JPS6232123A - パラ配向芳香族ポリアミド微細粒子の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、パラ配向芳香族ポリアミド微細粒子の製造法
に関する。特に、プラスチック、ゴム等の補強用充填材
または圧縮成形用原料として用いられる高度なパラ配向
芳香族ポリアミド微細粒子の改良された製造法に関する
。

〔従来の技術〕

一般に、ポリマー粒子は、メルク、アルミナ。

ガラス粉等の無機系粒子と同様に、プラスチック、ゴム
等の補強、あるいは寸法安定性、耐熱性等の品質改良を
目的として使用されることは既に知られている。

一般に、かかる粒子は粒子径が製品物性に与える影響が
大きく、高い改質効果を得るためには微細な粒子径とす
ることが望ましい。また、最近特に複合技術の高度化に
伴って、耐熱性、寸法安定性、耐薬品性等に優れたもの
であることが強く要求されている。

芳香族ポリアミド、その中でもとりわけ、パラ配向芳香
族ポリアミドは、その構造からも予想される通り、剛直
であって寸法安定性、耐熱性、耐薬品性、耐衝撃性等に
優れることから、ポリマー粒子の形態で用いられる補強
用充填材、圧縮成形用原料として大いに期待される素材
である。

芳香族ポリアミドは、相当する芳香族ジアミン及び芳香
族二塩基酸−・ライドから、所謂低温溶液重合法（例え
ば、特公昭３５−１４３９９号参照）によって高収率で
高重合度ポリマーとして得られる。

かかる芳香族、［ＩＪアミドから粒子が得られることは
既に知られており、例えば、前掲の特公昭３５−１４３
９９号には、低温溶液重合によって得られた重合溶液を
、水等の凝固剤中に投入攪拌することによって得られる
ことが開示されている。

しかしながら、かかる方法を・母う配向芳香族ポリアミ
ドに適用した場合、）母う配向芳香族ポリアミドは凝固
速度が速く、かつ高結晶性で剛直であるため、粒状物と
して得られるものの、前述の如き目的の微細な粒径の粒
子としては得られない。

また、微細化のために溶液中の・ぐう配向芳香族ポリア
ミドの濃度を小さくすることは、微細化効果は認められ
るものの充分ではなく、新たに、多量の溶媒を使用せざ
るを得ない等の難点があるので、工業的には列置採用で
きる方法ではない。

一方、単離精製されたポリマーから、汎用的に粒子を得
る方法として、ざ−ルミル、グラインダー、ハンマーミ
ル等の機械的粉砕手段を適用し得ることは周知の事実で
ある。しかしながら、かかる方法をパラ配向芳香族ポリ
アミドに適用した場合、機械的な粉砕操作の摩擦熱によ
り重合度の低下、あるいは分解による変質等が発生する
。加えて、本質的に剛直かつ耐衝撃性に優れることから
、充分に小さな粒径の粒子とするためには、多大なエネ
ルギーが必要とされ、工業的実用性の極めて乏しい方法
と言わざるを得ない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、従来の技術においては達成が極めて困難であ
った。高度に微細化されたパラ配向芳香族ポリアミドの
粒子を、容易にかつ効率よく製造する方法を提供するこ
とを目的とする。本発明により得られる粒子の径は、大
きくても２００μｍ以下、特に１００μｍ以下である。

一般に、・母う配向芳香族ボリアばドは溶剤に対する溶
解性が乏しく、／　ＩＪママ−志の凝集力が強くかつ剛
直である。従って、前述の低温溶液重合を行った場合で
も、通常はｒ形状またはチーズ状の固化物（以下、「重
合固化ドープ」と略称する）を与えることが多く、また
場合によっては、ゴム状弾性を示す重合固化ドープとな
ることもある。

かかる重合固化ドープから、凝固剤と接触させつつ粉砕
する従来の方法によって粒子を得ようとすると、該ドー
プが充分く粉砕されないうちに硬くて粗い粒子として凝
固沈澱を起こしてしまう結果、微細な粒子として得るこ
とが困難となる。

一方、一旦単離されたパラ配向芳香族ポリアミドを溶剤
に溶解した溶液状のドープを適用した場合においても、
わずかな程度の差こそあれ、同様に粗大な粒子として得
られるのみであシ、本発明の目的とする様な２００μｍ
以下、特に１００μｍ以下の如き高度に微細化された粒
子を得ることは殆んど不可能となる。

