JPH1033986A - ディーゼルエンジンの排気ガスを浄化する触媒 - Google Patents

ディーゼルエンジンの排気ガスを浄化する触媒

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ディーゼル機関からの排気ガスを浄化するた
めの新規の触媒を提供する。 【解決手段】 この触媒は、異なったモジュラスを有す
る数種のゼオライトのゼオライト混合物及び白金族金属
並びにケイ酸アルミニウム、酸化アルミニウム及び酸化
チタンからなる群からの別の金属酸化物含有している。
しかも、ケイ酸アルミニウムは０．００５〜１の二酸化
ケイ素の酸化アルミニウムに対する重量比を有し、白金
族金属はこれらの別の金属酸化物の上にのみ沈着されて
いる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、１種又は２種以上
のゼオライト及び少なくとも１種の白金族金属を含有す
る、ディーゼル機関からの排気ガスを浄化するための触
媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】ディーゼル機関からの排気ガスには、空
気汚染物質としての一酸化炭素、未燃焼炭化水素、窒素
酸化物及び煤煙の粒子が含有されている。未燃焼炭化水
素には、パラフィン類、オレフィン類、アルデヒド類及
び芳香族化合物類が含有されている。ガソリン機関から
の排気ガスに比較して、ディーゼル排気ガスには、実質
的により高い割合の、酸化することが困難である長鎖パ
ラフィン類が含有されている。更に、ディーゼル排気ガ
スはガソリン機関からの排気ガスよりも実質的に低温で
あり、３〜１０体積％の濃度で酸素を含有している。
【０００３】高い酸素濃度は、ディーゼル機関が、１８
より大きい大空気／燃料比（燃料のキログラムに対する
空気のキログラム）で運転されるという事実に関連して
いる。反対に、ガソリン機関は、炭化水素の化学量論的
燃焼を可能にする１４．６の空気／燃料比で稼動する。
それで、ガソリン機関からの排気ガスには殆ど酸素は含
有されていない。
【０００４】部分負荷で運転されるとき、ディーゼル機
関での排気ガス温度は１００〜２５０℃の範囲内であ
り、全負荷で運転されるときのみ５５０〜６５０℃の最
高温度に達する。反対に、ガソリン機関での排気ガス温
度は部分負荷で４００〜４５０℃であり、全負荷では１
０００℃にまで上昇し得る。
【０００５】ディーゼル排気ガス中の煤煙の粒子は、そ
の上に吸着された揮発性有機成分（ＶＯＣ＝揮発性有機
化合物）並びにディーゼル燃料の硫黄内容物の結果とし
て、ディーゼル機関内での燃焼の間に生成される吸着さ
れた硫酸塩を有する炭化水素コアからなっている。
【０００６】ディーゼル排気ガスの特別の性質のため
に、これを浄化するために特別あつらえの排気ガス浄化
システムが開発されてきた。
【０００７】ドイツ国特許出願公開第３９４０７５８号
明細書には、低温での炭化水素及び一酸化炭素について
の高い転化速度並びに窒素酸化物及び二酸化硫黄に向け
られた抑制された酸化効果を有する、ディーゼル機関か
らの排気ガスの酸化浄化のための触媒が記載されてい
る。この触媒中の活性成分は、バナジウム化合物又は酸
化物バナジウム化合物と接触させて配置された白金、パ
ラジウム、ロジウム及び／又はイリジウムからなってい
る。この活性成分は、微細に分割された酸化アルミニウ
ム、酸化チタン、酸化ケイ素、ゼオライト又はこれらの
混合物の上に沈着されている。この触媒は、セラミック
又は金属から製造されたハニカム形状の支持体中のガス
の自由通過を可能にするチャンネル上の皮膜の形で適用
される。一酸化炭素及び炭化水素についてのこの触媒の
ライトオフ温度Ｔ50%は、２１０〜２７５℃の範囲内で
