JPS6147732A - 高分子量の、場合によつては枝分れしたポリアリーレンスルフイドの製造方法 - Google Patents

高分子量の、場合によつては枝分れしたポリアリーレンスルフイドの製造方法

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JPS6147732A
JPS6147732A JP60172526A JP17252685A JPS6147732A JP S6147732 A JPS6147732 A JP S6147732A JP 60172526 A JP60172526 A JP 60172526A JP 17252685 A JP17252685 A JP 17252685A JP S6147732 A JPS6147732 A JP S6147732A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は極性有機溶剤中のアルカリ金属スルフィド及び
ハロダン化芳香族化合物からの高分子量の、場合によっ
ては枝分れしたポリアリーレンスルフィドの製造方法に
関するものであり、この方法は芳香族ソハロｒン化合物
のモル数に基づいて、０．５〜１００モル％、好ｔＬ＜
１１２〜５０モル％のカルボン酸のエステル及び／又は
無水物を反応混合物に加えることを特徴としている。
４リアリーレンスルフイド及びその製造方法は公知であ
る（たとえば米国特許第２，５１３，１８８号；へ１１
７，６２０号、３，３５４，１２９号；３，５２４、８
３５号；へ７９０．５３６号ｉ　３．８５９．３０１号
；４，０４Ｂ、２５９号、　４．０３８．２６０号、４
゜０３８．２６１号；４，０３８，２６２号；４，０５
６，５１５号；４，０６０，５２０号；４，０６４，１
１４号；４．１１，６，９４７号及び４，２８２，３４
７号、ドイツ特許公告第２，４５３，４８５号及び２，
４５３，７４９号、並びにドイツ特許公開第２，６２３
，３６２号；２．６２５，５６３号；２，６２５，３５
５号Ｂ２，９３ｏ。
７９７号；２，９３０，７１０号ｉ　３．０１９．７３
２号及び３．０３０．４８８号参照）。
これらの文献の一部は、生成するポリ−フェニレンスル
フィドのメルト７０−を低下させるため又は溶融粘度を
上昇させるために１反応混合物への無機又は有機塩の添
加を記している。たとえば射出成形部品、フィルム及び
繊維を製造するために／ｌＪフェニレンスルフィドを熱
可塑的に処理することかできるのは溶融粘度が十分に高
いときのみである。上記の塩を添加しない場合には、取
得されるポリフェニレンスルフィドは、別個の追加的な
後縮合又は硬化（キュア）によって始めて必要な低いメ
ルトフローを獲得することができる。
高い溶融粘度を有するポリアリーレンスルフィドはドイ
ツ特許公開第３．１２０．５３８号による方法によって
取得される。この方法はＮ−アルキルラクタムとＮ、Ｎ
−ソアルキルーカルポン酸アミドの組合わせの存在にお
いて行なわれる。
以下のものは上記の文献中で用いられる塩の例である：
アルカリ金属カルボキシレート（ドイツ特許公告第２，
４５３，７４９号）、ハロゲン化リチウム又はアルカリ
金属カルボキシレート（ドイツ特許公開第２．６２５．
５６２号）、塩化リチウム又はリチウムカルボキシレー
ト（ドイツ特許公開第２．６２３，３６３号）、アルカ
リ金属カルボキシレートと組合わせたアルカリ金属炭酸
塩（米国特許第４．０３８．２５９号）、酢酸リチウム
（ドイツ特許公開第２，６２５，３３３号）、トリアル
カリ金属燐酸塩（ドイツ特許公開第２，９３０，７１０
号）；トリアルカリ金属ホスホネート（ドイツ特許公開
第２．９３０，７９７号）、アルカリ金属フッ化物（ド
イツ特許公開第３．　Ｏｊ　９．７３２号）、アルカリ
金属スルホネート（米国＃許第４．０３８．２６０号）
、及び炭酸リチウムとホウ酸リチウム（米国特許第４．
０３９．５１８号）。
ここに、高い溶融粘度を有する高分子量の、場合によっ
ては枝分れしたポリアリーレンスルフィドが、反応混合
