JPS6239630A - 高分子量の適宜枝分れしたポリアリ−レンスルフイドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高分子量の、適宜枝分れしたポリアリーレンス
ルフィドの無水合成法に関する。これらは極性有機溶媒
中で水の不存在下、１個の反応ケトルまたは２〜６個の
反応ケトルを持った反応ケトルのカスケードでおよび／
または１個またはそれ以上の反応管で連続的に合成する
ことができる。

ポリアリーレンスルフィドとそれらの合成は公知である
（たとえば米国特許第２，５１３，１８８号）。

それらの合成に対する連続法もまた明らかにされている
（米国特許第４，０５６，５１５号）。

公知の方法は、反応の前の特別な反応段階において少な
くとも部分的に脱水されねばならない含水出発物質を用
いる。

したがって、たとえばアルカリ金属硫化物１モルあたり
水１〜２，４ｒｎｏｌの含水量を有するアルカリ金属硫
化物をドイツ特許出願公開筒３．０５０゜４８８号の方
法において用いる。米国特許第４，０５６．５１５号お
よび第４．０６０．５２０号にしたがって、Ｓ惧与体１
　ｍ　ｏ　Ｌあたり少なくとも１ｍｏＬの含水量が予備
脱水の後、反応混合物中に残る。

米国特許第４，２８２．！１４７号において、おる含水
量を確立するために脱水段階の後、水を反応混合物に加
える。

すべての反応関与物の存在で反応の前に含水物質を脱水
する過程もまた公知である（ドイツ特許出願公開筒５．
２４３．１８９号参照）。

水と共沸混合物を形成する不活性溶媒によって反応の前
に含水物質から水を除く過程もまた公知である（ドイツ
特許出願公開筒３．３１８．４０１号参照）。

費用のかかる脱水のだめ、これらの過程のすべては大き
な困難を伴ってのみ連続的に行うことができる。それに
加えて、いくつかの過程においてはある量の水が次に確
立されねばならない。さらに欠点はほとんどすべての過
程において増加した圧力が加えられねばならない。

イオウ源として無水硫化ナトリウムを用いる過程もまた
公知である。

対照的に、高分子量の、適宜枝分れしたポリアリーレン
スルフィドを合成することができ、わずかな加圧下また
は常圧下で行い、従って加圧装置なして行うことができ
る無水法がここに見いだされた。明らかに従来の方法に
比べて簡単化された連続法は無水物質を用い３ことによ
り可能になる。

本発明は ｃＬ）式 ＨＥ のジハロゲン芳香族化合物Ｏ〜５Ｑｍｏ１％および式 式中記号、４は互いにｍまだは２位の、たとえば塩素ま
たは臭素のようなハロヶ゛ンを表わし、 記号Ｒ１は同じであるか異なっており、水素、アルキル
、シクロアルキル、アリール、アルキルアリールまたは
アリールアルキルであってよく、互いに０位の２個の基
Ｒ１が結合して芳香環または複素環を形成することが可
能であり、１個の基Ｒ１が常に水素以外である、 ノノハロヶ・ノ芳香族化合物ａ〜５Ｑｍｏ１％、ふ・よ
び ｂ）　　式　　　ＡγＸ、　　　　　　　　　　　　　
　Ｈ式中Ａｒは芳香族基また（ｒｉ複素環基であり、Ｘ
はたとえば塩素または臭素のようなハロゲンを表わし、 ルは数字５または４を表わす、 のトリまたはテトラハロｒ）芳香族化合物の、式Ｉおよ
び■のソバロケ゛ノ芳香族化合物の合計に対して、Ｑ　
〜５　ｍ　ｏ　１％、好ましくは０〜１．２５ｍｏ１％
、 Ｃ）　ａ）中の硫化す）　ＩＪウムまたけ硫化カリウム
５０〜１００７７ＬＯ１％および二硫化ナトリウムまた
は二硫化カリウム１〜５Ｑｍｏ１％、（α＋ｂ）：ｃの
モル比は０．７５：１〜１．１５：１、好ましくは０．
９０　：　１〜１１０　：　１、ｄ）　有機溶媒、また
は触媒および／″！たは共溶媒を用いる、硫化物と二硫
化物Ｃ）と有機溶媒ｄ）のモル比ば１：２〜１：１５の
範囲、 から適宜枝分れしたボリアインスルフィドの合成におい
て、溶媒、式Ｉ、■お上び■のハロゲノ芳香族化合物な
らびに二硫化物および／または硫化物を触媒および／ま
たは共溶媒とともに無水の形で反応混合物に同時にまた
は順次加え、固形分が１〜５，０００μｍ、好ましくは
１〜ｉ、　ｏ　ｏ　ｏμ風の粒子径を有するように適宜
連続反応を行うことを特徴とする無水法に関する。

