JPH02185529A - 芳香族ポリエーテルケトン系ポリマー微粒子の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、芳香族ポリエーテルケトン系ポリマー微粒子
の製造法に関する。更に詳しくは、特にプラスチック、
ゴム等の補強用、潤滑用充填剤または圧縮成形用原料と
して用いられる高度な芳香族ポリエーテルケトン系ポリ
マー微粒子の新規な製造法に関する。

（従来の技術） 一般に、ポリマー粒子は、タルク、アルミナ、ガラス粉
等の無機系粒子と同様に、プラスチック、ゴム等の補強
、あるいは寸法安定性、耐熱性あるいは摺動特性等の品
質改良を目的として使用されることは既に知られている
。

一般に、かかる粒子は粒子径が製品物性に与える影響が
大きく、高い改質効果を得るためには微綱な粒子径とす
ることが望ましい。また、最近特に複合技術の高度化に
伴って、耐熱性、寸法安定性、耐薬品性等に優れたもの
であることが強く要求されている。

芳香族ポリエーテルケトン系ポリマー、その中でもとり
わけ、芳香族ポリエーテルエーテルケトンは、その構造
からも予想される通り、剛直であって寸法安定性、耐熱
性、耐薬品性、耐衝撃性等に優れることから、ポリマー
粒子の形態で用いられる補強用充填材、圧縮成形用原料
として大いに期待される素材である。

かかる芳香族ポリエーテルケトン系ポリマーは、相当す
るジハロゲン化ケトンとジヒドロキシ化合物とから、塊
状あるいはチップ状として得ることができる。このよう
なポリマーから、汎用的に粒子を得る方法として、ボー
ルミル、グラインダーハンマーミル、ジェットミル等の
機械的粉砕手段を適用し得ることは周知の事実である。

しかしながら、かかる方法を芳香族ポリエーテルケトン
系ポリマーに適用した場合、機械的な粉砕操作の摩擦熱
により重合度の低下、あるいは分解による変質等が発生
する。加えて、本質的に剛直かつ耐衝撃性に優れること
から、充分に小さな粒径の粒子を得ることが極めて難し
く、又粉砕に多大なエネルギーを必要とし、工業的実用
性の乏しい方法と言わざるを得ない。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、上述の従来技術においては達成が困難であっ
た高度に微細化された芳香族ポリエーテルケトン系ポリ
マー粒子を、容易にかつ効率よく製造する方法を提供す
ることを目的とするものである。

（課題を解決するための手段） 本発明者は、ポリマーを直接機械的粉砕する従来技術の
欠点に鑑み、芳香族ポリエーテルケトン系ポリマーの溶
剤に対する溶解状態とその凝集機構、沈澱の生成等の面
から鋭意検討を進める中で、−旦溶剤に溶解したのち冷
却固化した固化物は、意外にも、非凝固性雰囲気中では
安定な固体形状を保ち、長時間放置しても溶剤を分離放
出して凝集しないこと、ポリマー分子は、溶剤中に溶媒
和された所謂固溶体状態にあると考えられるにもがかわ
らず、粗砕され、機械的に粉砕できること、更に驚くべ
きことには、粉砕を進めるにつれて、ケル状またはチー
ズ状の弾性的な性質を失いつつ微細な粒子にまで均砕が
可能であることを見い出した。本発明はかかる知見に基
づき完成されたものである。

すなわち本発明は、下記一般式〔■〕又は（ＩＩ）で表
わされる芳香族ポリエーテルケトン系ポリマーを濃硫酸
に溶解した溶液を、冷却して固化させたのち、該固化物
を固化温度以下に保ちつつ非凝固性雰囲気下で粉砕し、
ついで濃硫酸を除去することを特徴とする芳香族ポリエ
ーテルケトン系ポリマー微粒子の製造法である。