物にカルボン酸のエステル又は無水物を添加することに
よシ、付加的な硬化を伴なわ力い反応から直接に取得す
ることができるということが見出された。
かくして本発明は： （ａ）　５０〜１００モル％の、下記一般式に相当する
芳香族ジハロゲン化合物及び０〜５０モル％の下記一般
式： に相当する芳香族ジハロゲン化合物 これらの式中で Ｘは相互に対してメター又１ｄＡラー位にある、たとえ
ば塩素又は臭素のようなハロゲンを表わし Ｒ１は、同一であっても異かつていてもよく、水素、Ｃ
１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ６〜（’ｔｏシクロアルキル、
Ｃ６〜”ｔｏアリール、Ｃ？〜”１４アルキルアリール
又はＣ１〜Ｃ１４アリールアルキルを表わし、ここで相
互に対してオルソ−位にある２個のＲ１基は相互に結合
して３個までの、たとえばＮ、　Ｏ。
又はＳのよう々、異種原子を含有する芳香族又は複素歩
式の環を形成してもよく、且つ１個のＲ１基は常に水素
以外のものである； （ｂ）　　芳香族ジハロゲン化合物（Ｉ）及び（６）の
合計に基づいて、０〜５モルに、好ましくは０．１〜２
．５モル％の、下記一般式：％式％（） に相当する芳香族トリー又はテトラ−ハロゲン化合物 式中で Ａｒは芳香族又は複素環式基を表わし；Ｘは、たとえば
塩素又は臭素のような、ハロゲンを表わし；且つ ｎは５又は４の数を表わす；及び （Ｃ）　　場合によっては、たとえば水酸化ナトリウム
又は水酸化カリウムのような、アルカリ金属水酸化物を
伴なう、好ましくけ水和物又は含水混合物の形態にある
、アルカリ金属スルフィド、好ましくはナトリウム又は
カリウムスルフィドあるいけそれらの混合物；ここで（
ａ十ｂ）二Ｃのモル比は０．５：１乃至１．５：１、好
ましくは０．７５：１乃至１．２５：１とすることがで
きる；及び （の　有機溶剤 から成る反応混合物から、芳香族ソバロケ°ン化合物（
Ｉ）及び（２）に基づいて、０．５〜１００モル％、好
ましくは２〜５０モル％のカルボン酸のエステル又は無
水物を反応混合物に添加することを特徴とする、場合に
よっては枝分れしたポリアリーレンスルフィドを製造す
るための方法に関するものである。アルカリ金属スルフ
ィド（Ｃ）の有機溶剤（のに対するモル比は１：１．５
乃至１：１５でなければならない。
反応時間は２４時間に至るまでとすることができるが、
２〜１゛８時間であることが好ましい。反応温度は１５
０〜２８０℃である。反応は種々の方法によって遂行す
ることができる。
アルカリ金属スルフィドは水和物及び含水混合物又は水
溶液の形態で反応プロセスに導入することが好ましい。
脱水は、先ずアルカリ金属スルフィドを予備段階におい
て芳香族ジハロゲン及び／又はポリハロゲン化合物の存
在なしで、有機溶剤及びカルボン酸のエステル又は無水
物と共に、場合によっては、たとえばトルエンのような
、共沸混合物を形成する成分すなわち水キャリヤーの助
けをかりて脱水するか、あるいは全反応混合物を直接に
脱水するか何れかによって、部分的に又は完全に行なう
ことができるが、後者の場合には、たとえば、芳香族ソ
ハログン及びポリハロゲン化合物を共沸混合物を形成さ
せるための成分として働らかせることかできる。
脱水を部分的にのみ行なう場合には、必要な反応温度が
得られるように圧力を調節しなければならない。希望す
るならば、減圧下に適当な温度で加熱することによって
アルカリ金属スルフィドをそれ自体で脱水したのち、反
応混合物に加えることもできる。
完全に脱水する場合には、芳香族ソハログン及びポリハ
ロゲン化合物を水キャリヤーとして使用して全反応成分
の存在において脱水を行なうことが好ましいがζこの反
応は加圧せずに又は僅かな圧力のみで行なうことができ
る。溶剤又は溶剤と芳香族ジー及びポリハロゲン化合物
の混合物の沸点よシも高い反応温度を得るために、５０
バールに至るまでの加゛圧を用いてもよい。
反応混合物の生成は種々の方式で行なうことができる。
反応成分をすべて直接に混合してもよいし、あるいは１