反応時間は広い範囲内で変えることができる。

それは１時間以下から数日まで、好ましくは１時間から
４８時間まで、とくに好ましくは２〜１８時間であって
よい。

用いることができる触媒は通常の量でこの目的に対して
通常である物質、たとえばフッ化ナトリウム、リン酸ナ
トリウムおよびカルボン酸ナトリウムまたはフッ化カリ
ウム、リン酸カリウムまたはカルボン酸カリウムである
。硫化物１モルあたシ０．０２〜１．ＯｍｏＬの触媒を
用いる。

用いることができる共溶媒はたとえば硫化ナトリウムま
たは硫化カリウム１ｍｏ　ｌおた。Ｑｏ、０２〜ｊｍｏ
Ｌの骨のＣ１〜Ｃ２脂肪族力ルボン酸寸にはｃ、〜Ｃ１
！芳香族カルボン酸のＮ、Ｎ−ノアルキルカルボン酸ア
ミド、たとえば＃　、Ｎ−ツメチルアセトアミド、Ｎ、
Ｎ−ノエチルアセトアミドまたはＡ’　、　Ｎ−ツメチ
ルプロピオンアミドである。

本発明によって、式（Ｉ）または（ｎ）のｍお上びｐ−
ソバロケ°ノ芳香族化合物を用いることができる。この
場合に、ｍ−とｐ−ソバロケ゛ノ芳香族化合物の比（は
３０ニア０までである。

ｐ−ソハロｒ）芳香族化合物は熱可塑法によってとくに
容易に加工することができるポリアリーレンスルフィド
を合成するためにとくに好壕しく用いられる。

硫化物は通常の址を通常の方法で用いる。硫化ナトリウ
ム捷たは硫化カリウムが適当である。二硫化物から水酸
化ナトリウムまたは水酸化カリウムで合成する硫化物を
用いることができる。

適当な二硫化物は二硫化ナトリウムまたは二硫化カリウ
ムである。それらは水酸化物と硫化水素から合成するこ
とができる。それらを硫化物と硫化水素から合成するこ
ともまた可能である。

本発明によって用いるべき式（■）のヅハロケ。

ノ芳香族化合物の例は１，４−ジクロロベンゼン、１．
４−ソブロモベンゼン、１−ブロモ−４−クロロ−ベン
ゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１．６−ソプロモベ
ンゼンおよび１−ブロモ−５−クロロベンゼンである。

それらはそれら自体または互いに混合物として用いるこ
とができる。１゜４−ジクロロベンゼンおよび／または
１．４−ソブロモベンゼンがとくに好ましい。

式■中のＲ１は好まし、くは水素、Ｃ８〜Ｃ′２Ｇアル
キル、Ｃ３〜Ｃ２゜シクロアルキル、０６〜Ｃ２゜アリ
ール、Ｃ７〜Ｃ２４アルキルアリールまたはＣ７〜Ｃ７
，アラルキルを表わす。さらに、互いに０位の２個の基
Ｒ１は合計で６個のＣ原子と縮合芳香環を、まだは５〜
６個の環原子および１〜３個のＮ　、　ＯおよびＳのよ
うなヘテロ原子と縮合複素環を形成することができる。

大発明によって用いるべき式（ＩＩ）のソバロケ゛ノ芳
香族化合物の例ば２，５−ジクロロトルエン、２．５−
ジクロロキシレン、１，４−フクロロー２−エチルベン
ゼン、１．４−ジブロモ−２−エチルベンゼン、１−ブ
ロモー４−クロロ−２−エチルベンゼン、１．４−ジク
ロロ−２，５，５゜６−チトラメチルベンゼン、１，４
−ジクロロ−２−シクロヘキシルベンゼン、２，５−ソ
クロロソフェニル、２−ベンツルー１，４−ジクロロベ
ンゼン、２，５−ノグロモヅフェニル、２．５−ソクロ
ロー４′−メチルソフェニル、２．５−ソプロモー４′
−メチルーツフェニル、１，４−フクロロー２−ヘキシ
ルベンゼン、２．４−ソクロロトルエン、２．４−ヅク
ロロキシレン、２．４−ジノブロモクメンおよび１，５
−フクロロー５−シクロヘキシルベンゼンである。それ
らはそれら自身または互いに混合物として用いることが
できる。

