JPH04108807A - 樹脂粒子およびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はポリマービーズ、さらに詳しくは、球状でかつ
粒子径分布の狭いミクロンオーダーのポリエステルを主
体とする樹脂粒子、およびその製造方法に関するもので
ある。

（従来の技術） 近年、樹脂粒子：ポリマービーズは、艶消し剤、ブロッ
キング防止材、有機顔料、クロマトグラフィー用坦体、
薬剤溶用体、粉体塗料、ギャップ調整材、電子写真用ト
ナー、化粧品等として盛んに利用されてきている。この
様な用途に使用される樹脂粒子はその粒子径が概ね０．
１〜１００ｐの範囲であり、粒子径分布がシャープであ
ることが要求される。

従来、この様な用途に用いられる樹脂粒子を作製する方
法としては、エマルジョン重合法、懸濁重合法、シード
重合法、分散重合法が知られている。

（発明が解決しようとする課題） ＊エマルジョン重合 エマルジョン重合法は、水中において、界面活性剤にて
安定化された重合性単量体のミセル中で重合を行い樹脂
粒子を得るものである。

エマルジョン重合法においては、シャープな粒度分布を
有する粒子を得ることができる。しかしながら、安定に
存在しうるミセルの大きさにより粒径が決定されるため
その粒径は約０．０１〜０．５１ｎｎ程度の範囲に限ら
れ、およそ１戸以七の粒径を持つ粒子を作製することは
困難である。またミセルの安定化のために必須となる界
面活性剤が作製された粒子表面に残存するため、得られ
た樹脂粒子の使用範囲が限定されてしまう。

＊懸５１ｉ′ｌ′を合 懸濁重合法は、水と重合性（１１は体とを撹拌すること
により得られる懸濁系において、重合性用ハ体を重合し
粒子を得る方法である。

懸濁重合法において、安定した系での重合は容易ではな
く、また重合により均一な粒度分布を持つ微細な重合体
粒子を得ることは技術的に難しい。

この理由は造粒中に粒子の合・が生じるためである。

このため懸濁重合においては、粒子の合一・を防止し、
重合を安定化させるために懸濁安定剤を使用する。懸濁
安定剤としては、一般に、難溶性の無機化合物、例えば
、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸マグネシウム、
炭酸バリウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム等の
難ｍ性塩Ｍ、シリカ、カルシア、マグネシア、酸化チタ
ン等の金属酸化物、珪藻土、滑石、粘」、カオリン等の
鉱物、およびそれらの混合物等、あるいは水溶性混合物
、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、澱粉等が
用いられる。

実際にはこれら懸濁安定剤を使用した場合においても、
懸濁重合法により得られる粒子の粒径範囲はおよそ数１
０戸以上であり、また粒度分布もブロードなものとなる
ため、重合後に分級等の操作が必要になる。

＊シード重合 シード重合法はこれらの問題点を解決すべく提案されて
いる重合法である。シード重合法は、他の方法により得
られた粒子をシード粒子とし、シード粒子を溶剤および
重合性モノマーにて膨潤させ、膨潤したシード粒子内に
て重合することによりシード粒子を大きく成長させる方
法である。

シード重合法においては、原理的には、適当なるシード
粒子を選択することにより、シャープな粒度分布を持っ
た粒子を得ることができ、また粒子の粒径は、シード粒
子と重合性１−ｆｉ１体との膨潤率にて制御可能である
。

シード重合法は元来、エマルシロン重合法により得られ
る粒子径範囲：０．０１〜０．５Ｐと懸濁重合法により
得られる粒：ｒ径範囲：数１ＯｐＩｎ以［、の間の粒径
を持つ粒Ｙを製造するために考案されたものである。し
たがって、現実問題として、二「業的にシード重合にお
けるシード粒子と成り得る粒子はエマルジョン重合法に
より得られた粒子、すなわちビニル系のポリマー粒子に
限定される。

ビニル系ポリマー粒子を重合性モノマーにより膨潤させ
ることは難しい。膨潤率は、シード粒子を構成するポリ
マーと膨潤に用いる七ツマ−との相互作用、および、膨
潤した粒子の界面張力等とのバランスにより決定され、
実際にはせいぜい２〜１０倍程度が限度となる。

すなわち、膨潤率を極端に大きくすることはできず、−
度に成長させることができる粒径範囲にはおのずと限界
がある。粒子径を１０倍にすることは体積を１０００倍
にすることに相当するため、シード重合でこれを実現す
るためにはシード重合を繰り返す必要がある。