種またはそれ以上の反応成分を連続的に又は小分けにし
て加えてもよい。
反応混合物の後処理及びポリアリーレンスルフィドの単
離は、公知の方法によって行なうことができる。
ポリアリーレンスルフィドは、直接に１又は、たとえば
、水及び／又は希酸あるいは有機溶剤、・、　　好まし
くはポリアリーレンスルフィドに対する低い溶解能を有
するのみの溶剤の添加後の何れかで、たとえばテ過又は
遠心分離のような、常法によって、反応溶液から単離す
ることができる。ポリアリーレンスルフィドは一般には
分離後に水で洗浄するが、この水洗に加えて又は水洗後
に、他の液体で洗浄又は抽出してもよい。
ポリアリーレンスルフィドは、たとえば、蒸留による溶
剤の除去及びその後の上記のような洗浄によって、単離
することもできる。
本発明に従って使用するエステル及び無水物は脂肪族又
は芳香族のモノ−、ノー及びポリカルボン酸のエステル
及び無水物とすることができる。
０２〜Ｃ□脂肪族又はＣ３〜Ｃ９脂環族又はＣ６〜Ｃ１
４芳香族モノ−、ジー及びプリーカルボン酸基は、たと
えばＣ６〜ＣＩ！アリール、０１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１
ｌ〜Ｃ１ｏアリロキシ、０１〜Ｃ４アルコキシ又はＣ３
〜Ｃ１゜シクロアルコキシ基のような置換基を有してい
てもよい。
無水物及びエステルは分子内又は分子間の形態にあるこ
とができる。たとえば、混合無水物を使用することもで
きる。エステルのアルコール部分は式ＯＲ，に相当する
が、ここでＲ２は０１〜ｃ１８アルキル１ＣＩＩ−ＣＩ
ｏシクロアルキル又は０７〜ＣＩ・アルキルアリール基
を表わす。
以下のものは適当なエステルの例である：酢酸メチル、
酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸
ｎ−アミル、酢酸イソブチル、酢酸ｔ−ブチル、酢酸イ
ソアミル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、
ｎ−酪酸メチル、ｎ−酪酸エチル、ｎ−酪酸ｎ−プロピ
ル、ｎ−酪酸イソアミル、ｎ−吉草酸メチル、ｎ−吉草
酸エチル、イン吉草酸メチル、イノ吉草酸エチル、ｎ−
ヘゲタン酸エチル、ペラルゴン酸エチル、安息香酸メチ
ル、安息香酸エチル、安息香酸ｎ−ブチル、安息香酸ｎ
−ブチル、フタル酸ヅエチル、修改ツメチル、修改ソエ
チル、マロン酸ツメチル、シクロヘキサンカルボン酸メ
チルエステル、及びシクロヘキサンカルボン酸エチルエ
ステル。
以下のものは適当なカルボン酸無水物の例である：無水
酢酸、無水プロピオン酸、無水ｎ−酪酸、無水ｎ−吉草
酸、無水こはく酸、無水グルタル酸、無水安息香酸、無
水シクロヘキサンカルボン酸及び無水フタル酸。
エステルの混合物、無水物の混合物及びエステルと無水
物の混合物を使用することもできる。
ナトリウム及びカリウムスルフィドは適当なアルカリ金
属スルフィドの例である。アルカリ金属スルフィドはＨ
，Ｓとアルカリ金属水酸化物から又は水硫化物とアルカ
リ金属水酸化物から取得することができる。
たとえばアルカリ金属スルフィドに伴なう不純物として
導入されたか又は反応の過程で生成したかの何れかによ
って、アルカリ金属水硫化物で反応溶液が汚染されてい
る場合には、存在するアル　　７カリ金属水硫化物の量
に応じて追加量のアルカリ金属水酸化物を添加すること
によって、アルカリ金属スルフィドを再生することがで
きる。希望するならば、反応条件下にアルカリ金属水酸
化物を遊離するか又は生成する化合物をアルカリ金属水
酸化物の代りに添加してもよい。
一般式（Ｉ）又は（２）に相当する芳香族メタ−及びＡ
ラージハロゲン化合物を本発明に従って使用することが
できる。その場合にメターソハロｒン化合物のノクラー
化合物に対する比は５０ニア０に至るまでとすることが
できる。
熱可塑的に加工することができるポリフェニレンスルフ
ィドを取得するためには、芳香族パラ−ジハロゲン化合
物を使用することが好ましい。