本発明者は、かかる点に鑑み、パラ配向芳香族ポリアミ
ドの爵剤に対する溶解状態とその凝集機構、沈澱の生成
等の面から鋭意検討を進める中で、上述のｒ形状または
チーズ状の重合固化ドーグ及び一旦溶剤に溶解したのち
冷却固化したドープは、意外にも、非凝固性雰囲気中で
は安定な固体形状を保ち、長時間放置しても重合溶剤を
分離放出して凝集しないこと、／　ＩＪママ−子は、溶
剤中に溶媒和された所謂固溶体状態にあると考えられる
にもかかわらず、粗砕され、機械的に粉砕できること、
更に驚くべきことには、粉砕を進めるにつれて、ｒル状
またはチーズ状の弾性的な性質を失いつつ微細々粒子に
まで均砕が可能であることを見い出した。本発明はかか
る知見に基づき完成されたものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、実質的にパラ配向芳香族ポリアミド及び該ノ
４う配向芳香族ポリアミドを溶解し得る溶剤とからなる
溶液の固化物（以下、単に「固化ドープ」と略称する）
を、粒径が２００μｍ以下となるように非凝固性雰囲気
下で粉砕し、溶剤を洗浄除去し、次いで乾燥することを
特徴とするパラ配向芳香族ポリアミド微細粒子の製造法
である。

本発明において、「パラ配向芳香族ポリアミド」Ｈ 位に２価の結合手が位置する芳香族基が連結されてなる
ポリアミドをいい、該芳香族基は具体的には、２価の結
合手が１，４−フェニレン（）臂うフェニレン）ヤ４．
４’−ビフェニレン、１．４−−）−フチレンの如く、
芳香族環より同軸的に反対方向に、または１，５−ナフ
チレンや２．６−ナフチレンの如く、平行軸的に反対方
向に配置ｚされているような芳香族基を意味する。これ
らの芳香族基には、メチル基やエチル基等の低級アルキ
ル基やメトキシ基、エト中シ基、クロル基等のハロゲン
基等が１個または２個以上含まれていてもよい。

これらのパラ配向芳香族ポリアミドの典型的なものとし
ては　、Ｉｆリーパラペンズアミド、ポリーノ譬うフェ
ニレンテレフタルアミド＋　／　’）　−４ａ　４’一
ジアミノペンズアニリドテレフタルアミｒ％ポ！Ｊ　−
Ｎ　＊　Ｎ’　−ｐ−フェニレンビス（ｐ−ベンズアミ
ド）テレフタルアミド、ポリーノ母うフェニレンー２．
６−ナフタリンアミド、コポリーノぐラフェニレン／４
．４’−（３，３’−ジメチルビフェニレン）−テレフ
タルアミド、、？！ソリ−−’！ロローパラフェニレン
ヂレフタルアミド等があげられる。

これらのうち、ポリーノ臂うフェニレンテレフタルアミ
ド、または−リマーを構成する繰返し単位の９０　モ／
ｌ／　４　以上力、／＃ラフェニレンテレフタルアミド
単位であるコーリマーは、寸法安定性、耐熱性、耐薬品
性の点から好ましい。

上記のような／４’う配向芳香族ポリアミドを溶解し得
る溶剤は、該ポリマーを実質的に溶解するものであれば
いずれでもよく、具体的には、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセト
アミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチルピ
ロリジン、ヘキサメチルホスホルアミド等の所謂アミド
型溶媒の１種または２種以上、及びこれらに塩化リチウ
ム、塩化カルシウム等を添加した溶剤、または濃度９５
重量係以上の濃硫酸、フ、化水素酸、メタンスルホン酸
等があげられる。

以下余日 本発明においては、上述のパラ配向芳香族ポリアミド及
び溶剤から調製された溶液の固化物、即ち固化ドープが
用いられる。

溶液を固化ドープとするには、一旦溶解して得られた溶
液を１通常は冷却することによって容易に達成すること
ができる。その際の温度は、使用される溶剤の種類、ド
ープ濃度即ち溶液中のパラ配向芳香族ポリアミドの濃度
等により異なり、−概に規定することはでき危い。本発
明においては温度の高低は特に問題ではなく、要は固化
物であればよい。

ドープ濃度は本発明法において特に制限を受けるもので
はないが、一般に、高い濃度の方が高い温度でも固化物
を与えること、粒子を製造する場合の溶剤の使用量が少
ない等の利点があるので好ましい。通常は、５〜４０重
量％の範囲で行われるが、これに限定されるものではな
い。