式（Ｉｔｌ）中のＡｒは好ましくは６〜２４個のＣ原子
を有する芳香族基または６〜２４個の環原子を有する複
素環基、とくに好ましくは６〜１０個のＣ原子を有する
芳香族基または６個までのＮ。

ＳまたはＯのようなヘキロ原子を含んでよい複素環基を
表わす。

本発明によって用いるべき式（ＩＩＩ）のトリーまたは
テトラハロケ゛ノ芳香族化合物の例は１，２゜６−トリ
クロロベンゼン、１，２．４−トリクロロベンゼン、１
．２．４−トリブロモベンゼン、１．３．５−トリクロ
ロ−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，２．３−）
’Ｊジクロロフタレン、１．２．６−）ジクロロナフタ
レン、２，５．４−ドリクロロトルエン、２，３．６−
トリクｌ：Ｉロトルエン、１．２，３．４−＋トラクロ
ロベンゼン、２．２’−４，４’−テトラクロロソフェ
ニルおよび１，５．５−）リクロロトリアソンである。

本発明によって適当である有機溶媒はたとえばＮ−アル
キルラクタムのようなラクタム、たとえばＮ−メチルぎ
ロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−メチルピペリド
ン、Ｎ−インプロビルピロリドン、Ｎ−メチル力グロラ
クタムおよびＮ−エチルカプロラクタムである。

溶媒の沸点け２００〜２８０°Ｃでなければならない。

本発明によるポリアリーレンスルフィドはほかのポリマ
ー、顔料および充てん剤、たとえばグラファイト、金属
粉末、ガラス粉末、石英粉、ガラス繊維および炭素繊維
と混合してもよく、あるいはポリアリーレンスルフィド
に対して普通の安定前または離型剤を加えてもよい。

一般にポリアリーレンスルフィドの溶融流動性は５に＋
９の錘を用いて３１６℃でＡＳＴ配／１２５８−７０１
にしたがって測定し、ｌ／１０分で示す。

しかしながら、もしも融液流動値が高いならば、この測
定はポリマー融液の高い流出速度のため困難を表わすこ
とができる。

５０６℃における７Ｉ！ＩＪマー随液の溶融粘度η□（
Ｐα６３）はこのようにインストロン回転粘度計によっ
て剪断応力（Ｐα、Ｓ）の関数として決定した。

溶融粘度はこの方法によって１０−１〜１０７Ｐα、ｔ
の非常に広い範囲で決定することができる。インストロ
ンレオメータ−で、ポリマーは固定板と回転可能なコー
ンの間で溶融させ、コーンのトルクを求める。すなわち
、トルク、角速度および装置データから、溶融粘度が剪
断応力の関数として計算することができる。インストロ
ンからのレオメータ−モデルｓ　２　ｓ　ａヲ用いた。

コーンとプレートの直径は２α。

τ＝１０”　Ｐαの剪断応力で測定した溶融粘度を示す
。

反応混合物から単離した後、本発明によるポリアリーレ
ンスルフィドは一般に０．ｌＸ１０’〜５×１０４Ｐα
、夕、好ましくは０．ｌＸ１０”〜０．５Ｘ１０’Ｐα
、」の溶融粘度およびすぐれた色の性質を有する。

ポリアリーレンスルフィドはまたクロマトグラフィー法
によって分析し、分子量と分子量分布についての情報を
与えることができる。

たとえば、高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）−
１にはケ０ルノぐ−ミエーションクロマトグラフィー（
ＧＰＣ’）がこれに対してとくに適する。