枝分れした４リアリーレンスルフイドを製造すべき場合
には、少なくとも０．０５モル％の一般式（ホ）に相当
するトリハロダン又はテトラノ・ログン化合物を使用す
る必要がある。
以Ｙのものは本発明に従って使用すべき芳香族ジハロゲ
ン化合物（Ｉ）の例である：ｐ−ジクロロベンゼン、ｐ
−ジブロモベンゼン、１−クロロ−４−プロモベンゼン
、１．３−ジクロロベンゼン、１．３−ジブロモベンゼ
ン、１−クロロ−３−ブロモベンゼン及び１−クロロ−
６−ブロモベンゼン。これらのジハロゲン化合物は単独
で又は混合物として使用することができる。１，４−ジ
クロロベンゼン及ヒ／又は１．４−ジブロモベンゼンが
特に好適である。
以下のものは、本発明に禅って使用すべき芳香族ジハロ
ゲン化合物面の例である：２，５−ジクロロトルエン、
２，５−ジクロロキシレン、１−エチル−２，５−−／
り四ロベンゼン、１−エチル−２，５−ジブロモベンゼ
ン、１−エチル−２−ブロモー５−クロロベンゼン、１
，２，４．５−テトラメチル−３，５−ジクロロベンゼ
ン、１−シクロヘキシル−２，５−ジクロロベンゼン、
１−フェニル−２，５−ジクロロベンゼン、１−ベンシ
ル−２，５−ジクロロベンゼン、１−フェニル−２，５
−ジブロモベンゼン、１−ｐ−）’ＩＪルー２，５−ジ
クロロベンゼン、１−ｐ−トリル−２，５−ジブロモベ
ンゼン、１−へキシル−２゜５−ジクロロベンゼン、２
，４−ジクロロトルエン、２．４−’）クロロキシレン
、２，４−ジブロモクメン及び１−シクロヘキシル−３
，５−ジクロロベンゼン。これらは単独で又は混合物と
して使用することができる。
以下のものは本発明に従って使用すべき芳香族トリー及
びテトラ−ハロダン化合物（ホ）の例である：１．２．
３−）ジクロロベンゼン、１，２．４−トリクロロベン
ゼン、１．２．４−）リプロモベンゼン、１，３１５−
トリクロロ−２，４，５−トリメチルベンゼン、１，２
．３−）リクロロナ７タレン、１１２１４−’）リクロ
ロナフタレン、１．２．６−トリクロロナフタレン、２
，３，４−　）　ｌｊ　クロロトルエン、２＋３ｔ６−
）！Ｊりｏロトルエンζ１，２，３１４−テトラクロロ
ナフタレン、ｆ、２，４．５−テトラクロロベンゼン、
２．２’、４，４’−テトラクロロビフェニル及び１．
３．５−トリクロロトリアソン。
原則として、反応条件下に有機及び場合によっては無機
反応成分に対する十分な溶解度を提供する各種の極性溶
剤を反応に対して用いることができるが、環状の尿素類
及びラクタム類、特にＮ−アルキルラクタムが好適であ
る。
以下のものは適当な溶剤の例である二Ｎ−メチル−カプ
ロラクタム、Ｎ−エチル−カプロラクタム、Ｎ−イソプ
ロピル−２カグロラクタム、Ｎ−インブチル−カプロラ
クタム、Ｎ−プロビルーカグロラクタム、Ｎ−ブチル−
カプロラクタム、Ｎ−シクロヘキシルーカグロラクタム
、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロ
リドン、Ｎ−イソプロピル−２−ピロリドン、Ｎ−イン
ブチル−２−ピロリドン、Ｎ−プロピル−２−ピロリド
ン、Ｎ−ブチル−２−ぎロリドン、Ｎ−７クロヘキシル
ー２−ピロリドン、Ｎ−メチル−３−メチル−２−ピロ
リドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ−メ
チル−３−メチル−２−ビロリドン、Ｎ−メチル−３，
４，５−）ジメチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２
−ピペリドン、Ｎ−エチル−２−ピペリドン、Ｎ−イソ
プロピル−２−ピペリドン、Ｎ−インブチル−２−ピペ
リドン〜Ｎ−メチル−６−メチル−２−ピペリドン、Ｎ
−メチル−３−エチル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−
２−オキソ−へキサメチレンイミン、及びＮ−エチル−
２−オキソ−へキサメチレンイミン。
上記の溶剤からの混合物を選択してもよい。
