜１．
１５：１ソＬ−ｃ好マＬ　＜　ｌ；ｔｏ、９０：ｌ−１
，１：１テある］ からの、 ｄ）有機溶媒中での、随時触媒及び／または共溶媒の存
在下での 高分子量の、随時分岐したポリアリーレンスルフィド、
好ましくはポリフェニレンスルフィドの製造方法であっ
て、 Ｃ）と有機溶媒ｄ）のモル比はｌ：１．９〜ｌ：１．０
の範囲内そして好ましくは１：１．８〜ｌ：１．３の範
囲内であり、そして硫化アルカリ及び／または硫化水素
アルカリ水溶液と有機溶媒中の芳香族ジハロゲン化合物
の溶液とを２１２°Ｃ以上の温度で混合することによっ
て反応を実施し、反応溶液の水含量は帆ｏ２重量％を越
えず、そして式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ｌＩ［）に対応
する未反応芳香族ハロゲン化合物を連続的にあるいは反
応の終わりに反応混合物から除去することを特徴とする
、方法に関する。

本発明に従う使用に適した式（Ｉ）の芳香族ジハロゲン
化合物の例は、１．４−ジクロロベンゼン、１．４−シ
フ’ロモベンゼン、■−ブロモー４−クロロベンゼン、
１．３−ジクロロベンゼン、１．３−ジブロモベンゼン
、１−プロ七−３−クロロベンゼン、２．５−ジクロロ
トルエン、２．５−ジクロロキンレン、■、４−シクロ
ロー２−エチルベンゼン、１．４−ジブロモ−２−エチ
ルベンゼン、■、４−ジクロロー２．３，５．６−チト
ラメチルベンゼン、１．４−ジクロロ−２−シクロヘキ
シルベンゼン、２−ベンジル−１，４−ジクロロベンゼ
ン、２．４−ジクロロトルエン、　２．４−ジクロロキ
ンレン、２．４−ジクロロクメン、好ましくは１．４−
ジクロロベンゼン、１．３−ジクロロベンゼン及び２．
５−ジクロロトルエンである。

本発明に従う使用に適した式（ｎ）の芳香族ジハロゲン
化合物の例は、４．４’−ジクロロジフェニル、　４．
４’−ジブロモジフェニル、４．４’−ジクロロベンソ
フエノン、３３’−ジクロロベンゾフェノン、４．４’
−ジクロロジフェニルスルホン、１．４−ビス（４′−
クロロベンゾイル）−ベンゼン、１．４−ビス−（４′
クロロベンゾイル）−ベンゼン、好ましくｔ：ｔ、４．
４’ジクロロジフエニル、４．４″−ジクロロジフェニ
ルスルホン及び４．４’−ジクロロベンゾフェノンであ
る。　式（Ｄ及び／または（ＩＩ）に対応する芳香族ジ
ハロゲン化合物は、個別にまたはお互いの混合物として
使用してよい。

本発明に従う使用に適した式（Ｉ）の芳香族トリハロゲ
ンまたはテトラハロゲン化合物の例は、１．２．４−）
リクロロベンゼン、１．３．５−　トリクロロベンゼン
、２．２’、４．４″−テトラクロロジフェニル、２゜
２’　、４．４’−テトラクロロジフェニルスルフィド
、１３５−１−リクロロトリアジン、１，２．６−　ト
リクロロナフタレン及ヒトリス−（４−タロロフェニル
）−ベンゼンである。

硫化アルカリは、典型的な量でそして通常の方法で使用
される。例えば、硫化水素物と水酸化すトリウムまたは
カリウムとから製造された硫化ナトリウム及びカリウム
を使用することが可能である。それらは、硫化物１モル
あたり１〜９モルの水を含みそして溶解物（ｍｅｌｔ）
の形で、随時触媒と一緒に使用してよい。

適当な硫化水素物は、硫化水素ナトリウムまたはカリウ
ムである。それらは、水酸化物及び硫化水素から製造し
てよい。それらはまた、硫化物と硫化水素とから製造し
てもよい。それらは１〜４モルの水を含んでよい。

