JPH0218705B2

JPH0218705B2 -

Info

Publication number: JPH0218705B2
Application number: JP59029687A
Authority: JP
Inventors: Henku Heruman
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1983-02-25
Filing date: 1984-02-21
Publication date: 1990-04-26
Also published as: EP0120255A1; US4556707A; EP0120255B1; DE3306696A1; DE3463154D1; JPS59159856A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は一般式（）［式中、Ｘはアミノ、C₁〜C₄アルキルアミノ、
SO₃HもしくはOSO₃Hで置換されたC₁〜C₄アル
キルアミノ、モルホリノまたはスルホフエニルア
ミノで置換されたフルオロもしくはクロロトリア
ジン；２，６−ジフルオロ−５−クロロ−ピリミ
ジル；及び２，３ジクロロキノキサリル−６−カ
ルボニルからなる群より選ばれた繊維反応性基を
表わし、Ｋはベンゼン系、ナフタレン系、ピラゾロン
系、ピリドン系、ピリミドン系、インドール系、
アミノピリミジン系及びアセトアセトアリーライ
ド系からなる群より選ばれたカツプリング成分を
表わし、 R₂は水素又はC₁〜C₄アルキルを表わし、 R₄は水素又はC₁〜C₄アルキルを表わし、ｍは１又は２を表わし、ｎは０又は１を表わす］を有する、遊離酸の形態の反応性染料、それらの
製造方法、並びにOH−及びNH−を含有する繊
維材料、例えばセルロース、羊毛及び合成ポリア
ミドを染色し、あるいは捺染する際のそれらの使
用に関するものである。繊維反応性基Ｘである、アミノ、C₁〜C₄アル
キルアミノ、SO₃HもしくはOSO₃Hで置換され
たC₁〜C₄アルキルアミノ、モルホリノまたはス
ルホフエニルアミノで置換されたフルオロもしく
はクロロトリアジンとしては、次のものを例示す
ることができる：２−アルキルアミノ−４−クロ
ロトリアジン−６−イル、２−メチルアミノ−４
−クロロトリアジン−６−イル、２−エチルアミ
ノ−もしくは２−プロピルアミノ−４−クロロト
リアジン−６−イル、２−ジエチルアミノ−４−
クロロトリアジン−６−イル、２−モルホリノ−
４−クロロトリアジン−６−イル、２−（ｏ−、
ｍ−もしくはｐ−スルホフエニル）−アミノ−４
−クロロトリアジン−６−イル、２−アミノ−４
−フルオロ−トリアジン−６−イル、２−メチル
アミノ−４−フルオロ−トリアジン−６−イル、
２−エチルアミノ−４−フルオロ−トリアジン−
６−イル、２−イソ−プロピルアミノ−４−フル
オロ−トリアジン−６−イル、２−ジメチルアミ
ノ−４−フルオロ−トリアジン−６−イル、２−
ジエチルアミノ−４−フルオロ−トリアジン−６
−イル、２−β−スルホエチルアミノ−４−フル
オロ−トリアジン−６−イル、２−β−スルホエ
チル−メチルアミノ−４−フルオロ−トリアジン
−６−イル、２−（ｏ−、ｍ−またはｐ−スルホ
フエニル）−アミノ−４−フルオロ−トリアジン
−６−イル、２−（2′，5′−ジスルホフエニル）−
アミノ−４−フルオロ−トリアジン−６−イル、
２−モルホリノ−４−フルオロ−トリアジン−６
−イル、並びに上記の塩素置換された複素環式基
の対応するフツ素誘導体、好適な染料は式（）及び式（）式中、Ｘ、ｎ、R₄及びＫは上記の意味を有す
る、のものである。更に殊に好適な染料は式（）及び式（）式中、Ｘ、ｎ、R₄及びＫは上記の意味を有す
る、を有している。Ｋ−Ｈカツプリング成分の例として次のものを