本発明によるポリアリーレンスルフィドは、たとえば顔
料のような他のポリマー及び充てん剤、たとえば黒鉛、
金属粉、ガラス粉、石英粉、ガラス繊維又は炭素繊維と
混合することができ、あるいは、たとえば通常の安定剤
又は離凰剤のような、ポリアリーレンスルフィドに対す
る通常の添加剤と共に使用することもできる。
ポリアリーレンスルフィドのメルトフローバ一般に、Ａ
ＳＴＭ１２５Ｂ−７０に従がい、６１６℃において５ｋ
ｌｉｌの重りを使用して測定され、ｔ／１０分の単位で
示される。
しかしながら、メルトフローが高い場合には、ポリマー
溶融物の高い流出速度のために、この測定に困難が生じ
る。
それ故、ポリマーの溶融粘度ηｍを、インストロン回転
粘度計を使用して、剪断応力式（Ｐα単位）との関係と
して、３０６℃において測定した。
この方法によって、１０−１〜１０−’Ｐα・８のきわ
めて広い範囲にわたって、溶融粘度を測定することがで
きる。インストロンレオメータ−においては、固定した
板と回転する円錐体の間で゛ポリマーを溶融させ、円錐
体のトルクを測定する。
このトルク、角速度及び装置のデータから、溶融粘度と
剪断応力の関係を計算することができる。
２ｃｍの直径を有する円錐体と板を伴なうインストロン
の３２′５０型レオメータを用いた。
結果をτ＝ｉｏ”Ｐαの剪断応力において測定した溶融
粘度として示した。
クロマトグラフィーの方法によって４リアリーレンスル
フイドを分析することにより、分子量と分子量分布につ
いての情報を取得することもまた可能である。このよう
な方法に対する典型的な例は、たとえば高圧液体クロマ
トグラフィ（ＨｐＬＣ）、グルパーミェーションクロマ
トグラフィー。
ＣＧＰＣ）である。
固定相としては市販の担体材料、たとえば、Ｌｉ−クロ
プレグ■（Ｃｈｒｏｐｒｔｔｐ　）、ローバー■（Ｌｏ
ｂａｒ）、Ｌｉ−クロンープ■（Ｃｈｒｏｓｏｒｂ）、
Ｌｉクロスファー（Ｃｈｒｏｓｐｈｅｒ）　、−ｅリソ
ーブ■（ｐｅｒｉａｏｒｂ　）、ハイパー■（Ｈｉｂａ
ｒ）、フラクトｌ’に■（Ｆｒａｃｔｏｇｅｌ　）、フ
ラクトシル（ＦｒａｃｔｏｓｔＬ　）、ウヤトラスチラ
ｒヤ■（Ｕｌ−ｔｒａｓｔｙｒａｇｅｌ　）、ミクロス
チラｙル（Ｍｉｃｒｏ−ｓｔｙｒａｇｅｌ　）、シーパ
ックス■（Ｚｏｒｂａｚ　）、ポンダグル■（Ｂｏｎｄ
ａｇｅｌ　）及びシ−パックス（Ｓｈｏｄｅｗ　）を用
いることができる。
溶剤及び溶離剤としては通常の溶剤及び希釈剤を使用す
ることができる。これらの溶剤及び希釈剤は十分にポリ
マーを溶解しなければならない。
例トシては、１−クロロナフタレン、ソフェニル、Ｎ−
メチル−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−ピロリドン
、Ｎ−メチル−ピペリジン、Ｎ−メチルカプロラクタム
、Ｎ−メチル−ラウリンラクタム、スルホラン、Ｎ、Ｎ
’−ジメチル−イミダゾリトン、Ｎ、Ｎ’−ツメチルピ
ペラジノン、ヘキサメチル−燐酸トリアミド（ＮＭＰ）
　、１−メチル−１−オキサホスホラン及びそれらの混
合物がある。
給体的又は相対的な標準によって分析方法を較正するこ
とが可能である。相対的な較正のための照合物質として
は、通常のポリマー、たとえば、ポリスチレン、ポリエ
チレン、ポリエチレン−テレフタレート、ポリブチレン
−テレフタレート、たとえば芳香族ポリエステルのよう
なポリエステル、ポリカーボネート、たとえばＰＡＤ、
ＰＡ６６、ＰＡｌｌのようなポリアミド、ポリスルホン
及びポリエーテルスルホンを用いることができる。
分子量又は分子量分布の分析的な決定のためのクロマト
グラフィーは、約１〜１０バールの種々の圧力で行なう
ことができる。
クロマトグラフィーは約２０〜２５０℃の広い温度範囲
で行なうことができる。
さらに、改良の目的のために、分析すべき試料に対して
、たとえばアルカリハログニド、アルカリ土類ハロｒニ
ド、ホスホニウム−又はアンモニウム化合物のような物
質を添加することも可能である。
このようにして取得した分析結果の解析によって、重量