２段階膨潤シード重合法は、シード粒子の膨潤率を大と
するために考案された方法である。２段階膨潤シード重
合法においては、まずシード粒子をオリゴマーないし水
難溶性の低分子用物質（＝膨潤剤）等により膨潤させた
後に取合性モノマーにて膨潤させる。この方法によりシ
ード粒子の膨潤率を数千倍にまで、Ｌげることができる
。しかしながら２段階膨潤シード重合法により得られた
粒子には膨潤剤が残存するため、これらを除去する工程
が必須となる。

シード重合法はシャープな粒度分布を有するミクロンオ
ーダーの樹脂粒子作製するという意味において優れた方
法ではあるが、以−Ｌの問題点がシード重合法を工業的
に成立させることを困難とさせている。

本分散重合法 分散重合法は、重合性モノマー、開始剤、安定剤を有機
溶媒に溶解し、重合を開始することにより、その初期段
階において発生したオリゴマーの凝集物を粒子核として
有機溶媒に不溶なポリマーの粒子を成長させる方法であ
る。

分散重合法はシャープな粒度分布をイ］するミクロンオ
ーダーの樹脂粒子作製するという目的において優れた方
法ではあるが、有機溶媒を媒体に川の工業的な生産方法
としては成立し得ない。

以上述べてきたように、従来の樹脂粒子およびその作製
方法は、工業的生産が可能な方法においては、樹脂粒子
の粒径範囲が限定され、さらに粒子径分布がブロードと
なり、また、シャープな粒度分布が実現可能な方法につ
いては工業的生産が事実上不可能なものしか知られてい
ない。

本発明者らはかかる状況に鑑み、シャープな粒度分布を
有し、かつ任意の粒子径をもつ樹脂粒子、および該樹脂
粒子の工業的生産が可能な製造方法を得るべく鋭意研究
を重ねた結果、次なる発明に到達した。

（課題を解決するための手段） 本発明は、カルボキシル基ＣＣ）を０．０２〜２．０当
量／１０００ｇの範囲で含有するポリエステルと、カル
ボキシル基と対イオンをなすイオン性基（Ｂ）を含有す
るビニール系ポリマーとを主たる構成成分とする樹脂粒
子であって、平均粒子径（Ｉ））か０．１−１００戸、
０．５Ｄ〜２．０１）の範囲に７０重量％以上の粒子が
存在し、真球度（粒子の短径と長径との比）が０．７以
１−の粒子が数平均で７０％以上存在し、かつ前記Ｂと
Ｃとの当量比Ｂ／Ｃが０．５以上であることを特徴とす
る樹脂粒子であり、カルボキシル基（Ｃ）を０．０２〜
２．０当量／１０００ｇの範囲で含有するポリエステル
を、液体媒体にその分散粒子径（ｄ）が平均００ｌｌｉ
Ｉｎ以上になるように分散させ、該分散系にカルボキシ
ル基と対イオンをなすイオン性基（Ｂ）を含有するビニ
ール系モノマーを添加し、重合せしめ、前記ポリエステ
ルと前記ビニール七ツマ−からのポリマーを主たる構成
成分とする、平均粒子径の０．１〜１００ＩＪの真球状
粒子を製造することを特徴とする樹脂粒子の製法である
。

本発明における液体媒体は、特に限定されるものではな
いが好ましくは、水系、すなわち、媒体として水が６０
重量％以上、より好ましくは７０％以１・、である媒体
である。

本発明におけるポリエステルは、主として、ジカルボン
酸成分とグリフール成分とからなるポリマーが好ましい
。

ジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イ
ソフタル酸、オルソフタル酸、ｌ、５−ナフタル酸など
の芳香族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸ｐ−（ヒド
ロキシエトキシ）安息香酸などの芳香族オキシカルボン
酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸
、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、フマ
ール酸、マレイン酸、イタコン酸、ヘキサヒドロフタル
酸、テトラヒドロフタル酸、等の不飽和脂肪族、および
、脂環族ジカルボン酸等を用いることができる。