本発明に従う使用に適した有機溶媒は、非プロトン性溶
媒、さらに特別にはＮ−アルキル化ラクタム、例えばＮ
−メチルピロリドン、Ｎ−メチルピペリドン、Ｎ−イソ
プロピルピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、二置
換の環状尿素、例えばＮ、Ｎ−ジメチルピリミダゾリジ
ノン（またＮ、Ｎ−ジメチルフロピレンウレアとしても
知られている）　、Ｎ、Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノ
ンである。これらの溶媒の沸点は、２１２°Ｃ〜２８０
°Ｃの範囲内そして好ましくは２１２〜２４２°Ｃの範
囲内である。温度範囲に到達するために、反応を、少し
過剰の圧力（１０３ｍｂａｒまで）下で実施してよい。

適当な共溶媒は、例えば、脂肪族Ｃ１−８及び芳香族Ｃ
６−１２カルボン酸のＮ、Ｎ−ジアルキルカルボン酸ア
ミドてあり、これらは、硫化物を基にして０゜０２〜１
モルの量で使用してよい。好ましい共溶媒よ、Ｎ、Ｎ−
ンメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド
及びＮ、Ｎ−ジメチルプロピオンアミドである。

適当な触媒は、このような目的のために典型的に使用さ
れる任意の物質、例えはアルカリ塩、例えばすＩ・リウ
ムまたはカリウムのフッ化物、リン酸塩、カルボン酸塩
またはカプロン酸塩であり、これらは、典型的な量で、
例えばＳドナー１モルあたり０．０２〜１．０モルの触
媒の量で使用してよい。

本方法の実際の適用においては、溶媒、随時触媒及び／
または共溶媒と一緒に、式（Ｉ）及び（ｎ）及び／また
は（ＩＩＩ）の芳香族ハロゲン化合物、そして水性硫化
水素物及び／または硫化物を、反応混合物に同時にある
いは次々と添加してよい。反応混合物の温度は、２１２
８Ｃ以上である。水は、共沸的に留去される式（Ｔ）、
（ＩＩ）及び（ＴＩＩ）の芳香族ノ・ロゲン化合物の循
環と共に自動的に除去される。

反応混合物の水含量は、０〜０，０２重量％である。

反応時間は、広い範囲にわたって変動してよく、１時間
以内と数日間との間、好ましくは１時間と４８時間との
間そしてさらに好ましくは２時間と１８時間との間であ
る。未反応の、式（Ｉ）、（ｆｆ）及び（ＩＩ［）に対
応する芳香族ハロゲン化合物は、反応混合物から、例え
ば蒸留によって除去される。

ポリアリーレンスルフィドは、例えは、冷却、濾過、そ
して最初はケトン、例えばアセトン、またはアルコール
、例えばメタノール、エタノールまたはインプロパツー
ルによる反応混合物の洗浄によって単離される。残査を
１部の残査に対して５〜２０部の水の比率で水中に懸濁
させ、得られた懸濁液を、酸、例えば酢酸、塩酸、リン
酸、硫酸によってｐＨ１〜５に調節し、そして次に中性
まで水で洗浄する。

かくして製造されたポリアリーレンスルフィドは、２．
１重量％以下の、ジクロロメタンで抽出できるオリゴマ
ー成分しか含まない。それらは、均一な分子量を有しそ
して５１）Ｉ）ｍ以下の無機塩素しか含まない。他では
普通の酸化条件下での熱的後処理あるいは抽出方法によ
る追加の精製の必要はない。

本発明に従って製造されたポリアリーレンスルフィドの
、それらの分子量の尺度としての溶融粘度は、例えば、
ＥＰ−Ａ　１４０２４中に述べられた方法によって測定
される。

抽出できる成分を測定するために、１００ｇの乾燥した
ポリアリーレンスルフィドを８００ｍ１（−１，０７０
ｇ）の塩化メチレンによって二回抽出し、そして抽出物
を濃縮しそして秤量する。反応の間に使用した溶媒の残
査及び使用した七ツマ−の残査は、ガスクロマトグラフ
ィーによって抽出物中で測定することができる。溶媒の
蒸発そして七ツマ−の重量による量の除去の後で残る残
査が、オリゴマーの抽出できる量である。

分子量分布は、例えば、シリカゲルのカラム上の１８５
℃でのＮ−メチルカプロラクタム中のポリアリーレンス
ルフィドの帆０５重量％溶液の高温ゲルパーミェーショ
ンクロマトグラフィーによって測定される。