挙げ得る：３−メチルピラゾル−５−オン、１−
フエニル−３−メチルピラゾル−５−オン、１−
（２−クロロフエニル）−３−メチルピラゾル−５
−オン、１−（２，５−ジクロロフエニル）−３−
メチルピラゾル−５−オン、１−（３−メチルフ
エニル）−ピラゾル−５−オン−３−カルボキシ
レート及び−エチルエステル、１−フエニル−３
−メチルピラゾル−５−オン−イミド、１−（２
−クロロフエニル）−３−メチルピラゾル−５−
オン−イミド、１，０−トリル−３−メチルピラ
ゾル−５−オン−イミド、１−（２−，３−，４
−スルホフエニル）−３−メチルピラゾル−５−
オン、１−（６−クロロ−３−スルホフエニル）−
３−メチルピラゾル−５−オン、１−（２，５−
ジクロロ−４−スルホフエニル）−３−メチルピ
ラゾル−５−オン、１−（４−スルホ−２−メチ
ルフエニル）−３−メチルピラゾル−５−オン、
１−（６−クロロ−３−スルホ−２−メチルフエ
ニル）−３−メチルピラゾル−５−オン、１−（４
−スルホフエニル）−３−メチルピラゾル−５−
オン−イミド、１−（８−スルホナフト−２−イ
ル）−３−メチルピラゾル−５−オン−イミド、
１−〔６−スルホナフト−２−イル〕−３−メチル
ピラゾル−５−オン、１−（４−スルホフエニル）
−ピラゾル−５−オン−３−カルボン酸、エチル
１−（６−クロロ−４−スルホ−２−メチルフエ
ニル）−ピラゾル−５−オン−３−カルボキシレ
ート、１−（４−アミノフエニル）−３−メチルピ
ラゾル−５−オン、１−（３−アミノフエニル）−
３−メチルピラゾル−５−オン、１−（３−アミ
ノ−５−スルホ−２−メチルフエニル）−３−メ
チルピラゾル−５−オン、１−（４−アミノフエ
ニル）−ピラゾル−５−オン−３−カルボン酸、
１−（３−アミノフエニル）−ピラゾル−５−オン
−３−カルボン酸、１−〔３−（３−ニトロベンゾ
イル）−アミノフエニル〕−ピラゾル−５−オン−
３−カルボン酸、１−カルボキシメチル−３−メ
チルピラゾル−５−オン、１−（２−シアノエチ
ル）−３−メチルピラゾル−５−オン、１−（２−
クロロエチル）−３−メチルピラゾル−５−オン、
１−メチル−、−エチル−、−プロピル−３−メチ
ルピラゾル−５−オン、１，４−ジメチル−２−
ヒドロキシピリド−６−オン、１，４−ジメチル
−２−ヒドロキシピリド−６−オン−５−カルボ
キサミド、−５−スルホン酸及び−５−メタンス
ルホン酸；２−ヒドロキシピリド−６−オン；２
−ヒドロキシピリド−６−オン−４−カルボン
酸；１−メチル−２，４−ジヒドロキシピリド−
６−オン−５−メチルカルボキサミド；４−メチ
ル−２−フエニル−1H，7H−ピラゾロ〔３，４
−ｂ）ピリジン−３，６−ジオン；４−メチル−
２−（４−スルホフエニル）−1H，7H−ピラゾロ
〔３，４−ｂ〕ピリジン−３，６−ジオン；２，
４−ジヒドロキシキノリン；４，６−ジヒドロキ
シ−２−メルカプトピリジン；４−アミノ−２，
６−ジヒドロキシピリミジン；２−シアノアミノ
−４，６−ジヒドロキシピリミジン；２−アミノ
−４，６−ジヒドロキシピリミジン；４−アミノ
−６−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジン；
１−メチル−２−ヒドロキシ−４−メチル−５−
シアノピリド−６−オン；１−フエニル−２−ヒ
ドロキシ−４−メチル−５−シアノピリド−６−
オン；２，４，６−トリヒドロキシピリミジン；
２−メチル−４，６−ジヒドロキシピリミジン；
２−フエニル−４−アミノ−６−ヒドロキシピリ
ミジン；２−フエニル−４，６−ジヒドロキシピ
リミジン、１−メチル−２，４−ジヒドロキシキ
ノリン、１−ｎ−ブチル−２，４−ジヒドロキシ
キノリン、インドール、２−メチルインドール、