酸成分としては必要によりトリメリット酸、トリメシン
酸、ピロメリット酸等のトリおよびテトラカルボン酸を
少殴含んでも良い。

グリコール成分としては、例えば、エチレングリコール
、フロピレンゲリコール、■、３−プロパンジオール、
１，４−ブタンジオール、１，５−ベンタンジオール、
１．６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、
ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２．
２．４−１リメチル−１，３−ベンタンジオール、１，
４−シクロヘキサンジメタツール、スピログリコール、
１１４−フェニレングリコール、１．４−フェニレング
リコールのエチレンオキサイド付加物、ポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチ
レングリコール等のジオール、ビスフェノールＡのエチ
レンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加
物、水素化ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加
物およびプロピレンオキサイド付加物等を用いることが
できる。

これらの他、必要により、トリメチロールエタン、トリ
メチロールプロパン、グリセリン、ペンタニルスリトー
ル等のトリオールおよびテトラオールを少量含んでも良
い。

また、ポリエステルポリオールとして、ε−カプロラク
トン等のラクトン類を開環重合して得られる、ラクトン
系ポリエステルポリオール類を含んでもよい。

ポリエステルに含まれるカルボキシル基（カルボン酸試
）は、カルボキシル基またはその塩基を意味し、カルボ
ン酸塩基としては、水素塩、金属塩基および、アンモニ
ウム塩基等を用いることができる。

ポリエステルにカルボン酸塩基を導入する方法としては
特にこれを限定するものではないが、常法にて合成され
たポリエステルの末端に残存した水酸基に無水トリメリ
ット酸等の多価カルボン酸の無水物を付加する方法、あ
るいは、その後に水素イオンを金属イオンないしはアン
モニウムイオン等と交換する方法等があげられる。

カルボン酸塩基の含有量は、該水系分散体が得られる限
りその量に限定は認められないが、０．０２〜２．０当
量／１０００ｇの範囲内が適当であり、好ましくは０．
０４〜２．０当量／１０００ｇの範囲である。

本発明においてポリエステルは、単独あるいは必要によ
り２種以］・、併用することができる。また、溶融状態
、溶液状態で、アミノ樹脂、エポキシ樹脂イソシアネー
ト化合物等と混合するこ、ともてき、またさらに、これ
らの化合物と一部反応させるこ七もできる。得られた部
分反応生成物は同様に水系分散体の原料として供される
ことも１１能である。

本発明のイオン性基含有ポリエステルを１成分とする水
系分散体は公知の任意の方法によって製造することがで
きる。すなわち、ポリエステルと水溶性有機化合物とを
５０〜２００℃であらかじめ混合し、これに水を加える
か、あるいはポリエステルと水溶性有機化合物との混合
物を水に加え、４０〜１２０℃で撹拌することにより製
造される。

あるいは水と水溶性有機化合物との混合溶液中にポリエ
ステルを添加し、４０〜１００℃で撹拌して分散させる
方法によっても製造される。

本発明における「対イオン基を含有するビニルモノマー
」とは、ポリエステル樹脂に含有されるカルボン酸塩基
の反対のイオン性基、すなわちカチオン性基を有するビ
ニルモノマーを意味する。

対イオン性基の量はポリエステル中のイオン性基の暗に
対して、ビニル重合可能なモノマーを重合してなるポリ
マー中の対イオン性基の４ｉ１が、当量比で０．５以−
１１、好ましくは０．５〜２０、さらに好ましくは０．
８〜２．０の範囲である。かかる範囲の下限に満たない
ときは、微粒子の合体、成長が起こりに＜＜、また、ト
限を越えても微粒子の成長に寄１′Ｊ、　Ｌないばかり
か樹脂粒子の耐水性低下等の不都合を惹起することがあ
る。

カチオン性基含有ビニルモノマーとしては、例えば、２
−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−Ｎ、Ｎ
−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−Ｎ
、Ｎ−ジプロピルアミノ（メタ）アクリレート、２−Ｎ
、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−
　（４−モルホリノ）−エチル（メタ）アクリレート、
２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、アミノスチ
レン等があげられる。また公知のノニオン性モノマーを
適宜共に使用することは差し支えない。

ビニルモノマーを重合させる際に使用する重合開始剤に
特に制限はなく、例えば過酸化ペンシイ＝　１４ ル、過酸化アセチル等の自機過酸化物、２，２′−アゾ
ビスイソブチロニトリル、２．２’　−アゾビス（２，
４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物、過硫酸
塩、過酸化水素、過マンガン酸塩等の無機過酸化物、前
記無機過酸化物と亜硫酸塩、重亜硫酸塩、メタ亜硫酸塩
、ヒドロ！１１（硫酸塩、チオ硫酸塩、鉄塩、蓚酸等の
還元剤との水溶性レドックス系開始剤等があげられるが
、安全性、二［業的観点からは水溶性レドックス系開始
剤が好ましい。重合性開始剤の使用量は、ビニルモノマ
ーに対して、概ねＯ４１〜３重量％の範囲内である。