ポリマーの不均一性Ｕ□は、重量平均分子量Ｍｗと数平
均分子量Ｍ、の商と数１との間の差として定義される。

ポリアリーレンスルフィド中の無機塩素の含量は、例え
ば、銀滴定によって測定される。

その他の無機または有機オリゴマーまたはポリマー、顔
料及び充填剤、例えばカーボンブラック、グラファイト
、金属粉末、ガラス粉末、石英粉末、雲母、ガラス及び
炭素繊維、またはその他の無機または有機材料の繊維、
金属酸化物または金属硫化物の群からの標準的な無機充
填剤、その他の添加物、例えば安定剤及び／または離型
剤を、本発明に従って製造されたポリアリーレンスルフ
ィドに添加してよい。

本発明に従って製造されたポリアリーレンスルフィトま
たはそれらの混合物は、押出成形、押出ブロー成形、射
出成形またはその他の標準的な成形方法によって直接加
工して、フィルム、成形品または繊維を生成してよい。

得られた最終生成物は、典型的には、例えば、自動車部
品、備品（ｆｉｔ［ｉｎｇｓ）、バルブ、ポールベアリ
ング部品、電気部品、例えはスイッチ、電子基板、化学
品及び風化に耐える部品、そして機械部品、例えばポン
プのハウジング及びポンプの７ライホイール、エツチン
グ浴、シーリングのリング、事務機械の部品、通信装置
、家庭用品などとして使用してよい。

本発明による方法によって製造されたポリマーは、好ま
しくは、電子部品、例えばトランジスタ、ダイオード及
びマイクロチップの助人（ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｏｎ
）のために使用される。

実施例１ １００８．０ｇ（７，９３７モル）のＮ−メチルカプロ
ラクタム（Ｎ　Ｍ　Ｃ）及び５８８．０ｇ（４，０２７
モル）の１．４−ジクロロベンゼンを４リツトルのタン
ク中に導入しそして２１４℃に加熱する。次に３６７．
２ｇの水中の２４９．７ｇ（３，２０Ｉモル）の硫化ナ
トリウム、８９．７ｇ（１，６０２モル）の硫化水素ナ
トリウム及び４．０ｇ（０，０４２６モル）のフェノー
ル（＝１．４−ジクロロベンゼンを基にして１モル％）
の溶液（溶液の水含量−５１，７重量％）を、２１３〜
２１７℃の反応混合物の温度で撹拌及び水の共沸的除去
をしながら４時間の間にわたって導入する。モル硫黄ド
ナー（−４，８０３モル）とモル溶媒（＝７．９３７モ
ル）のモル比はｌ：１．６５３である。水と一緒に共沸
的に留去される１、４−ジクロロベンゼンを連続的に反
応器に返す。反応混合物のサンプルをＬ　２．３及び４
時間後に取りそして水含量をに、フィッシャー法によっ
て塩化メチレン懸濁液中で測定する。

水含量は常に０，０１重量％以下である。

次に反応混合物の温度を増す。反応混合物をさらに８時
間還流するとその間にその温度は２４０°Ｃに増加する
。次に５０ｍ　ｌのＮ−メチルカプロラクタム及び２４
．５ｇの１．４−ジクロロベンゼンを留去する。反応混
合物を７ｋｇのイソプロパツール中で撹拌して沈殿させ
、塩及びポリマーを濾別し、生成物を３ｋｇのインプロ
パツールで洗浄して溶媒、Ｎ−メチルカプロラクタムを
除去し、残査を３ｋｇの水の中に懸濁しそして懸濁液を
７０％硫酸によってｐ　Ｈ２に酸性化する。ポリマーを
濾別し、電解質かなくなるまで水で洗浄しそして真空中
で（圧力５０ｍｂａｒ）１２０°Ｃで１２時間乾燥する
。収量：　３９ｇ、９ｇ（−使用されたジクロロベンゼ
ンを基にして９５．７％）。塩化メヂレンで抽出できる
成分の重量％、溶融粘度、無機Ｃ１含量及び不均一性Ｕ
１の値を、表１中に比較的に示す。