平均分子量Ｍｕを決定することができる。
重量平均分子量Ｍｗは２５，０００〜５００，０００、
好ましくは２５．ＯＤＤ〜３Ｂ０．ＯＤＤ、さらに好ま
しくは２５，０００〜３００，０００、もつとも好まし
くけ’２５．０００〜１５０，０００である。
本発明に従って、η、２０〜５００．０００　Ｐα、８
の溶融粘度及び２５．０００〜５００．０００の重量平
均相対分子量Ｍｗ（ｔｅｌ）を有するポリアリーレンス
ルフィドを取得することができるが、溶融粘度η１と重
量平均相対分子量の間には次のような関係を与えること
ができる。
ｌ　ｇ　１−＝３．４　Ｂ　−１ｇＭｗ　（ｔｅｌ　）
　−１４，２５士０．１ ポリアリーレン−スルフィドは下式のようなη１とＭｗ
の関係を有していることが好ましい。
ｌｏｇ　η−＝３．４８　・ｌｏｇＭｗ　（ｔｅｌ　）
　−１４，２５±０．０５ 本発明によるポリアリーレンスルフィド、好ましくはｐ
−ポリアリーレンスルフィド、は反応混合物から単離し
た直後に、一般に０．３Ｘ１０”〜５×１０６Ｐａ、８
、好ましくは１．５Ｘ１０”〜１０４Ｐα、８の溶融粘
度及び良好な色特性を有している。これらは、押出し、
押出し吹込み、射出成形又はその他の通常の加工方法に
よって、フィルム、成形部品又は繊維に直接に仕上げる
ことができる。取得した製品は通常の目的のためにまた
とえば、自動車部品、計器盤、たとえばスイッチ又は電
子ツクネルのような電気部品、たとえばポンプハウジン
グ及びポンプの羽根、腐食浴用の皿、密封リング、事務
用機器の部品及びテレックス装置、家庭用設備、弁及び
ボールペアリンダ部分のような耐薬品性及び耐候性を必
要とする部品及び装置として使用することができる。
比較実施例 米国特許第５．３５４．１２９号に従がうポリフェニレ
ンスルフィドの製造 １２９ｆのナトリウムスルフィド５水和物（＝１モルＮ
α、Ｓ）と３３０１のＮ−メチルピロリドンを一緒に攪
拌機付きのオートクレーブ中に入れた。混合物を窒素で
７ラツシングしたのち、徐々に２０２℃に加熱した。１
９−の水がこの過程で留出した（ナトリウムスルフィド
に基づいて１．７８モルの残留水分に相当する）。次い
で反応混合物を１６０℃まで冷却して、約５０ｆのメチ
ルピロリドン中の１４７ｔのｐ−ジクロロベンゼン（＝
１モル）を加えた。反応混合物を２．５バールの初期窒
素圧力下に２４５℃に３０分間加熱し且つこの温度を６
時間保った。最終圧力は１４．５バールとなった。室温
まで冷却したのち灰色の固体を単離し、この固体を水で
洗浄した。８０℃で真空下に乾燥したのち、１００．３
Ｆ　（＝９３％）のポリ−ｐ−フェニレンスルフィドを
取得した。この生成物は淡褐色で、１）η工＝　４．５
　Ｐα、８（τ＝１０２Ｐαにおいて）の溶融粘度を有
していた。
硬化させることがｋければ熱可塑性加工は不可能であっ
た。
実施例１ この実施例は比較のために米国特許第３．３５４゜１２
９号に従かうポリフェニレンスルフィドの製造を述べる
。
１２９ｆのナトリウムスルフィド３水和物（１モルのＮ
ａ、Ｓに相当する）と３００２のＮ−メチル−２−ピロ
リドンを攪拌機付きのオートクレーブ中に入れた。この
混合物を窒素で７ラツシングし且つ徐々に２０２℃まで
加熱した。この過程で１９−の水が留出した。次いで反
応混合物を約１６０℃まで冷却して５０１のＮ−メチル
−２−ピロリドン中の１４７ｆのｐ−ジクロロベンゼン
（＝１モル）を加えた。反応混合物を２．５バールの初
期圧力下に２４５℃まで３０分間加熱すると、この間に
圧力が１０バールに上り、その温度をこの水準で３時間
保った。室温まで冷却したのち、灰色固体を単離し、次
いでそれを注意して水洗して無機不純物を除去した。
８０℃において減圧下に乾燥したのち、下記の特性を有
するｉｏｏ、３ｒ（９３％）のポリ−ｐ−フェニレンス
ルフィドを得り： 溶融粘度−ａ、ｓｐａ、ｓ　（ｒ＝１ｏ’　ｐａにおい
て）；熱可塑性加工は硬化せずには不可能であった。
実施例２ ７、６５９の無水酢酸（０，０７５モル）、１２９．６
２のナトリウムスルフィド３水和物（１，０モルのＮａ