一般に、前掲の特公昭３５−１４３９９号に開示されて
いる低温溶液重合法を・９う配向芳香族ポリアミド、特
にポリマー鎖を構成する二価の芳香族基のすべてか、ま
たはその９５モモル以上がノ平うフェニレン基であるよ
うな／（’う配向芳香族ポリアミドに適用し、工業的に
重要な高濃度で重合を行う場合、その重合反応物は殆ん
どの場合グル状またはチーズ状の固化物として得られる
（以下この様なグル状またはチーズ状の重合反応固化物
を、単に「重合固化ドープ」と略称する）。

重合固化ドープは、本発明において適用されうる固化ド
ープであり、重合操作と同時に得られることから、特に
有用な固化ドープである。

本発明法によりパラ配向芳香族ポリアミドの微細粒子を
得るには固化ドープを、非凝固性雰囲気下で粉砕するこ
とが肝要である。

粉砕に先立って、該固化ドープを凝固性雰囲気下、特に
水等の水性媒体等にさらすと、固化ドープ中から溶媒の
脱離、ポリマーの凝集沈澱が起こシ、強固な粗大粒子あ
るいは塊状物を形成してしまう結果、従来法と同様充分
に微細な粒子を得ることは不可能となる。

非凝固性雰囲気下では、固化ドープはそれ自体極めて安
定であって、溶媒を分離し、凝集沈澱することはない。

このように溶剤によって溶媒和された状態を保ったまま
粉砕することによって、固化ドープは容易に微細化され
るものであり、ここに本発明の最大の％徴がある。

更に、本発明においては、固化ドープから得られた粉砕
粒子は、溶媒和された溶剤を含んだままの粒子であって
、該粒子は後述される溶剤の洗浄除去によって、初めて
粒子内のポリマーの凝集沈澱が起こる結果、更に微細な
ノ４う配向芳香族ポリアミド粒子が得られることになる
。

本発明にいう「非凝固性雰囲気」とは、実質的　　　゛
に固化ドープからの溶剤の脱離、希釈等の起こらない雰
囲気をいう。具体的には、窒素、酸素、ヘリウム、ある
いは少くとも相対湿度６０チ以下の空気等の気体中、あ
るいは、固化ドープを形成する溶剤に不溶性で、かつ脱
水された液状媒体中をいう。液状媒体の具体的な例とし
てはへキサン、ヘプタン等の炭化水素、脂肪族カルボン
酸のアルキルエステル類等があげられる。

粉砕の方法は本発明において特に限定されるものではな
く、前述の非凝固性雰囲気下で、得ようとする粒子径ま
で粉砕することのできる汎用的な手段であればよい。

具体的に重合固化ドープを粉砕する手段としては、例、
ｔばハンマーミル、鱈？−ルミル、ショークラッシャー
、ヘンシェルミキサー等の通常汎用的に使用される粉砕
装置、機緘等による方法、あるいは、２軸の混線ニーダ
−等を用いて規定の篩状格子から押し出す方法等も有用
である。

粉砕の程度は、得られる・ぐう配向芳香族ポリアミド微
細粒子の使用目的によって多少異なるが、最近の高度化
した複合材料技術への適用を満足するためには、最終粒
子の大きさを大きくても１００μｍ以下の粒子とする必
要があり、そのためには本発明法においては固化ドープ
を少くとも粒径が２００μｍ以下となる様に粉砕する。

粉砕時の温度は、摩擦熱等により固化ドープが、溶液状
とならないように保持さえすればよく、特に本発明では
制限されない。必要に応じて加熱することも可能である
し、ま九、冷却することも当然許される。

通常は、高い温度によっては、溶剤の分解変性。

あるいはポリマーの着色等の可能性があるため。

１００℃以下の温度であることが好ましい。

このようＫして粉砕された固化ドープからの粒子は、未
だ溶剤を含んでいるため、圧搾等によって粒子同志が圧
着あるいは密着することはあるが、次いで実施される溶
剤の除去、あるいは水洗操作での攪拌等によって容易に
分散されるため、本発明法において特に問題となること
はない。

粉砕された固化ドープからの粒子は、ついで洗浄によっ
て溶剤が除去される。

本発明において洗浄の手段は特に制限を受けるものでは
なく、通常汎用的に用いられる手段で実施されてよい。

具体的には例えば、該粒子に洗浄剤を加えて攪拌後ポリ
マー粒子を回分式に濾過する方法、洗浄剤を連続的に供
給しつつ洗浄する向流または並流多段洗浄法等があげら
れる。かかる洗浄の程度は、必要とするポリマーの′＃
Ｉ製の程度に応じて適宜決定されればよい。