実施例２ ９７２．０ｇ（７，６５３モル）のＮ−メチルカプロラ
クタム及び８８２．０ｇ（６，０４１モル）の】、４−
ジクロロベンゼンを実施例１において述べたような反応
器中に窒素下で導入しそして２１３°Ｃに加熱する。６
７３．２ｇの水中の３７４．６ｇ（４，８０３モル）の
硫化ナトリウム、１３４．５ｇ（２，４０２モル）の硫
化水素すｌ・リウム及び４．５ｇ（０，０４８モル）の
フェノール（−１，４−ジクロロベンゼンを基にして０
．７５モル％）の１４０°Ｃに加熱された溶液（溶液の
水含量・５６．７重量％）を、２１３〜２１９°Ｃの反
応温度で撹拌及び水の共沸的除去をしながら５時間の間
にわたって導入しそして水と一緒に共沸的に留去される
１、４−ジクロロベンゼンを連続的に反応混合物に返す
。反応混合物のサンプルを１．２．４及び５時間後に取
る。サンプルの水含量は０．０１重量％以下である。モ
ル硫黄ドナー（７，２０５モル）とモル溶媒（７，６５
３モル）の比はｌ：１．０６２である。

反応混合物の温度を１時間の間にわたって２３０’０に
増す。次に反応混合物をさらに８時間還流し、その後で
５０ｍ　ｌのＮ−メチルカプロラクタム及び２６．２ｇ
の１．４−ジクロロベンゼンを留去すると、反応混合物
は２４２°Ｃの温度に達する。ポリマーを実施例１にお
いて述べた方法によって単離する。ポリフェニレンスル
フィドが６３１ｇ（使用されたジクロロベンゼンを基に
して９６，７％の収率に対応する）の量で得られる。測
定したその他の値を、表ｊ中に比較的に示す。

実施例３ ９７２．０ｇ（７，６５３モル）のＮ−メチルカプロラ
クタム及び８８２．０ｇ（６，０４１モル）の１．４−
ジクロロベンゼンを実施例１において述べたような反応
器中に窒素丁で導入しそして２１３°Ｃに加熱する。次
に６７３．２ｇの水中の３７４．６ｇ（４，８０３モル
）の硫化ナトリウム、１３４　、５ｇ（２、４０２モル
）の硫化水素すトリウム及び２．８ｇ（０，０３０モル
）のフェノール（＝１，４−ジクロロベンゼンを基にし
て０．４７モル％）の１４０　’Ｃに加熱された溶液（
溶液の水含量−５６，７重量％）を、２１３〜２２０°
Ｃの反応温度で撹拌及び水の共沸的除去をしながら５時
間の間にわたって導入する。以後の手順は実施例２にお
いて述へたようである。

モル硫黄ドナー（７，２０５モル）とモル溶媒（７，６
５３モル）の比はＩ：１．０６２である。２．４及び６
時間後に取った反応混合物のサンプルにおいて、０．０
１重量％以下の水含量が測定される。

４０ｍ１のべ一メチル力プロラクタム及び２２ｇの１．
４ジクロロベンゼンを反応の終わりにかけて留去する。

実施例２におけるような後処理をすると、６２８ｇのポ
リフェニレンスルフィド（使用された１、４ジクロロベ
ンゼンを基にして９６．２％の収率）が得られる。表１
は測定したその他の値を含む。

月１１冨リーし く本発明との直接比較のための変形例）１３８２．４ｇ
（１０，８５５モル）のＮ−メチルカプロラクタム及び
４７０．４ｇ（３，２２２モル）の１．４−ジクロロベ
ンゼンを実施例１において述へたような４リツトルのタ
ンク中に導入しそして２）４°Ｃに加熱する。次に２９
３．８ｇの水中の１９９．８ｇ（２，５６２モル）の硫
化すトリウム、７１．８ｇ（１，２８２モル）の硫化水
素す１−リウム及び３．０ｇ（０，０３２モル）のフェ
ノール（＝１，４−ジクロロベンゼンを基にして１モル
％）の溶液（溶液の水含：１＝５１．７重量％）を、２
１４〜２２０°Ｃの反応温度で撹拌及び水の共沸的除去
をしながら４時間の間にわたって導入する。以後の手順
は実施例１において述べたようである。

モル硫黄ドナー（３，８４４モル）とモル溶媒（１０，
８８５モル）の比は１．：２．８４である。１．２．３
及び５時間後に取った反応混合物のサンプルにおいて、
０．１％以下の水含量が測定される。