アセトアセトアニリド；−ｏ−、−ｍ−または−
ｐ−アニシジド；−ｏ−、−ｍ−または−ｐ−ト
ルイジド；アセト酢酸のｐ−クロロアニリド；ア
セト酢酸の４−クロロ−２−メチルアニリド；ア
セト酢酸の２，４−、２，５−または２，６−ジ
メチルアニリド；アセト酢酸の４−スルホアニリ
ド、アセト酢酸の２−メトキシ−４−スルホ−５
−メチルアニリド、アセト酢酸の２，４−、２，
５−または３，５−ジスルホアニリド、アセト酢
酸の２，５−ジスルホ−４−アセトアミノアニリ
ド、アセト酢酸の２−または３−スルホ−４−エ
トキシアニリド；アセト酢酸の３−スルホ−４−
メチルアニリド、化合物ナフト−１−オル−３−、−４−または−５−
スルホン酸、ナフト−２−オル−４−、−５−、−
６−または−７−スルホン酸、６−アミノナフト
−１−オル−３−スルホン酸、６−アセチルアミ
ノナフト−１−オル−３−スルホン酸、６−ベン
ゾイルアミノナフト−１−オル−３−スルホン
酸、７−アミノナフト−１−オル−３−スルホン
酸、７−ジメチルアミノナフト−１−オル−３−
スルホン酸、７−アニリノナフト−１−オル−３
−スルホン酸、７−アセチルアミノナフト−１−
オル−３−スルホン酸、７−ベンゾイルアミノナ
フト−１−オル−３−スルホン酸、８−アセチル
アミノナフト−１−オル−５−スルホン酸、８−
アセチルアミノナフト−２−オル−５−または−
６−スルホン酸、６−（４−アミノベンゾイルア
ミノ）−ナフト−１−オル−３−スルホン酸、７
−（２−アミノエチル−アミノ）−ナフト−１−オ
ル−３−スルホン酸、８−アセチルアミノ−及び
ベンゾイルアミノ−ナフト−１−オル−３，５−
ジスルホン酸、７−アセチルアミノナフト−１−
オル−３，６−ジスルホン酸、８−アミノ−、−
アセチルアミノ−、−ベンゾイルアミノ−、ベン
ゼンスルホニルアミノナフト−１−オル−３，６
−ジスルホン酸、ナフト−１−オル−３，６−、
−３，７−、−３，８−、−４，８−または−５，
７−ジスルホン酸、ナフト−２−オル−３，６
−、−３，７−、−４，８−、−５，７−または−
６，８−ジスルホン酸、ナフチル−１−アミン−
２−〜−８−スルホン酸、ナフチル−２−アミン
−１−、−５−〜−８−スルホン酸、ナフチル−
１−アミン−５，７−、−４，８−、−３，８−、
−４，６−、−３，７−または−４，６−ジスル
ホン酸、ナフチル−２−アミン−５，７−、−４，
７−、−３，７−または−３，６−ジスルホン酸、
１−アミノナフタレン、１−及び２−ヒドロキシ
ナフタレン、８−アセトアミノ−２−ヒドロキシ
ナフタレン、８−メタンスルホニルアミノ−２−
ヒドロキシナフタレン、１−ヒドロキシナフタレ
ン−４−スルホンアミド、２−ヒドロキシ−３−
ナフトエ酸、−ナフトアミド、−ナフトアニリド、
−ナフトクロロアニリド及びナフトトルイジド。フエノール、２−、３−または４−メチルフエ
ノール、１−ヒドロキシベンゼン−２−カルボン
酸エチル、２−３−または４−クロロベンゼン、
２−メチル−３−、−５−または−６−クロロフ
エノール、３−メチル−６−クロロフエノール、
２−エチルフエノール、２，３−、２，５−、
２，６−または３，５−ジクロロフエノール、
２，６−ジエチルフエノール、２−シクロヘキシ
ルフエノール、２−メトキシフエノールまたはエ
トキシフエノール、３−メトキシフエノール、３
−アセチルアミノフエノール、４−ヒドロキシジ
フエニル、４−シクロヘキシルフエノール、４−
ｔ−ブチルフエノール、アニリン、２−または３
−メチルアニリン、２，３−、２，５−または
２，６−ジメチルアニリン、Ｎ−メチル−または
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−エチルアニリ