このようにして洗浄処理された粒子は乾燥に先立って脱
液され、次いで乾燥される。脱液は通常常套的に行われ
る濾過、圧搾処理成るいは遠心分離等々の方法によって
行われる。乾燥手段としては汎用の手段がいずれも用い
得ることは勿論である。

ポリアミドは溶剤に溶媒和されたまま粉砕が進められる
結果、粉砕自体が極めて容易であり、また、溶剤を含ん
だままの粉砕された粒子同志の凝集性は乏しく、仮に一
旦凝集したとしても、凝固剤、洗浄剤等てより溶剤を除
去することによりて、容易に分散し、微細な粒子となる
うえ、溶剤の除去によってポリマー分子が凝集沈澱する
結果、粉砕時の固化ドープ粒子径より更に微細な粒子と
して・母う配向芳香族ポリアミド粒子を得ることができ
る。

〔実施例〕

以下実施例によって、本発明法を更に詳細に説明する。

実施働中、特にことわシのない限υチは重量％を表わす
。

なお、粉砕後の固化ドーグの粒子径及び最終的に得られ
たｉＪ？う配向芳香族ポリアミド微細粒子の粒子径はタ
イラー（Ｔｙｌｅｒ）標準篩によりて測定された値を表
わす。

く固有粘度の測定法〉 固有粘度（η１ｎｈ）は、９＆５重量％の濃硫酸に濃［
（０１＝　０．２　、ｆ　／ｄｔでポリマーまたは繊維
を溶かした溶液を３０℃にて常法により測定する。

Ａｎ・ηｒｓＬ ηｌｎｈ　＝□ 実施例１ 攪拌機を備えた重合器中のＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド２５０に＆に塩化リチウム８．５　ｋ５Ｆ及びパラ−
フェニレンジアミンＩＱ、８′に９を加えて溶解し、つ
いで粉末状のテレフタル酸クロライド２０．３神を一度
に投入して重合を行った。投入後約３分で攪拌が困難と
なったので攪拌を停止し、そのまま３０分間放置したの
ち、チーズ状に固化した重合固化ドープを得た。

との固化ドーグの一部５ｋＪを、１００メツシユ（目開
き１４７μｍ）の金網スクリーンを付し窒素シールされ
たハンマーミルの中に投入して３０分間攪拌粉砕し、ス
クリーンを通して固化ドープの粉砕物３．２　ｋＩｉを
得た。

ついで得られた粉砕物を、水と共に家庭用のミキサー中
に投入して攪拌した。得られたスラリーを、４００メツ
シユ（目開き３８μｍ）の金網スクリーンが底部に張っ
である円筒型の濾過機に入れてＦ別後、スクリーン上の
粒子を集めて水中に投入し洗浄する操作を７回繰り返し
て洗浄した。

得られた洗浄粒子を集め、１５０℃の熱風乾燥機中で乾
燥した。

このようにして得られたポリ−パラフェニレンテレフタ
ルアミドの乾燥粒子のタイラー標準篩による篩分は平均
粒子径は４９μｍ、固有粘度に７．３６であった。

比較例１ 本比較例では、凝固剤と共に粉砕する従来公知の方法に
よる粒子の製造法を示す。

実施例１で得た重合同化−−プ約３に９を、′１０！の
水と共に内容積２０１のヘンシェルミキサー内に入れ、
３０分間攪拌し粉砕を行った。このヘンシェルミキサー
には、器壁との間隔が５ｍとなる位置に竪型のブレード
が備えつけられている。

粉砕操作を終了後、内容物を取り出し、実施例１と同様
にして洗浄及び乾燥を行い粒子を得た。

得られた粒子のタイラー標準篩による篩分は平均粒子径
は２９５μｍであり、１００メッシ、（目開き１４７μ
ｍ）を通過した粒子は篩分は仕込粒子量の５．７　％で
あった。