ある（ライトオフ温度Ｔ50%は、汚染物質のちょうど５
０％が無害の成分に転化される排気ガスの温度であ
る）。３５０℃で、この触媒は一酸化炭素及び炭化水素
についての良好な転化速度を示す。この触媒は窒素酸化
物を殆ど変化させないで通過させる。二酸化硫黄は、非
常に小さい程度でのみ三酸化硫黄にまで酸化される。二
酸化硫黄の方への低下した酸化効果の結果として、この
触媒はまた、より少ない硫酸塩が排気ガス中の煤煙コア
上への吸着のために利用できるので、他の酸化触媒より
も低い粒子放出に至る。
【０００８】粒子放出の問題は、低硫黄ディーゼル燃料
の計画導入により減少しつつあり、それでドイツ国特許
出願公開第３９４０７５８号明細書の触媒は重要性が小
さくなるであろう。
【０００９】欧州特許出願公開第０４２７９７０（Ａ
２）号明細書には、２２の空気／燃料比を有する酸化排
気ガス中の窒素酸化物の量を減少させるための触媒が記
載されている。この触媒には、１０より大きいモル比Ｓ
ｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3及び０．５〜１ｎｍの細孔直径を有す
る少なくとも１種のゼオライトが含有されている。この
ゼオライト上には白金族金属が沈着されており、その場
合、窒素酸化物についての良好な転化速度が触媒の熟成
の後でもなお得られるべきである場合には、各白金族金
属について、金属のゼオライトに対する最小重量比が到
達されなくてはならない。
【００１０】ドイツ国特許出願公開第４４３５０７３号
明細書には、異なった細孔直径を有する少なくとも２種
のゼオライトの混合物とまたパラジウムが坦持された酸
化セリウムとを含有する触媒が記載されている。ゼオラ
イトの混合物は、冷態始動フェーズの間に排気ガス中の
異なったサイズの炭化水素分子を吸着するために使用さ
れる。パラジウム及び酸化セリウムは、吸着した炭化水
素を無害の成分に転化するために使用される。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ディ
ーゼル機関からの排気ガスを浄化するために、２００℃
より低い温度で排気ガス中で酸化させることが困難であ
る特別の長鎖パラフィン類中で酸化させることができ、
同時にディーゼル排気ガスの高い酸素濃度にも拘わらず
窒素酸化物を減少させることができる、先行技術に比較
して改良された触媒を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】この目的は、１種又は２
種以上のゼオライト及び少なくとも１種の白金族金属を
含有する、ディーゼル機関からの排気ガスを浄化するた
めの触媒によって達成される。この触媒は、これにまた
ケイ酸アルミニウム、酸化アルミニウム及び酸化チタン
からなる群からの１種又は２種以上の金属酸化物も含有
されており、その際、ケイ酸アルミニウムは０．００５
〜１の二酸化ケイ素の二酸化アルミニウムに対する重量
比を有し、白金族金属はこれらの追加金属酸化物の上に
のみ沈着されていることを特徴とする。
【００１３】本発明により、触媒には、ゼオライトに加
えて、白金族金属のための支持体として作用するその他
の金属酸化物が含有されている。白金族金属がこれらの
追加の金属酸化物の上にのみ沈着されており、ゼオライ
トの上には沈着されていないことが必須である。ゼオラ
イトの上に白金族金属が沈着すると、より小さい活性の
触媒になる（比較例Ｃ１を参照）。
【００１４】追加の金属酸化物の上への白金族金属の沈
着（これは以下には金属酸化物の活性化と称する）は、
種々の方法で実施することができる。選択された沈着の
方法は、追加の金属酸化物の上に可能な限り最も均一に
かつ微細に分布された白金族金属の沈着物を確実に生成
させることが重要である。