５０ｍ１のＮ−メチルカプロラクタム及び１３．８ｇの
１．４ジクロロベンゼンを反応の終わりにかけて留去す
る。実施例１におけるような後処理をすると、３３５．
８ｇのポリフェニレンスルフィド（使用された１、４−
ジクロロベンゼンを基にして９６．５％の収率）が得ら
れる。表１は測定したその他の値を示す。

比較例２ （本発明との直接比較のための変形例）ＥＰ−Ａ　２４
００１６の実施例４を４リツトルの撹拌したオートクレ
ーブ中で複製した。

計り込んだ量： ２１８．４ｇ（２，８モル）の硫化ナトリウム、３．４
６ｇ（０，０８６５モル）の水酸化ナトリウム、８４０
．０ｇ（７，７０６モル）のＮ−メチルピロリドン（Ｎ
ＭＰ）　、１４８．３ｇの水。

３１２ｇの水性Ｎ　Ｍ　Ｐ　（１４５ｇの水を含む）の
蒸留による脱水の後で、４１１．６ｇ（２，８１９モル
）の１．４−ジクロロベンゼン、０−５ｇ（２，７５モ
ル）の１．２．４−　）ジクロロベンゼン及び１４０．
０ｇ（１，２８４モル）のＮＭＰを１７０°Ｃで添加す
る。以後の手順はＥＰ−Ｏ５２４００１６の実施例４に
おけるようであり、後処理もまた同じ方法で実施する。

硫黄ドナー（２，８モル）と溶媒（７，４５８モル）の
モル比はこの場合１：２．６６である。ポリフェニレン
スルフィドは２９５．３ｇ（使用された１、４−ジクロ
ロベンゼンを基にして９７％の収率）の量で得られる。

表１は測定した値を示す。

比較例２に従って得られたポリフェニレンスルフィドの
溶融粘度は、ＥＰ−Ａ　２４００１６（ＥＰ−Ａ　２４
００１６の実施例Ｉにおける溶融粘度を測定するために
使用された方法を参照）におけるようにして２６０℃で
の空気中の熱処理の後では測定しなかった。

何故ならば、この方法は、結果としてオリゴマーの橋か
け結合に起因する分子量の増加をもたらすからである。

本発明による実施例１〜３及び比較例１及び３との比較
のために、溶融粘度は、１２０℃で窒素下での乾燥（１
２時間、５０ｍｂａｒ真空）の後で測定し、ポリマーの
性質が偽りなしに比較できるようにした。従って、塩化
メチレンによって抽出できる成分の重量比率もまたＥＰ
−Ａ　２４００１６の実施例４の１．３重量％より明ら
かに高い。何故ならば、抽出できる成分を減らす、低分
子量オリゴマー成分の部分的な熱酸化的橋かけ結合がこ
こでは避けられるからである（ｌ参照）。

比較例３ （本発明との直接比較のための変形例）ＥＰ−Ａ　２１
５２５９の実施例１を複製した。硫黄ドナ（４，８ｒニ
ル）ト溶媒（２０００ｍｌ（７）　Ｍ　Ｍ　Ｃ＝　２０
００ｇ＝　１５゜７４８モル）のモル比は１：３．２８
である。

本出願の実施例１におけるような後処理をすると、４５
１．４ｇのポリフェニレンスルフィド（使用された１、
４〜ジクロロベンゼンを基にして９５％の収率に対応す
る）が得られる。

表１は測定したその他の値を示す。

１　　　　４０　　　　　＜５ ２　　　　５８　　　　　＜５ ３　　　８０　　　　＜５ 比較例１４４＜５ 比較例２６５４０ 比較例３２２＜５ ２．１　　　　　３．５２ １．９　　　　　２，８２ １．８　　　　　３，０２ ３．８　　　　　４，２８ ２．８　　　　　４．６２ ４．１　　　　　４．７４ １：１．６５３ １：１．０６２ １：１．０６２ １：２．８３ １：２．６６ １：３．２８ １＋　クロマトグラフィー分析（ＨＰＬＣ）は、問題の
成分が環状フェニレンスルフィドオリゴマーであること
を示す。