なお、得られた粒子のポリマーの固有粘度は、７．７４
であった。

この比較例と比較すれば、本発明法においては、微細な
粒子を効率的に製造できることが明らかであシ、優れた
製造法であることが実証された。

比較例２ 本比較例では、単離され７’ｂ’？う配向芳香族ポリア
ミドの機械的粉砕による製造法を示す。

比較例１で得られた平均粒子径２９５μｍの粒子をウイ
レー型粉砕機に投入し、粉砕を１時間行った。粉砕中、
機内は摩擦熱により約２００℃に達した。得られた粉砕
物を篩分けした結果、平均粒子径１２４μｍ、１５０メ
、シュ（目開き１０４μｍ）通過粒子は粉砕時投入粒子
の３７．２　％であった。

この粒子の固有粘度は４．７８であり、固有粘度の低下
は予想以上に大きいものであった。

このように機械的に粉砕する方法においては、ポリマー
の分解によると思われる固有粘度が著しく大きいこと、
また効率も低いものであることが明らかとなった。これ
に対して本発明法では、固有粘度の低下は殆んど認めら
れず、高重合度のポリマー粒子として得られることが実
証された。

実施例２ 実施例１で用いた重合機を用いて、２００に＆のＮ−メ
チル−２−ピロリドンに塩化カルシウム１５、５　ｋｌ
Ｆ、パラ−フェニレンジアミン８．６４に９を攪拌溶解
し、ついで１６．２４に９の粉末状テレフタル酸クロラ
イドを一気に投入して重合を行った。

実施例１と同様攪拌は投入後約３分で困難となり、攪拌
停止後約１時間後チーズ状の固化ドープを得九、この固
化ドープを粗砕しつつ払い出し、次いで、この粗砕物を
、窒素流で満たされた横壁とパドルとのクリアランス０
．５認の２軸の連続式ニーダ−（栗本鉄工所製２インチ
ＫＲＣニーダ−）に連続して投入し、０．１５朋φの孔
が多数設けられた多孔板を付した排出部から、滞留時間
が１０分となる様に排出した。その際、排出物は０．１
５　ｍｗφの孔から一見連続したヒモ状物として得られ
たが、これを水中に投入し、ついで一般的に使用される
家庭用ミキサーで攪拌することによって容易に粒子化し
た。

このようにして得られたスラリーを実施例１と同様にし
て洗浄、乾燥し微粒子を得た。

得られた粒子の平均粒子径は７８μｍ、固有粘度は６．
８４であった。

実施例３ 固有粘度（η１ｎｈ）が７．０５のポリーノ！ラフェニ
レンテレ７タルアミドを、Ｉリマー濃匿が１８．７チと
なるように、ジャケット温度を８００に保ちながら９９
．７％の濃硫酸に加えて攪拌溶解し、ドープを調製し友
。このドープは光学的異方性を示すことが、直交ニコル
下の偏光顕微鏡観察で確認された。また８０℃における
ドープの粘度は５７５゜ポイズでありた。

次いで、攪拌を続けながらジャケット内に一１５℃のエ
チレングリコール水溶液を送液して冷却固化させ、粗砕
された固化ドープを得た。

この固化ドープを、シャケ、トに一１５℃のエチレング
リコール水溶液を送液して冷却したことを除いては、全
〈実施例２で用いた装置及び条件で排出し、水中に投入
後家庭用ミキサーで攪拌したのち、実施例１と同様の水
洗、乾燥を行った。

得られた粒子の平均粒子径は９２μｍ、固有粘度は６．
１２であった。

手続補正書（自発） 昭和６０年１０月７６日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、実質的にパラ配向芳香族ポリアミド及び該パラ配向
   芳香族ポリアミドを溶解し得る溶剤とからなる溶液の固
   化物を、粒径が２００μｍ以下となるように非凝固性雰
   囲気下で粉砕し、溶剤を洗浄除去し、次いで乾燥するこ
   とを特徴とするパラ配向芳香族ポリアミド微細粒子の製
   造法。 ２、パラ配向芳香族ポリアミドを構成する繰返し単位の
   ９０モル％以上がパラフェニレンテレフタルアミド単位
   である特許請求の範囲第１項記載の製造法。 ３、固化物が、低温溶液重合法により得られるパラ配向
   芳香族ポリアミドの重合反応固化物である特許請求の範
   囲第１項記載の製造法。 ４、溶剤が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチ
   ル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチルピロリジンの中から
   選ばれたアミド型溶媒の１種または２種以上に塩化リチ
   ウムまたは塩化カルシウムを添加したものである特許請
   求の範囲第１項記載の製造法。 ５、溶剤が、９５重量％以上の濃度の硫酸である特許請
   求の範囲第１項記載の製造法。