【００１５】沈着の一つの可能性のある方法は、追加の
金属酸化物に、ゼオライトと混合する前に、白金族金属
の可溶性前駆体の溶液を含浸させることである。この目
的のために水溶液が好適に使用される。
【００１６】白金族金属の適当な前駆体は、そのあらゆ
る一般的な塩及び錯塩である。このような化合物の例
は、ヘキサクロロ白金酸、テトラクロロ白金酸、ジアン
ミンジニトロ白金（II）、テトラアンミン白金（II）ク
ロリド、テトラクロロ白金（II）酸アンモニウム、ヘキ
サクロロ白金（IV）酸アンモニウム、白金エチレンジア
ミンジクロリド、テトラアンミン白金（II）ニトレー
ト、テトラアンミン白金（II）ヒドロキシド、メチルエ
タノールアミン白金（II）ヒドロキシド、硝酸白金、塩
化パラジウム、硝酸パラジウム、ジアンミンジニトロパ
ラジウム（II）、テトラアンミンパラジウム（II）ヒド
ロキシド及びヘキサクロロイリジウム酸である。
【００１７】追加の金属酸化物を含浸するために、これ
らを、一定で撹拌しながら、白金族金属（群）の水溶液
と接触させて置き、そうして湿った粉末を製造する。溶
媒の体積は、含浸される金属酸化物粉末の水吸収容量の
約１００〜１３０％、好ましくは１１０％に相当するよ
うに選択される。８０〜１４０℃の高温で約１〜３時間
乾燥させた後、製造した粉末を２００〜５００℃、好ま
しくは３００℃で１〜４時間空気中でカ焼し、次いで、
好ましくは窒素９５体積％及び水素５体積％からなるガ
スを生成する水素含有ガス流中で還元する。この場合、
３００〜６００℃の範囲内、好ましくは５００℃の温度
を使用する。還元は約１〜３時間後に完結する。電子顕
微鏡を使用する研究によって、金属酸化物の比表面積上
に沈着された白金族金属は、１０〜５０ｎｍのクリスタ
リットサイズで微細に分布されていることが示される。
【００１８】この方法を使用して、追加の金属酸化物
を、含浸した金属酸化物の全重量に対して、白金族金属
０．０１〜５重量％の濃度で被覆することができる。三
酸化硫黄への二酸化硫黄の酸化を抑制する目的で、追加
の金属酸化物を、白金族金属で被覆すると同時に又はい
ずれの順序でもバナジウムで被覆することができる。更
に、白金族金属の触媒活性に効果を持たせるために、ニ
ッケル及び銅のような別の卑金属を追加の金属酸化物の
上に沈着させることができる。この目的のために、これ
らの金属の可溶性前駆体を使用する。
【００１９】追加の金属酸化物は、触媒活性白金族金属
のための坦体物質として作用する。それで、特に適当な
金属酸化物は、１０ｍ2／ｇより大きい高比表面積を有
するものである。酸化アルミニウムの場合には、これら
はいわゆる活性酸化アルミニウムである。これらは、例
えば、ギブス石又はベーム石のような酸化アルミニウム
／水酸化アルミニウムを１０００℃より高くまでカ焼す
るとき通過する酸化アルミニウムの結晶学的相の転移系
列の結晶構造を有する。詳細には、これらはカイ、イー
タ、ガンマ、カッパ、デルタ及びテータ−酸化アルミニ
ウムである。これらの比表面積は数百平方メートル／グ
ラムであってよい。それらの比表面積を安定化させるた
めに、これらの物質は例えば、希土類酸化物でドープさ
せてもよい。
【００２０】酸化チタンとして使用するために適してい
る物質は、湿式化学方法（硫酸塩法又は塩化物法）で又
は四塩化チタンの炎加水分解により製造されたものであ
る。湿式化学方法により製造された酸化チタンは主とし
てアナターゼの結晶構造を有し、普通５０ｍ2／ｇより
大きい比表面積を有する。炎加水分解により製造された
酸化チタンは、約７０％のアナターゼと約３０％のルチ
ルとの混合構造を有する。これらのいわゆる熱生成酸化
チタンの比表面積は約５０ｍ2／ｇである。
【００２１】追加の金属酸化物の中から、白金族金属の