ン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジプロ
ピルアニリン、Ｎ−（２−クロロエチル）−Ｎ−ブ
チルアニリン、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキ
シエチル）−アニリン、Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒド
ロキシエチル）−アニリン、Ｎ−メチル−Ｎ−（２
−シアノエチル）−アニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチル
−２−または−３−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−
（ビス−２−ヒドロキシエチル）−３−メチルアニ
リン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−アセトアミノアニ
リン、Ｎ，Ｎ−（ビス−２−ヒドロキシエチル）−
３−アセトアミノアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−
３−エトキシアニリン、Ｎ，Ｎ−（ビス−２−ヒ
ドロキシエチル）−２−メトキシ−５−メチルア
ニリン、Ｎ，Ｎ−（ビス−２−アセトキシエチル）
−３−アセトアミノアニリン、フエノール−２−
または−３−スルホン酸。相異なる方法で一般式（）の染料を調製する
ことができる。合成には３つのジアゾ化及びカツ
プリング、１つのトリアゾール化、適当ならばア
シルアミノ基の加水分解またはニトロ基の還元、
及び繊維−反応性Ｘ−ハロゲン基との反応が必要
である。この合成において、トリアゾール基及び
２つのアゾ架橋はいずれの順序で調製してもよ
い。繊維−反応性Ｘ−ハロゲン基との反応はカツ
プリングの前または後で、都合好く行うことがで
きるが何れの場合でもトリアゾール化の後に行う
ことが有利である。式（）の好適な染料は好ましくは式［式中、Ｘ、R₂、R₄、ｍ及びｎは上記の意味
を有する］の化合物をそれ自体公知の方法でジアゾ化し、次
にＫが上記の意味を有するＫ−Ｈカツプリング成
分と反応させることにより得られる。更に、例えば式（）〜（）の染料を式

【式】または

【式】式中、acyl＝炭素原子１〜10個を有するアシル
基、殊にホルミル、アセチルまたはベンゾイル、の化合物をジアゾ化し、そして式

【式】及び

【式】の化合物にカツプリングし、更にかくして得られ
たモノアゾ染料をジアゾ化し、式

【式】及び

【式】の化合物にカツプリングし、そしてトリアゾール
化することにより調製することが有利である。式
（XIａ）のアシルアミノ基の加水分解または（XI
ｂ）のニトロ基の還元の後に式のジアミノモノアゾトリアゾールが得られる。繊維−反応性Ｘ−ハロゲン基との反応並びにそ
れに続くジアゾ化及びＫ−Ｈ成分上へのカツプリ
ングにより式（）〜（）の染料が生じる。対応するアシルアミノまたはニトロ前駆体を介
して容易に得られる式（）のジアゾ染料をジアゾ化し、式（ａ）または
（ｂ）の化合物上にカツプリングし、そして
トリアゾール化することにより式（）の染料を
同様な方法で調製することができる。繊維−反応
性基と反応させ式（及び）の染料を得る。この新規な染料は天然及び再生セルロース繊維
材料、例えば木綿及びビスコース繊維、並びに天
然及び合成ポリアミド繊維材料、例えば羊毛、
絹、ポリ−ε−カプロラクタムまたはヘキサメチ
レンジアミンとアジピン酸の重縮合物からなるも
のの染色及び捺染に殊に適している。殊に木綿及
びビスコース繊維で得られる染色物は良好な堅牢
特性、殊に湿潤及び光に対する堅牢特性に特色が
ある。下に示す百分率は特記せぬ限り重量％である。実施例１４−オキサリルアミノ−３−スルホアニリン26