本発明において用いられる芳香族ポリエーテルケトン系
ポリマーとは、式（１’ｌ及び（ＩＩ）で表わされるも
のであり、具体的には、 ポリマーはコポリマーあるいはターポリマーであっても
よく、また、ポリマーを構成する繰返し単位の４０モル
％以下が工ｉチルケトン系以外の繰返し単位を有するコ
ポリマーであることも許される。

また式〔Ｉ〕及び〔■〕において、Ａｒ＋＋　Ａｒｚ＋
　Ａｒ３は核置換基を有していてもよく、例えば、クロ
ル、ブロム等のハロゲン基、メチル、エチル等の低級ア
ルキル基、メトキシ、エトキシ基等のアルコキシ基など
の置換基があげられるが、これに限定されるものではな
い。置換基の数は、■又は２以上であってもさしつかえ
ない。

本発明においては、上記の芳香族ポリエーテルケトン系
ポリマーを濃硫酸に溶解して溶液とする。

使用される濃硫酸は特に制限を受けるものではなく、通
常市販の９８％以上の濃硫酸が用いられる。

また、溶解性を高める等のために、例えば、メタンスル
ボン酸、発煙硫酸等を加えた混合溶剤とすることも可能
である。

本発明においては、上述の芳香族ポリエーテルケトン系
ポリマー及び濃硫酸とから調製された溶液の固化物（以
下固化ドープという）が用いられる。

溶液を固化ドープとするには、−旦溶解して得られた溶
液を、通常は冷却することによって容易に達成するごと
ができる。その際の温度は、使用される溶剤の種類、ド
ープ濃度即ち溶液中の芳香族ポリエーテルケトン系ポリ
マーの濃度等により異なり、−概に規定することはでき
ない。本発明においては温度の高低は特に問題ではなく
、要は固化物であればよい。

ドープ濃度は本発明法において特に制限を受けるもので
はないが、一般に、高い濃度の方が高い温度でも固化物
を与えること、粒子を製造する場合の溶剤の使用量が少
ない等の利点があるので好ましい。通常は、５〜４０重
量％の範囲で行われるが、これに限定されるものではな
い。

本発明法により芳香族ポリエーテルケトン系ポリマー微
粒子を得るには固化Ｆ−プを、非凝固性雰囲気下で粉砕
することが肝要である。

粉砕に先立って、該固化ドープを凝固性雰囲気下、特に
水等の水性媒体等にさらすと、固化ドープ中から溶媒の
脱離、ポリマーの凝集沈澱が起こり、強固な粗大粒子あ
るいは塊状物を形成してしまう結果、従来法と同様充分
に微細な粒子を得ることは不可能となる。

非凝固性雰囲気下では、固化ドープはそれ自体極めて安
定であって、溶媒を分離し、凝集沈澱することはない。

このように溶剤である濃硫酸によって溶媒和された状態
を保ったまま粉砕することによって、固化ドープば容易
に微細化されるものであり、ここに本発明の最大の特徴
がある。

更に、本発明においては、固化ドープから得られた粉砕
粒子は、溶媒和された溶剤を含んだままの粒子であって
、該粒子は後述される溶剤の洗浄除去によって、初めて
粒子内のポリマーの凝集沈澱が起こる結果、更に微細な
粒子が得られることになる。

本発明にいう「非凝固性雰囲気」とは、実質的に固化ド
ープからの溶剤の脱離、希釈等の起こらない雰囲気をい
う。具体的には、窒素、酸素、ヘリウム、あるいは少く
とも相対湿度６０％以下の空気等の気体中、あるいは、
固化ドープを形成する濃硫酸に不溶性で、かつ脱水され
た液状媒体中をいう。液状媒体の具体的な例としてはヘ
キサン、ヘプタン等の炭化水素等があげられる。

粉砕の方法は本発明において特に限定されるものではな
く、前述の非凝固性雰囲気下で、得ようとする粒子径ま
で粉砕することのできる汎用的な手段であればよい。

具体的に固化ドープを粉砕する手段としては、例えばハ
ンマーミル、ボールミル、ショークラッシャー　ヘンシ
ェルミキサー等の通常汎用的に使用される粉砕装置、機
械等による方法、あるいは、２軸の混練ニーダ−等を用
いて規定の篩状格子から押し出す方法等も有用である。