通常のキャリヤー【物質、たとえばリークロプレップ（
Ｌｉ　−Ｃｈｒｏｐｒｅｐ　）■１５、−２゜（Ｌｏｈ
ａｒ　）■、リークヨソー７責ＬｉＣｈｒｏｓｏｒｂ）
■、リクロンフイ７　（ＬｉＣｈｒｏｓｐｈｔｒ　）■
、ベリソルブ（Ｐｅｒｉｓｏｒｂ　）■、フラクトケ・
ル■ （Ｆｒａｃｔｏｇｅｌ　）　　、７ラクトノル（ｐｒａ
Ｃ−ｔｏｒｉｌ　）■、ソトラスチラ’ｙ’ｈ　（１）
ｉ　ｔｒａｓｔ　ｙ−■　、 ｒａｇｅｌ　）　　、　　ミクロステラケ”／ｌ／　（
Ｍｉｃｒｏｓｔｙ−ｒａｇｅｌ　）■、ゾ７．バック７
　（Ｚｏｒｂａｘ　）■、ポンダケ・ル（Ｂｏｎｄａｇ
ｔｌ　）■およびショーデツクス（５ｈｏｒＬｓｘ　）
■を固定相として用いることができる。

すべての通常の溶媒を溶媒および易動相として用いるこ
とができる。これらはポリマーを充分に溶解せねばなら
ない。適当な例は１−クロロナフタレン、ヅフェニル、
Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−シクロへキシルピロリドン
、Ｎ−メチルピペリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、
Ｎ−メチルラウロラクタム、スルホラン、ＩＶ、７Ｖ’
−ソメチルイミダゾリヅノン、Ｎ、Ｎ’−ソメチルビ被
うノノン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、１−メチル
−１−オキソ−ホスホランおよびそれらの混合物でちる
。

絶対的または相対的な補正はクロマトグラフィー分析法
で行うことができる。相対的な補正に対する適当な補正
物質はたとえば、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリエ
チレンテレフタレート、ホリブテレンテレフタレート、
純粋に芳香族のポリエステルのようなポリエステル、ポ
リカーポナート、ＰＸ３およびＰＡｌｌのようなポリア
ミド、ポリスルホン、まだはポリエーテルスルホンのよ
うな普通のポリマーである。

分子量または分子量分布の分析的な決定のためのクロマ
トグラフィーは１〜１０バールの種々の圧力下で行うこ
とができる。

クロマトグラフィーの測定は２０〜２５０’Ｃの温度で
行う。

アルカリ金属ノ・ロケ゛ン化物、アルカリ土類金属カル
ボキシラードおよびホスホニウムまたはアンモニウム化
合物のような物質が測定精度を向上するだめにさらに分
析すべき試料に加えることができる。

＊ｉ平均分子−１−Ｍ　ｗがこのようにして求めた分析
データの評価において示すことができる。これらは２５
．０００〜ｓ　ｏ　ｏ、　ｏ　ｏ　ｏ、好ましくは２５
．０００〜３００，０００そしてとくに好ましくは２５
．０００〜１５０，０００である。

本発明によって合成したポリアリーレンスルフィドは押
出し、押出し吹込み成型、射出成型またはほかの通常の
加工技術によって直接フィルム、賦形品または繊維に加
工することができる。これらのへ品は通常の方法で、た
とえば自動車用部品、付属品、電気部品、たとえばスイ
ッチ、電子基板および、ポングハウソングとポリンデ羽
根車のよ機の部品および家庭用品、バルブおよびボール
ベアリング部品　　　　　　　　　　　　　　　−とし
て用いることができる。

実施例　１ ２個の反応ケトルを有する装置の利用 Ｎ−メチルカプロラクタム１．０００　ｍｌおよび、無
水硫化ナトリウム２．Ｑｍｏｌ、フッ化ナトリウムＱ２
２ｍｏｂ、無水二硫化すＹリウムＱ、４ｍｏｌ、１．４
−ソクロロベンゼン２．２　ｍ　０１　ノ均−４混合物
を温度計、かきまぜ機、固体計量ロート、滴下ロート、
還流冷却器および底部出口を備えた４１ケトルに最初に
入れ、おだやかに還流するまで混合物をあたためる。

次にＮ−メチルカプロラクタム１．０００　ｍｅに溶解
しに１，４−ｙクロロベンゼン２．’１ｍｏ　ｌおよび
無水硫化ナトリウム２．Ｑｍｏｌ、フッ化ナトリウムＱ
、２２ｍｏｌ、無水二硫化ナトリウム０．４７１Ｌｏｌ
の均一な混合物を全ｉ４００９／時で連続的に同時に計
り入れる。ケトルが全体で２．５００７に充たされると
同時に、反応溶液を底部出口を通して第２の反応ケトル
に、成分が第１のケトルにＩｌｌり入れられる速度で放
出する。反応混合物をかきまぜ機、還流冷却器、温度計
および底部出口を備えた第２のケトル中でゆっくりと還
流するまで同様に加熱する。この第２のケトルもまた約
２．５００ｇの量１で充たされたとき、反応溶液を溶液
が第２のケトルに計り入れられる速度で連続的に取シ出
す。ぼりアリーレンスルフィドは通常の方法によって処
理する。１，４−ソクロロベンゼンに対して９４．６％
の収率で２１Ｐα、５の溶融粘度を有する白色のポリア
リーレンスルフィドを得る。