重合温度については一義的に規定することは困難である
が、水系媒体中に分散したポリエステル微粒子を、ビニ
ルモノマーの重合につれて合体すせ、球状に成長させる
Ｌで、ポリエステルのガラス転移点（Ｔｇ）以」―の温
度条件を採用することが望ましく、該温度未満の条件で
は不定形の粒子を生成しやすい。なおポリエステルの溶
剤や可塑剤を併用することにより、ポリエステルの見か
けのガラス転移点（あるいは最低造膜温度）を低下させ
、かかる温度以上の条件で重合させることもできる。か
かる溶剤や可塑剤の種類については限定はなく、重合を
阻害しない限りポリエステルの種類に応じて公知のもの
の中から適宜選択される。

その他の重合条件については、常法に従って実施される
が、ポリエステル樹脂微粒子の水系分散体中へ、ビニル
モノマーをあらかじめ仕込み、次いで重合開始剤を滴下
する手段がポリエステル樹脂微粒子の急激な合体、凝集
等の問題が無いので好ましい。

得られたポリエステル樹脂粒子の水系分散液は、濾過、
凍結乾燥、噴霧乾燥等の常法に従って乾燥粉体として取
り出される。

かくして、本発明における平均粒子径が０．　１〜１０
０７ｚｌ１１であり、真球度０．７以上の粒子が数平均
で７０％以１ユ存在する実質的に球状であっ′Ｃ１カル
ボキシル基含有ポリエステルと、カルボキシル基の対イ
オンを含有するビニル系樹脂とを−Ｆたる構成成分とし
、対イオンをなす両イオンの等量比が０．５以−１−で
ある樹脂粒子を工業的に作製できる。

以下に実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明するが
、本発明はこれらになんら限定される物ではない。なお
、実施例、比較例中に樹脂の物性は以下の方法により測
定した。

・融点、ガラス転移点 示差走査型熱量計（島津製作所製）により、昇温速度ｌ
Ｏ℃／分にて測定した。

・軟化点 ＪＩＳ　　Ｋ２３５１に従って測定した。

φ数平均分子酸（蒸気圧法） 分子量測定装置（日立製作新製）により測定した。

・平均粒子径 島津製作所製自動粒径分布測定装置ＣＡＰＡ７００型に
より測定した。

・真球度 光学顕微鏡により粒子を観察し、投影された粒子像から
、その短径と長径をはかり、短径と長径との比をもって
真球度とした。１．０のときは真球であり１．０以下の
ときは真球より変形したものと見なす。１．０に近い程
、真球に近いことになる。

（実施例） ＊実施例−１ ■ポリエステルの製造 温度計、撹拌機を備えたオートクレーブ中に、ジメチル
テレフタレート　　９４　重量部、ジメチルイソフタレ
ート　　９７　重量部、エチレングリコール　　　　６
８　重量部、ネオペンチルグリコール　１１４　重量部
、および テトラブトキシチタネート　０．１重量部を仕込み１５
０〜２２０℃で１８０分間加熱してエステル交換反応を
行った。次いで、２４０℃に昇温した後、系の圧力を徐
々に減じて３０分後に１０＋ｎｍＨｇとし、６０分間反
応を続けた。その後オートクレーブ中を窒素ガスで置換
し、大気圧とした。温度を２００℃に保ち無水トリメリ
ット酸を２．９部加え、６０分間反応をイＩい、共重合
ポリエステル樹脂（Ａ１）を得た。

得られた共重合ポリエステル（Ａ１）の分子には２９０
０、酸価は０．１５等量／１０００ｇであった。

得られたポリエステル樹脂（Ａ１）はＮＭＲ分析の結果
、酸成分として テレフタル酸　　　　　　　４８．５％イソフタル酸　
　　　　　　５０．０％トリメリッ　ト酸　　　　　　
　　　　１．５％グリコール成分として エチレングリコール　　　　５０．０％ネオペンチルグ
リコール　　５０．０％であった。