粉砕の程度は、得られる粒子の使用目的によって多少異
なるが、最近の高度化した複合材料技術への適用を満足
するためには、最終粒子の大きさを大きくても１００μ
ｍ以下の粒子とするのが好ましく、そのためには本発明
法においては固化トープを少くとも粒径が２００μｍ以
下となる様に粉砕するのがよい。粉砕時の温度は、摩擦
熱等により固化ドープが、溶液状とならないように保持
しさえすればよく、特に本発明では制限されない。

必要に応じて加熱することも可能であるし、また、冷却
することも当然許される。通常は、高い温度によっては
、溶剤の分解変性、あるいはポリマーの着色等の可能性
があるため、１００°Ｃ以下の温度であることが好まし
い。

このようにして粉砕された固化ドープからの粒子は、未
だ溶剤である濃硫酸を含んでいるため、圧搾等によって
粒子同志が圧着あるいは密着することはあるが、次いで
実施される溶剤の除去、あるいは水洗操作での攪拌等に
よって容易に分散されるため、本発明法において特に問
題となることはない。

粉砕された固化ドープからの粒子は、ついで洗浄によっ
て溶剤である濃硫酸が除去される。

本発明において洗浄の手段は特に制限を受けるものでは
なく、通常汎用的に用いられる手段で実施されてよい。

具体的には例えば、該粒子に洗浄剤を加えて攪拌後ポリ
マー粒子を回分式に濾過する方法、洗浄剤を連続的に供
給しつつ洗浄する向流または並流多段洗浄法等があげら
れる。かかる洗浄の程度は、必要とするポリマーの精製
の程度に応じて適宜決定されればよい。

このようにして洗浄処理された粒子は乾燥に先立って脱
液され、次いで乾燥される。脱液は通常常套的に行われ
る濾過、圧搾処理残るいは延伸分離等々の方法によって
行われる。乾燥手段としては汎用の手段がいずれも用い
得ることは勿論である。

（実施例） 以下実施例によって、本発明を更に詳細に説明する。実
施例中、特にことわりのない限り％は重量％を表わす。

尚、粉砕後の固化ドープの粒子径及び最終的に得られた
芳香族ポリエーテルケトン系ポリマー微粒子の粒子径は
、マイクロトラックＳＲＡ粒度計（日機装社製）で測定
された平均粒径をいう。

実施例１ 攪拌器及び加温及び冷却用のジャケットのついた内容積
５１の溶解槽に９８％濃硫酸３６６０ｇを入れて６０°
Ｃに加温した。ついで、芳香族ポリエーテルエーテルケ
トン（ピクトレックスＰＥＥＫ−４５Ｇ、住友化学社製
）ペレット５００ｇを投入攪拌して１２％濃度の溶液を
得た。この溶液の温度は、溶解熱及び攪拌熱で約９０°
Ｃであった。

ついで、溶解槽のジャケントに３°Ｃの冷却水を通して
冷却して固化させた。固化ドープの温度は約１２°Ｃで
あり、濃硫酸の分離もみられず均一な固化ドープであっ
た。

この固化ドープの一部（約１ｋｇ）を１００メツシュ目
開き１４７μｍの金網スクリーンを付し窒素シールされ
たハンマーミル中に入れて、冷媒として一１５°Ｃのブ
ラインを用いて冷却しながら３０分間攪拌粉砕し、スク
リーンを通して固化ドープの粉砕粒子を得た。

ついで得られた粉砕粒子を、水と共に家庭用のミキサー
中に投入して攪拌した。得られたスラリーを７ア過径が
１０μｍのステンレス繊維の焼結フィルターが底部に張
っである円筒型の濾過機に入れてか別後、スクリーン上
の粒子を集めて水中に投入し洗浄する操作を７回繰り返
して洗浄した。