ための支持物質としてケイ酸アルミニウムが好適に使用
される。この場合に、この物質は、０．００５〜１の二
酸化ケイ素の酸化アルミニウムに対する重量比並びに酸
化アルミニウム及び二酸化ケイ素の非常に均質な分布を
有する特別のケイ酸アルミニウムである。このケイ酸ア
ルミニウムの結晶構造は、ゼオライトとは反対に、ベー
ム石状であり、二酸化ケイ素の量が増加すると共に無定
形になる。このケイ酸アルミニウムの比表面積は、二酸
化ケイ素の濃度に依存して、２００〜５００ｍ2／ｇで
あり、ディーゼル排気ガスの浄化の間に得られる運転条
件下で並外れた表面積安定性を示す。第１表にこれらの
性質を示す。この表の上半分に、新しく製造した状態及
び強制熟成（一酸化炭素１０体積％、酸素６体積％、水
蒸気１０体積％、残りが窒素からなる合成排気ガス中で
９００℃で７時間貯蔵）後の、異なった組成のケイ酸ア
ルミニウムについて、比表面積（DIN 66131によるBruna
uer、Emmett及びTellerによるＢＥＴ表面積）を示す。
【００２２】前記の白金族金属によるケイ酸アルミニウ
ムの含浸の手段により、特定濃度の金属クリスタリット
が、ケイ酸アルミニウムの所定の坦持量（例えば、ケイ
酸アルミニウム及び白金の合計重量に対してＰｔ１．５
重量％）について、ケイ酸アルミニウムの比表面積の平
方メートル当たり得られる。クリスタリット濃度は、ケ
イ酸アルミニウムの比表面積を減少させることによっ
て、同じ坦持量について増加させることができる。
【００２３】一酸化炭素の転化ための触媒のライトオフ
温度は、クリスタリット濃度を増加させることによって
実際的手段で影響を受けることが示された。
【００２４】同じ組成を維持しながらケイ酸アルミニウ
ムの比表面積を減少させるために、これを異なった時間
１０００℃でのカ焼に付すことができる。第１表の下半
分に、この方法で処理した３種の物質を示す。このよう
にして、所定の組成であるが異なった比表面積を有する
ケイ酸アルミニウムをカ焼によって製造することができ
る。本発明の目的のために、１００ｍ2／ｇより大きい
比表面積を有する物質を好適に使用することができる。
【００２５】ケイ酸アルミニウムの比表面積上のクリス
タリット濃度の尺度として、（新しく製造した状態で
の）比表面積の平方メートル当たりＰｔのｍｇでの白金
濃度を、ケイ酸アルミニウムに白金１重量％を坦持させ
た場合について計算して、第１表の最後の欄に示す所定
の組成のケイ酸アルミニウム（例えば、９５Ａｌ2Ｏ3／
５ＳｉＯ2）及び所定の白金坦持量（例えば、１重量
％）について、比表面積上の白金濃度及びそうしてクリ
スタリット濃度に、比表面積を変化させることによって
影響を与えられることが分かる。
【００２６】
【表１】
【００２７】０．５より小さい、特に０．２５より小さ
い二酸化ケイ素の酸化アルミニウムに対する重量比を有
するケイ酸アルミニウムが、本発明による触媒用に好適
に使用される。
【００２８】これらのケイ酸アルミニウムには任意に、
高温度で安定な酸化物を形成する均質に含有された元素
が含有されていてよい。適当な元素は、例えば、適当な
前駆体の形で含有される、ランタン及びセリウムのよう
な希土類並びにジルコニウム並びにアルカリ土類金属で
ある。酸化物として計算して１０重量％以下のこれらの
元素の濃度が好ましい。高濃度の、例えば、ナトリウム
のようなアルカリ金属は不適当であることが証明され
た。特に適当なケイ酸アルミニウムは、酸化物として計
算して、好ましくは７５ｐｐｍより低いナトリウムの濃
度を有する。
【００２９】必要な酸化アルミニウム及び二酸化ケイ素
の均質な分布は、酸化アルミニウムを安定化させるため
の従来の方法によって得ることはできない。酸化アルミ
ニウムと二酸化ケイ素との物理的混合物も、本発明によ