２５）及び３０ＯｆのＮ−メチル−２−ピロリドンを攪
拌機と蒸留部品を備えたオートクレーブ中で徐々に１７
６℃まで加熱した。はとんど水から成る６　ｒｒ／、の
留出物を集めた。反応混合物中に存在する水硫化ナトリ
ウムを適当量の水酸化ナトリウムの添加によってナトリ
ウムスルフィドに転化させることができ、この中和の結
果として生成する水は、蒸留の過程で除かれた。
次いで１２０ｆのＮ−メチル−２−ビロリドシ中の１４
２．６２のｐ−ジクロロベンゼン（０，９７モル）と１
．４Ｆの１．２．４−）ジクロロベンゼン（０，０８モ
ル）を加え、その反応混合物を９０分間にわたって２０
０℃から２４０℃まで加熱して、この温度に５００分間
保った。反応の終了後に、反応混合物を１５０℃まで放
冷し、圧力を解放して反応混合物を取シ出した。取得し
たｐ−ポリフェニレンスルフィドを、反応混合物中の塩
基成分を中和するために必要な量の塩酸の添加とその後
の濾過によって、単離した。反応混合物を電解質がなく
なるまで水洗したのち、場合によってはエタノールで短
時間洗浄した。乾燥後に、ｐ−ポリフェニレンスルフィ
ドを灰白色固体として取得した。
溶融粘度ηア＝２．０７ＧＰα、８（τ＝１０２ｐａに
おいて） 実施例６ 無水酢酸の代りに０．１モル＝１３．０１Ｆの無水プロ
ピオン酸を用いるほかは実施例２と同様にして、η工＝
１４５０Ｐα、８（１０２Ｐαにおいて測定）の溶融粘
度を有するｐ−ポリフェニレンスルフィドを取得した。
実施例４ 無水酢酸の代りに０．１５モル＝　１７．４９の酢酸ブ
チルを添加するはかは実施例２と同様にして、η工＝１
３２０Ｐα、８（１０”Ｐαにおいて測定）の溶融粘度
を有するｐ−ポリフェニレンスルフィドを取得した。
実施例５ 反応混合物を２００〜２６０℃において１２０分加熱し
且つ２６０℃で１５０分間保つほかは実施例２と同様に
して、取得した灰白色のｐ−ポリフェニレンスルフィド
を単離し、実施例２と同様にして後処理した。
実施例６ ０．７２の枝分れ剤、１．２．４−）ジクロロベンゼン
（ｏ、　０４モル）、を用いるほかは実施例２と同様に
した。ηオ＝７８ＯＰα−＆（１０”７）αにおいて測
定）。
実施例７ １１１０ｆのＮ−メチルーカグロラクタム、５０５．２
ｆのナトリウムスルフィド５水和物（＝２．３２モル）
、２７．８Ｆの５０％水酸化ナトリウム溶液（０，３４
８モル）、３，１．１Ｆの１，４−ジクロロベンゼン（
＝　２．−３２モル）及０：２．１ｖの１．２．４−）
ジクロロベンゼン（０，５モル％、ジクロロベンゼンに
対して）を窒素下に、温度計、攪拌機及び分離器付き蒸
留塔を備えた２１の三ツロフラスコ中に入れた。
反応混合物を徐々に沸とうするまで加熱した。
留出した水とｐ−ジクロロベンゼンの共沸混合物から水
を分離し、ｐ−ジクロロベンゼンを反応混合物にもどし
た。反応混合物と留出物は共に２時間後には水を含有し
なくなったように思われた。
還流下の加熱をさらに６時間継続したのち、生成物を常
法により単離した。水中における沈殿、中和、水洗及び
乾燥後に白色のポリフェニレンスルフィドを取得１−だ
。生成物はη工＝１４００Ｐα、８（１０２Ｐαにおい
て測定）の溶融粘度を有していた。
実施例２〜７において取得したｐ−ポリフェニレンスル
フィドは何れも直接に熱可塑的に加工が可能であった。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）５０〜１００モル％の下記一般式（ I ）▲
    数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（ I ） に相当する芳香族ジハロゲン化合物及び ０〜５０モル％の下記一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（II） に相当する芳香族ジハロゲン化合物 式中で Ｘは相互に対してメタ−又はパラ−位にあ るハロゲンを表わし；且つ Ｒ＾１は、同一であっても異なっていてもよく、水素、