ｇを中性条件下で水400mlに溶解させ、そして10
％亜硝酸塩溶液70mlを加え、続いてジアゾ化を開
始させるために30％塩酸30mlを０〜５℃で加え
た。30分後に少量のスルフアミン酸を用いて過剰
の亜硝酸を分解した。このジアゾ化懸濁液を水
110ml中の１−ナフチルアミン−６−スルホン酸
22.5ｇの中性溶液中に流入し、その間同時に炭酸
ナトリウム溶液を用いてPH７を維持させた。カ
ツプリングは短時間内に完了した。更に10％亜硝
酸塩溶液70mlを加えた。この溶液を30％塩酸30ml
及び氷200ｇの混合物中に流入させた。この混合
物を１時間撹拌し、そしてスルフアミン酸を用い
て過剰の亜硝酸塩を分解した。このジアゾ懸濁液
を水120ml中の１，６−ジアミノナフタレン−４，
８−ジスルホン酸33ｇの中性溶液中に流入させ、
その間同時に炭酸ナトリウム溶液を用いて再びPH
７を維持させた。カツプリングが完了した際に
混合物を80〜90℃に上昇させ、そして硫酸銅56ｇ
及びアンモニア（25％）90mlを加えてトリアゾー
ル化を行つた。トリアゾール化が完了した際に10
容量％の水酸化ナトリウム溶液を40％量加え、そ
してオキサリル基を80〜90℃で１時間にわたつて
完全に加水分解した。この混合物を熱時過し、
トリアゾールを塩析させ、そして室温で吸引過
して次の式を有する遊離酸形のジアミノモノアゾ
トリアゾールのペースト約150ｇを得た：実施例２４−オキサリルアミノ−３−スルホアニリン26
ｇを実施例１と同様にジアゾ化した。ジアゾ化懸
濁液に対して溶媒を存在させずに３−メチルアニ
リン10.7ｇを冷時滴下しながら加えた。炭酸ナト
リウム溶液を用いて数時間にわたつてPH値を７に
上昇させた。実施例１を同様にこのアミノモノア
ゾ染料を更にジアゾ化し、１，６−ジアミノナフ
タレン−４，８−ジスルホン酸上にカツプリング
し、トリアゾール化し、加水分解し、そして単離
して次式を有する遊離酸形のジアミノモノアゾト
リアゾールのペースト約140ｇを得た：実施例３１，６−ジアミノナフタレン−４，８−ジスル
ホン酸の代りに２，６−ジアミノトルエン−４−
スルホン酸を用いる以外は実施例１をくり返して
行ない、次式を有する遊離酸形のトリアゾールを
得た：実施例４１，６−ジアミノナフタレン−４，８−ジスル
ホン酸を２，６−ジアミノトルエン−４−スルホ
ン酸に代える以外は実施例２をくり返して行な
い、次式を有する遊離酸形のトリアゾールを得
た：実施例５実施例１のペーストの全部を熱水1000mlに溶解
させ、そしてこの溶液を氷を用いて室温に冷却し
た。２，４，６−トリフルオロ−５−クロロピリ
ミジン９mlを室温で滴下しながら加えた。炭酸ナ
トリウムを加えてPHを一定値に保つた。反応が完
了した際に30％亜硝酸塩溶液18mlを加え、この混
合物を氷を用いて10℃に冷却し、そして塩酸を用
いてコンゴーレツド（Congo red）酸性にした。
30分間の撹拌に続いて過剰の亜硝酸塩をスルフア
ミン酸で分解した。２−ヒドロキシピリド−６−
オン−４−カルボン酸13ｇを散布して加えた。次
に炭酸ナトリウム溶液を用いてPH値を徐々に７に
調整した。カツプリングは短時間に完了し、生成
物を吸引で別し、そして真空中で乾燥した。遊
離酸形におけるこの染料は式を有していた。このものは木綿及びビスコースステープル繊維
上に極めて良好な湿潤及び光に対する堅牢特性を
有する深紅色の捺染物及び染色物を生じさせた。実施例６実施例１のトリアゾールの代りに実施例２のト
リアゾールを用いる以外は実施例５をくり返して
行い、次式を有する遊離酸形の染料を得た：このものは木綿及びビスコース繊維上に極めて
良好な湿潤及び光に対する堅牢特性を有する橙色
の染色物及び捺染物を生じさせた。実施例７実施例５のトリアゾールを第１表の第１欄に示