以下、同様の合成方法により表１．に示すＡ１−Ａ４の
共重合ポリエステルを得た。

■共重合ポリエステル水分散体の製造 得られた共重合ポリエステル（Ａｌ）３４部に、ブチル
セロソルブ１０部を加え１１０℃で溶解した後、８０℃
まで冷却した。さらに共重合ポリエステルの酸価に等量
となるようにＩＮのアンモニア水溶液を加え、８０℃を
保持し３０分間撹拌した後８０℃の水５６部を添加し共
重合ポリエステルの水系分散体を得た。さらに得られた
水分散体１０００部を蒸留用フラスコに入れ、留分温度
１００℃に達するまで蒸留した後冷却し、脱イオン水２
５０部を加えてブチルセロソルブを含有しない共重合ポ
リエステルの水分散体（Ｂ１）を得た。

同様の方法にて共重合ポリエステル（Ａ２）（Ａ３）（
Ａ４）から共重合ポリエステルの水分散体（Ｂ２）（Ｂ
３）（Ｂ４）を得た。

■ポリエステル粒子の製造 温度計、コンデンサー、攪拌羽根を備えた四つ口の１リ
ツトルセパラブルフラスコに、共重合ポリエステル水系
分散体（Ｂｌ）８３４重量部、脱イオン水８００重量部
、および、ジメチルアミンエチルメタクリレート５．６
重は部を入れ、７０℃に昇温した。次に過硫酸アンモニ
ウム０．２重量部を含む水溶液１００重量部を３０分間
にわたって滴下した後、さらに２０分間７０℃に保った
状態で反応を続けた。その結果、共重合ポリエステル水
系分散体にＨ４したサブミクロンオーダーの粒子径の共
重合体は粒子成長し、平均粒径りが４．８ｐＩｎ、０．
５１）−２Ｄの範囲の粒子径を有する粒子の占有率（重
量）９４％、真球度０．７以上の粒子の占有率９２％（
個数）であるポリエステル粒子（Ｃ１）を得た。

以下、同様の方法により、共重合ポリエステル樹脂の水
分散体（Ｂ２）（Ｂ３）（Ｂ４）から表２に示すポリエ
ステル粒子（Ｃ２）（Ｃ３）（Ｃ４）を得た。

以下余白 仕込量（重量部） 組成（モル） 酸価（当量／＋ｏｏｏｇ） 表−１ ＭＴ ＭＩ ＭＡＤ ＰＡ ＰＡ ＭＡ Ｇ ＰＧ ジメチルテレフタレート ジメチルイソフタレート 無水トリメリット酸 テレフタル酸 イソフタル酸 トリメリット酸 エチレングリコール ネオペンチルグリコール 表 ＤＭＡ　　ニジメチルアミノエチルメタクリレートＡＰ
Ｓ　　：過硫酸アンモニウム （発明の効果） 以上述べてきたように、本発明による樹脂粒子およびそ
の製造方法は、任意の粒子径、シャープな粒度分布を有
する優れた樹脂粒子をマスプロダクト的に生産すること
を可能ならしめるものである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）カルボキシル基（Ｃ）を０．０２〜２．０当量／
   １０００ｇの範囲で含有するポリエステルと、カルボキ
   シル基と対イオンをなすイオン性基（Ｂ）を含有するビ
   ニール系ポリマーとを主たる構成成分とする樹脂粒子で
   あって、平均粒子径（Ｄ）が０．１〜１００μｍ、０．
   ５Ｄ〜２．０Ｄの範囲に７０重量％以上の粒子が存在し
   、真球度（粒子の短径と長径との比）が０．７以上の粒
   子が数平均で７０％以上存在し、かつ前記ＢとＣとの当
   量比Ｂ／Ｃが０．５以上であることを特徴とする樹脂粒
   子。
2. （２）カルボキシル基（Ｃ）を０．０２〜２．０当量／
   １０００ｇの範囲で含有するポリエステルを、液体媒体
   にその分散粒子径（ｄ）が平均０．１μｍ以下になるよ
   うに分散させ、該分散系にカルボキシル基と対イオンを
   なすイオン性基（Ｂ）を含有するビニール系モノマーを
   添加し、重合せしめ、前記ポリエステルと前記ビニール
   モノマーからのポリマーを主たる構成成分とする、平均
   粒子径が０．１〜１００μｍの真球状粒子を製造するこ
   とを特徴とする樹脂粒子の製法。