る触媒のために適していない。
【００３０】特に適しているケイ酸アルミニウムは、ド
イツ国特許第３８３９５８０号明細書に記載されてい
る。この特許により、ケイ酸アルミニウムは、アルミニ
ウム化合物をケイ酸化合物と水性媒体中で混合し、乾燥
し、そして任意に生成物をカ焼することによって得られ
る。使用するアルミニウム化合物は、イオン交換体を通
過させることによって精製した水によって加水分解され
るＣ2〜Ｃ20−アルミニウムアルコラートである。イオ
ン交換体を通過させることによって精製したオルトケイ
酸０．１〜５．０重量％を、加水分解水に添加する。そ
の代わりに、イオン交換体を通過させることによって精
製したオルトケイ酸０．１〜５．０重量％を、中性加水
分解によって得られるアルミナ／水混合物に添加する。
この特に好ましいケイ酸アルミニウムには、添加した酸
化ランタン又は他の希土類酸化物が含まれていてよい。
【００３１】本発明による触媒に使用されるゼオライト
は、排気ガス中の酸成分及び最高排気ガス温度に対して
十分に安定であるために、１０より大きいモジュラスを
有していなくてはならない。適当なゼオライトは、例え
ば、ＺＳＭ５、モルデン沸石及び脱アルミニウム化Ｙ−
ゼオライト（ＤＡＹ）である。これらはＮａ+又はＨ+型
で使用することができる。
【００３２】ゼオライトは、一般式： Ｍ2/nＯ・Ａｌ2Ｏ3・ｘＳｉＯ2・ｙＨ2Ｏ （式中、ｘ≧２である）によって記載することができる
（Donald W. Breck: “Zeolite Moleculer Sieves”、J
ohn Wiley & Sons、1974年）。ここで、Ｍは例えば、Ｈ
+（ｎ＝１）、Ｎａ+（ｎ＝１）又はＣａ2+（ｎ＝２）の
ようなｎの原子価を有するカチオンを表す。ｘはいわゆ
るゼオライトのモジュラスであり、二酸化ケイ素の酸化
アルミニウムに対するモル比を与える。それで、分子量
を考慮に入れて、ゼオライトは１．１８より大きい二酸
化ケイ素の酸化アルミニウムに対する重量比を有する。
１０より大きいモジュラスを有する、即ち５．９より大
きい二酸化ケイ素の酸化アルミニウムに対する重量比を
有するゼオライトが、本発明による触媒用に好適に使用
される。この大きさの比によって、ディーゼル排気ガス
中の温度で及びディーゼル排気ガス中に含有される酸汚
染物質の濃度で、ゼオライトの特徴のある結晶構造の適
当な安定性が確保される。
【００３３】本発明の特に有利な変形に於いて、少なく
とも２種のゼオライトのゼオライト混合物が使用され
る。その１種は５０より小さいモジュラスを有するもの
であり、他の種類は２００より大きいモジュラスを有す
るものである。使用するゼオライトについてのモジュラ
スの最も広い可能性のあるスペクトルが、汚染物質の転
化速度への有利な影響を有することが示された。脱アル
ミニウム化処理の手段によって、モジュラスの広いスペ
クトルを有する一つの構造種類のゼオライトを製造する
ことが可能である。例えば、化学量論的組成を有するＺ
ＳＭ５ゼオライトのモジュラスは、５の値を有する。脱
アルミニウム化の手段によって、モジュラス値を１００
０より大きくまで調節することができる。同様の性質は
Ｙ−ゼオライト及びモルデン沸石により示される。第２
表に、本発明による触媒のために適している幾つかのゼ
オライトの性質を記載する。
【００３４】
【表２】
【００３５】第２表に引用した５種のゼオライトの混合
物は、本発明による触媒に好適に使用される。お互いに
対するゼオライトの重量比は、広範囲の限界に亘って変
化させることができる。しかしながら、このゼオライト
全ての等重量部での混合物が主に使用される。
【００３６】本発明の別の有利な変形に於いて、白金活
性化ケイ酸アルミニウムを、それらのモジュラスが１２