実施例　２ 装置は実施例１と同様である。

操作は実施例１と同様であるが、硫化ナトリウムと二硫
化ナトリウムの混合物はさらに硫化ナトリウム１ｍｏＬ
あたり酢酸ナトリウムＱ、１５ｍｏｌを含む。

取入れ量は全一４５００　ｇ／同時にζらに増加する。

溶融粘度１５０Ｐａ、ｒを有する白色の２リア芥リンス
ルフイドを１．４−ソクロロベンゼンに対して９５．６
％の収率で得る。

実施例　３ 硫化ナトリウムと二硫化ナトリウムの無水混合物の調製
： 硫化ナトリウムと二硫化ナトリウムを加熱しながら少量
の水に溶解し、溶液を冷やした、不活性溶媒に滴下する
。それによって混合物は小さい均一なビーズの形で固化
し、それは真空で高温において、しかし常に混合物の融
点以下で水を除くことができる。

硫化ナトリウム、二硫化ナトリウムおよび酢酸す）　Ｉ
Ｊウムの無水均一混合物の調製：硫化ナトリウム、二濃
化ナトリウムおよび酢酸ナトリウムを１３０’Ｃででき
るだけ少量の水に溶解し、溶液をスプレー乾燥機で完全
に乾燥する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ａ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ I のジハロゲノ芳香族化合物５０〜１００ｍｏｌ％と式 ▲数式、化学式、表等があります▼II 式中記中Ｘは互いにｍまたはｐ位の、塩素 または臭素のようなハロゲンを表わし、 記号Ｒ＾１は同じであるか異なつており、水素、アルキ
   ル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリールまた
   はアラルキルであつ てよく、互いにＯ位の２つの基Ｒ＾１が結合して芳香環
   または複素環を形成することが 可能であり、１つの基Ｒ＾１は常に水素以外である、 のジハロゲン芳香族化合物０〜５０ｍｏｌ％、ｂ）式 ＡｒＸ＿ｎIII 式中Ａｒは芳香族または複素環基であり、 Ｘはハロゲンを表わし、 ｎは数字３または４を表わす、 のトリ−またはテトラハロゲン芳香族化合物、式 I お
   よびIIのジハロゲン芳香族化合物の合計に対して０〜５
   ｍｏｌ％、 ｃ）硫化ナトリウムまたは硫化カリウム ５０〜１００ｍｏｌ％と三硫化ナトリウムまたは二硫化
   カリウム１〜５０ｍｏｌ％、（ａ＋ｂ）：ｃのモル比は
   ０．７５：１〜１．１５：１の範囲である、 ｄ）有機溶媒、また触媒および／または 共溶媒を用いる、硫化物および二硫化物ｃ）と有機溶媒
   ｄ）のモル比が１：２〜１：１５の範囲である、 からの適宜枝分れしたポリアリーレンスルフィドの無水
   合成法において、溶媒、式 I 、IIおよびIIIのハロゲノ
   芳香族化合物および二硫化物および／または硫化物を触
   媒および／または共溶媒とともに無水の形で同時にまた
   は順次反応混合物に加えるように適宜連続反応を行い、
   固形物が１〜５，０００μｍの粒子径を有することを特
   徴とする方法。 ２）反応温度が２００〜２７０℃であることを特徴とす
   る、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３）反応温度がケトルからケトルへ増加し、各々の場合
   に５〜３０℃異なることを特徴とする、特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ４）１つのケトルから他のケトルへの計量を連続的に行
   うことを特徴とする、特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 ５）Ｎ−メチルカプロラクタムを溶媒として用いること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６）ナトリウムカルボキシレートまたはカリウムカルボ
   キシレートを触媒として用いることを特徴とする、特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ７）１，４−ジクロロベンゼンをジハロゲノ芳香族化合
   物として用いることを特徴とする、特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ８）固形分が粒子径１〜１，０００μｍを有することを
   特徴とする、特許請求の範囲第１項記載の方法。