本発明の主なる特徴及び態様は以下の通りである。

１）ａ）式（１）及び／または（ＩＩ）［式中、 Ｘは、ハロゲン、例えば塩素または臭素であり、 Ｒは、同一または異なっていてそして水素、Ｃ，２ｏア
ルキル、Ｃ４−２０シクロアルキル、Ｃ６−２４アリー
ル、Ｃ７−２４アルキルアリール及びＣ７−４４アリー
ルアルキルを表すか；あるいはお互いにオルト位にある
二つの置換基Ｒは、結合して芳香族、または３までのへ
テロ原子、例えばＮ、ＯまたはＳを含む複素環式環を生
成し、そして Ｑは、化学結合、二つの結合を有する基、例えば−Ａｒ
　−−〇　−−３−−５゜Ｓ　Ｏ２（ＣＲ２）□−−Ｃ
Ｏ −ＣＯ−Ａｒ−ＣＯ−−ＣＯ−Ｎ　Ｈ Ｃｏ−ＮＨ−Ａｒ−ＮＨ−Ｃｏ−を表し、ここでＲは上
で定義された通りであり、Ａｒは二つの結合を有するＣ
　、２．芳香族基でありそしてｍは１〜２４の整数であ
る］ に対応するーまたはそれ以上の（ヘテロ）芳香族ジハロ
ゲン化合物、及び ｂ）式（Ｉ）及び／または（ＩＩ）の芳香族ジハロゲン
化合物の和を基にして０〜５モル％そして好ましくは０
〜１．２５モル％の、式（ＩＩＩ）Ａｒｘ、　　　　　
（Ｉｎ） １式中、 Ａｒは、６〜２４の環原子を含む芳香族の、あるいは６
〜２４の環原子を含みそして３までの環のＣ原子かへテ
ロ原子、例えばＮ、ＯｌＳによって置換されていてよい
複素環式の基であり、 Ｘは、ハロゲン、例えば臭素または塩素を表し、そして ｎは、数３または４である］ に対応する芳香族トリハロゲンまたはテトラハロゲン化
合物、及び ｃ）５０〜１００モル％の硫化アルカリ、例えは硫化ナ
トリウムまたはカリウム、及び０〜５０モル％の硫化水
素アルカリ、例えば硫化水素すトリウムまたはカリウム ［ここで（ａ＋ｂ）：ｃのモル比は０．７５：］−１，
１５：ｌそして好ましくは帆９０：１〜１．１．：ｌで
ある］ からの、 ｄ）有機溶媒中での、随時触媒及び／または共溶媒の存
在下での 高分子量の、随時分岐したポリアリーレンスルフィド、
好ましくはポリフェニレンスルフィドの製造方法であっ
て、 Ｃ）と有機溶媒ｄ）のモル比はｌ：１．９〜］：］、Ｏ
の範囲内そして好ましくは＋：＋、ａ〜Ｉ：１．３の範
囲内であり、そして硫化アルカリ及び／または硫化水素
アルカリ水溶液と有機溶媒中の芳香族ジハロケン化合物
の溶液とを２１２°Ｃ以上の温度で混合することによっ
て反応を実施し、反応溶液の水含量は０．０２重量％を
越えず、そして式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＴ）に対
応する未反応芳香族ハロゲン化合物を連続的にあるいは
反応の終わりに反応混合物から除去することを特徴とす
る、方法。

２）該有機溶媒としてＮ−メチルピロリドンを使用する
ことを特徴とする、上記１に記載の方法。

３）該有機溶媒としてＮ−メチルカプロラクタムを使用
することを特徴とする、上記１に記載の方法。

４）該有機溶媒としてＮ、Ｎ’−ジメチルプロピレンウ
レアを使用することを特徴とする、上記ｌに記載の方法
。

５）式（Ｉ）の該芳香族ジハロゲン化合物として１．４
−ジクロロベンゼン、ｌ、３−ジクロロベンゼン及び／
または２，５〜ジクロロトルエンを使用することを特徴
とする、上記ｌに記載の方法。

６）式（ＩＩ）の該芳香族ハロゲン化合物として４．４
’−ジクロロジフェニル、４．４’−ジクロロジフェニ
ルスルホン及び／または４，４′−ジクロロベンゾフェ
ノンを使用することを特徴とする、上記ｌに記載の方法
。