得られた洗浄粒子の平均径は２１μｍであり、この粒子
を集め、１５０°Ｃの熱風乾燥機中で乾燥した。

このようにして得られたポリエーテルエーテルケトンの
乾燥粒子の平均粒子径は１４μｍであった。

比較例１ 本比較例では、溶液を凝固剤である水中に投入して粉砕
する方法での粒子の製造例を示す。

実施例１で得られた固化ドープの一部（約５００ｇ）を
フラスコ中にとり、８０°Ｃに加温して溶液とした。こ
の溶液を、ミキサーの攪拌状態の水中に少量づ＼添加し
粉砕を行った。得られた粉砕粒子を実施例１と同様にし
て洗浄して濃硫酸を除去した。

得られた未乾燥粒子の平均径は４００μｍであり、１５
０°Ｃ熱風乾燥したのちの粒子の平均径は３２０μｍで
あった。

実施例１と本比較例との比較から、本発明法が極めて優
れた方法であることが立証された。

比較例２ 本比較例では、芳香族ポリエーテルエーテルケトンの機
械的粉砕による粒子の製造例を示す。

比較例１で得られた平均粒径３２０μｍのポリエーテル
エーテルケトン粒子を、ウィレー型粉砕機に投入し、粉
砕を１時間行った。得られた粉砕粒子の平均粒径は１２
４μｍであり、粉砕は行えるものの、得られる粒径は未
だ大きく充分な微粒子とは言えないものであった。

実施例２ 実施例１で得られた固化トープ（約２ｋｇ）を砕いて、
約５　ｍｍ角の粗砕物とした。ついでこの粗砕物を、ク
リアランスが０．５　ｍｍの２軸の混練ニーダ−（栗木
社製ＫＲＣニーダ−〔２インチ〕）に投入し、連続して
混練し排出孔がら取り出した。この際、ニーダ−のジャ
ケントには一２５°Ｃのブラインを通し機内の温度が１
０″Ｃ以下となる様に運転した。

排出孔からは、混練撹拌によって砕かれて練られた粘土
状物が得られ、これを実施例１と同し操作により濃硫酸
を洗浄除去し、ついで乾燥して粒子とした。

得られた粒子の平均径は２７μｍであり、粉度分布も狭
く、極めて均一な粒子であることが認められた。

（発明の効果） 本発明によれば、上述の如く、芳香族ポリエーテルケト
ン系ポリマーは溶剤に溶媒和されたまま粉砕が進められ
る結果、粉砕自体が極めて容易であり、また、溶剤を含
んだままの粉砕された粒子同志の凝集性は乏しく、仮に
一旦凝集したとしても、凝固剤、洗浄剤等により溶剤を
除去することによって、容易に分散し、微細な粒子とな
るうえ、溶剤の除去によってポリマー分子が凝集沈澱す
る結果、粉砕時の固化ドープ粒子径より更に微細な粒子
として芳香族ポリエーテルケトン系ポリマー微粒子を得
ることができる。

特許出願人　旭化成工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　下記一般式〔 I 〕又は〔II〕で表わされる芳香族ポ
   リエーテルケトン系ポリマーを濃硫酸に溶解した溶液を
   、冷却して固化させたのち、該固化物を固化温度以下に
   保ちつつ非凝固性雰囲気下で粉砕し、ついで濃硫酸を除
   去することを特徴とする芳香族ポリエーテルケトン系ポ
   リマー微粒子の製造法 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 但し、Ａｒ＿１、Ａｒ＿２、Ａｒ＿３は▲数式、化学式
   、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります
   ▼、▲数式、化学式、表等があります▼及び▲数式、化
   学式、表等があります▼（Ｘは、 −Ｏ−、−ＳＯ＿２−、−ＣＨ＿２−、−Ｃ（ＣＨ＿３
   ）＿２−のいずれかである。）で表わされる置換基を有
   するか又は置換基を有さない２価の芳香族残基であって
   、同一又は異なったものでもよい。