    アルキル、シクロアルキル、ア リール、アルキルアリール又はアラルキル を表わし且つ相互に対してオルソ−位にあ る２個のＲ＾１基は相互に結合して芳香族又は複素環式
    の環を形成することができ、Ｒ＾１基の中の１個は水素
    ではないことが必要で ある；及び （ｂ）成分ａ）及びｂ）の合計に基づいて、０〜５モル
    ％の下記一般式（III） ＡｒＸ＿ｎ・・・・・・（III） の芳香族トリ−又はテトラ−ハロゲン化合 物 式中で Ａｒは芳香族又は複素環式基を表わし、 Ｘは塩素又は臭素を表わし；且つ ｎは３又は４を表わす；及び （ｃ）場合によっては、たとえば水酸化ナトリウム又は
    カリウムのような、アルカリ金属 水酸化物を伴なう、好ましくは水和物又は 含水混合物の形態にある、アルカリ金属ス ルフィド、好ましくはナトリウム又はカリ ウムスルフィドあるいはそれらの混合物； ここで（ａ＋ｂ）：ｃのモル比は０．５：１乃至１．５
    ：１、好ましくは０．７５〜１．２５：１とすることが
    できる；及び （ｄ）有機溶剤 から成る反応混合物に対して芳香族ジハロゲン化合物（
    I ）及び（II）のモル数に基づいて０．５〜１００モ
    ル％のカルボン酸のエステル又は無水物を添加すること
    を特徴とする該反応混合物からの、高分子量の、場合に
    よっては枝分れした、ポリアリーレンスルフィド類の製
    造方法。 ２、Ｃ＿２〜Ｃ＿１＿８脂肪族又はＣ＿５〜Ｃ＿７脂環
    族カルボン酸のエステルを反応混合物に添加することを
    特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、Ｃ＿２〜Ｃ＿７脂肪族及びＣ＿５〜Ｃ＿７脂環族カ
    ルボン酸の無水物を反応混合物に添加することを特徴と
    する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、共沸混合物を生成する成分を用いて反応混合物から
    すベての水を留去し、次いで加圧せずに又は低い圧力に
    おいて反応を行なうことを特徴とする特許請求の範囲第
    １項記載の方法。 ５、部分的な脱水を行ない且つ反応を圧力下に行なうこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６、極性有機溶剤としてＮ−メチル−ピロリドン−（２
    ）を使用することを特徴とする特許請求の範囲第１項記
    載の方法。 ７、極性有機溶剤としてＮ−メチル−ω−カプロラクタ
    ムを使用することを特徴とする特許請求の範囲第１項記
    載の方法。 ８、芳香族ジハロゲン化合物（ I ）として１，４−ジ
    クロロベンゼンを使用することを特徴とする特許請求の
    範囲第１項記載の方法。 ９、芳香族ポリハロゲン化合物（III）として１，２，
    ４−トリクロロベンゼンを使用することを特徴とする特
    許請求の範囲第１項記載の方法。 １０、溶融粘度η＿ｍと重量平均相対分子量Ｍｗとの間
    に ｌｇη＿ｍ＝３．４８・ｌｇＭｗ（ｒｅｌ）−１４．２
    ５±０．１ の関係があることを特徴とする、２０〜５００，０００
    Ｐａ・ｓの溶融粘度と２５，０００乃至５００，０００
    の重量平均分子量Ｍｗ（ｒｅｌ）を有する特許請求の範
    囲第１項記載の方法によって製造したポリアリーレンス
    ルフィド類。 １１、η＿ｍとＭｗとの間に ｌｇη＿ｍ＝３．４８・ｌｇＭｗ（ｒｅｌ）−１４．２
    ５±０．０５の関係があることを特徴とする特許請求の
    範囲第１項記載の方法によって製造したポリアリーレン
    スルフィド類。
JP60172526A 1984-08-07 1985-08-07 高分子量の、場合によつては枝分れしたポリアリーレンスルフイドの製造方法 Pending JPS6147732A (ja)

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