７）硫化アルカリ及び／または硫化水素アルカリ水溶液
が２１２°Ｃ以上の温度で反応溶液中に導入されている
限りそして反応混合物からの水の同伴する共沸的な除去
が続く限り、水と一緒に共沸的に留去される式（Ｉ）、
（ＩＩ）及び／または（ＩＩＩ）の芳香族ポリハロゲン
化合物を反応混合物に連続的に戻すことを特徴とする、
上記ｌに記載の方法。

８）さらに抽出的及び熱酸化的前処理を加えることなし
で、ジクロロメタンによって抽出できるオリゴマーを２
．１重量％以下しか含まないことを特徴とする、上記１
に記載の方法によって製造されたポリアリーレンスルフ
ィト。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）ａ）式（ I ）及び／または（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）、▲数式、
   化学式、表等があります▼（II） ［式中、 Ｘは、ハロゲン、例えば塩素または臭素で あり、 Ｒは、同一または異なっていてそして水素、Ｃ＿１＿−
   ＿２＿０アルキル、Ｃ＿４＿−＿２＿０シクロアルキル
   、Ｃ＿６＿−＿２＿４アリール、Ｃ＿７＿−＿２＿４ア
   ルキルアリール及びＣ＿７＿−＿２＿４アリールアルキ
   ルを表すか；あるいはお互いにオルト位にある二つの置
   換基Ｒは、結合して芳香族、または３までのヘテロ原子
   、例えばＮ、ＯまたはＳを含む複素環式環を生成し、そ
   して Ｑは、化学結合、二つの結合を有する基、 例えば−Ａｒ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ＿
   ２−、−（ＣＲ＿２）＿ｍ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ａｒ
   −ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＯ−ＮＨ−Ａｒ−ＮＨ
   −ＣＯ−を表し、ここでＲは上で定義された通りであり
   、Ａｒは二つの結合を有するＣ＿６＿−＿２＿４芳香族
   基でありそしてｍは１〜２４の整数である］ に対応する一またはそれ以上の（ヘテロ）芳香族ジハロ
   ゲン化合物、及び ｂ）式（ I ）及び／または（II）の芳香族ジハロゲン
   化合物の和を基にして０〜５モル％そして好ましくは０
   〜１．２５モル％の、式（III） ＡｒＸ＿ｎ（III） ［式中、 Ａｒは、６〜２４の環原子を含む芳香族の、あるいは６
   〜２４の環原子を含みそして３までの環のＣ原子がヘテ
   ロ原子、例えばＮ、Ｏ、Ｓによって置換されていてよい
   複素環式基であり、 Ｘは、ハロゲン、例えば臭素または塩素を 表し、そして ｎは、数３または４である］ に対応する芳香族トリハロゲンまたはテトラハロゲン化
   合物、及び ｃ）５０〜１００モル％の硫化アルカリ、例えば硫化ナ
   トリウムまたはカリウム、及び０〜５０モル％の硫化水
   素アルカリ、例えば硫化水素ナトリウムまたはカリウム ［ここで（ａ＋ｂ）：ｃのモル比は０．７５：１〜１．
   １５：１そして好ましくは０．９０：１〜１．１：１で
   ある］ からの、 ｄ）有機溶媒中での、随時触媒及び／または共溶媒の存
   在下での 高分子量の、随時分岐したポリアリーレンスルフィド、
   好ましくはポリフェニレンスルフィドの製造方法であっ
   て、 ｃ）対有機溶媒ｄ）のモル比は１：１．９〜１：１．０
   の範囲内そして好ましくは１：１．８〜１：１．３の範
   囲内であり、そして硫化アルカリ及び／または硫化水素
   アルカリ水溶液と有機溶媒中の芳香族ジハロゲン化合物
   の溶液とを２１２℃を超える温度で混合することによっ
   て反応を実施し、反応溶液の水含量は０．０２重量％を
   越えず、そして式（ I ）、（II）及び（III）に対応す
   る未反応芳香族ハロゲン化合物を連続的にあるいは反応
   の終わりに反応混合物から除去することを特徴とする方
   法。 ２）抽出的及び熱酸化的前処理をさらに加えることなし
   に、ジクロロメタンによって抽出できるオリゴマーを２
   ．１重量％以下しか含まないことを特徴とする、請求項
   １記載の方法によって製造されたポリアリーレンスルフ
   ィド。