すトリアゾールに代え、実施例５の２，４，６−
トリフルオロ−５−クロロピリミジンを第１表の
第２欄に示す反応基に代え、そして実施例５の２
−ヒドロキシピリド−６−オン−４−カルボン酸
を第１表の第３欄に示すカツプリング成分に代え
た場合、第４欄に示す色調の新規で極めて有用な
反応性染料が同様に生じた。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（）［式中、Ｘはアミノ、C₁〜C₄アルキルアミノ、
SO₃HもしくはOSO₃Hで置換されたC₁〜C₄アル
キルアミノ、モルホリノまたはスルホフエニルア
ミノで置換されたフルオロもしくはクロロトリア
ジン；２，６−ジフルオロ−５−クロロ−ピリミ
ジル；及び２，３ジクロロキノキサリル−６−カ
ルボニルからなる群より選ばれた繊維反応性基を
表わし、Ｋはベンゼン系、ナフタレン系、ピラゾロン
系、ピリドン系、ピリミドン系、インドール系、
アミノピリミジン系及びアセトアセトアリーライ
ド系からなる群より選ばれたカツプリング成分を
表わし、 R₂は水素又はC₁〜C₄アルキルを表わし、 R₄は水素又はC₁〜C₄アルキルを表わし、ｍは１又は２を表わし、ｎは０又は１を表わす］を有する、遊離酸の形態の反応性染料。２式式中、Ｘ、ｎ及びＫは特許請求の範囲第１項記
載の意味を有する、の特許請求の範囲第１項記載の反応性染料。３式式中、Ｘ、ｎ、R₄及びＫは特許請求の範囲第
１項記載の意味を有する、の特許請求の範囲第１項記載の反応性染料。４式式中、Ｘ、ｎ及びＫは特許請求の範囲第１項記
載の意味を有する、の特許請求の範囲第１項記載の反応性染料。５式式中、Ｘ、R₄及びＫは特許請求の範囲第１項
記載の意味を有する、の特許請求の範囲第１項記載の反応性染料。６Ｋが式【式】又は【式】の基である特許請求の範囲第１〜５項記載の反応
性染料。７一般式（）［式中、Ｘはアミノ、C₁〜C₄アルキルアミノ、
SO₃HもしくはOSO₃Hで置換されたC₁〜C₄アル
キルアミノ、モルホリノまたはスルホフエニルア
ミノで置換されたフルオロもしくはクロロトリア
ジン；２，６−ジフルオロ−５−クロロ−ピリミ
ジル；及び２，３ジクロロキノキサリル−６−カ
ルボニルからなる群より選ばれた繊維反応性基を
表わし、Ｋはベンゼン系、ナフタレン系、ピラゾロン
系、ピリドン系、ピリミドン系、インドール系、
アミノピリミジン系及びアセトアセトアリーライ
ド系からなる群より選ばれたカツプリング成分を
表わし、 R₂は水素又はC₁〜C₄アルキルを表わし、 R₄は水素又はC₁〜C₄アルキルを表わし、ｍは１又は２を表わし、ｎは０又は１を表わす］を有する、遊離酸の形態の反応性染料を製造する
にあたり、式［式中、Ｘ、R₂、R₄、ｍ及びｎは上記の意味
を有する］の化合物をそれ自体既知である方法によりジアゾ
化し、次に式Ｋ−Ｈ［式中、Ｋは上記の意味を有する］のカツプリング成分と反応させる製法。８一般式（）［式中、Ｘはアミノ基、C₁〜C₄アルキルアミ
ノ、SO₃HもしくはOSO₃Hで置換されたC₁〜C₄
アルキルアミノ、モルホリノまたはスルホフエニ
ルアミノで置換されたフルオロもしくはクロロト
リアジン；２，６−ジフルオロ−５−クロロ−ピ
リミジル；及び２，３ジクロロキノキサリル−６
−カルボニルからなる群より選ばれた繊維反応性
基を表わし、Ｋはベンゼン系、ナフタレン系、ピラゾロン
系、ピリドン系、ピリミドン系、インドール系、
アミノピリミジン系及びアセトアセトアリーライ
ド系からなる群より選ばれたカツプリング成分を
表わし、 R₂は水素又はC₁〜C₄アルキルを表わし、 R₄は水素又はC₁〜C₄アルキルを表わし、ｍは１又は２を表わし、ｎは０又は１を表わす］を有する、遊離酸の形態の反応性染料を用いて
OH−及びNH−含有繊維材料を染色又は捺染す
る方法。