０より大きい脱アルミニウム化Ｙ−ゼオライト及びＮａ
−ＺＳＭ５ゼオライトのゼオライト混合物と組み合わせ
る。それぞれ２００及び＞１０００のモジュラスを有す
る第２表からの２種のゼオライト、即ちＤＡＹ及びＮａ
−ＺＳＭが好適に使用される。１００〜２００ｍ2／ｇ
の比表面積及び０．０５〜０．２ｍｇ Ｐｔ／ｍ2の白
金坦持量を有するケイ酸アルミニウムを使用すると、一
酸化炭素の転化のための特に低いライトオフ温度が得ら
れる。約５重量％のＳｉＯ2含有量及び１４０〜１７０
ｍ2／ｇの比表面積を有するケイ酸アルミニウムが、こ
の目的のために特に適している。この触媒の低いライト
オフ温度は、部分負荷下でのその排気ガス温度が１００
〜１５０℃の範囲内である最近の直接噴射ディーゼル機
関のために特に重要である。この温度範囲に於いて、ラ
イトオフ温度に於ける小さい低下は、汚染物質転化に於
ける明瞭な改良を表す。
【００３７】本発明による触媒を製造するために、ゼオ
ライト混合物を触媒的に活性化した追加の金属酸化物と
混合する。この場合に、１０：１〜１：３、好ましくは
６：１〜２：１の金属酸化物のゼオライト混合物に対す
る重量比が使用される。
【００３８】触媒に於けるゼオライト混合物は、より高
い排気ガス温度でのディーゼル機関のための運転条件下
で炭化水素を再び放出するために、低い排気ガス温度
（＜１５０〜２００℃）で排気ガス中の炭化水素を貯蔵
する主な役務を有している。これらのより高い排気ガス
温度で、脱着された炭化水素は触媒的に活性化された追
加の金属酸化物によって部分的に酸化されて、一酸化炭
素及び水を与える。炭化水素の非酸化部分は、一酸化炭
素に加えて、排気ガス中に含有されている窒素酸化物の
接触還元用の還元剤として作用する。
【００３９】追加の金属酸化物のゼオライト混合物に対
する最適重量比は、排気ガス中の炭化水素の平均濃度に
依存し、それでディーゼル機関の形式にも依存する。し
かしながら、１０：１より大きい重量比では、炭化水素
の適当な貯蔵をもはや保証することはできない。反対
に、金属酸化物のゼオライト混合物に対する重量比が
１：３よりも小さい場合には、触媒の触媒活性がもはや
適当ではない。直接噴射ディーゼル機関及び間接噴射デ
ィーゼル機関のために、６：１〜２：１の重量比が有用
であると証明された。
【００４０】得られた触媒混合物は、無機バインダー
（例えば、シリカゾル）、細孔生成剤、可塑剤及び加湿
剤のような適当な補助剤を公知の方法で添加することに
よって処理して、錠剤及び押出物のような加工物品を与
えることができる。しかしながら、好ましくはこの触媒
はハニカム坦体中のフローチャンネルの内壁への皮膜の
形で適用される。
【００４１】ディーゼル機関の排気ガス浄化のために、
皮膜５０〜４００ｇ／ハニカム坦体体積Ｌの量が必要で
ある。触媒の組成は、追加の金属酸化物上の触媒的活性
成分が０．０１〜５ｇ／ハニカム坦体の体積Ｌの濃度で
存在するように調節しなくてはならない。
【００４２】必要な被覆方法は当業者に知られている。
それで、例えば、活性化金属酸化物とゼオライト混合物
との触媒混合物を処理して、水性被覆分散液を得る。例
えば、シリカゾルをバインダーとしてこの分散液に添加
することができる。分散液の粘度は、必要な量の皮膜を
１回の作業工程でフローチャンネルの壁に適用すること
が可能であるように、適当な添加物によって調節するこ
とができる。これができない場合には、被覆工程を数回
繰り返してもよく、その場合、中間乾燥処理によって各
回の新しく適用した皮膜を固定する。次いで最終皮膜を
上昇させた温度で乾燥し、３００〜６００℃の温度で１
〜４時間空気中でカ焼する。
【００４３】
【実施例】数個の実施例及び先行技術からの幾つかの比
較例を使用して、本発明を更に詳細に説明する。
【００４４】比較例Ｃ１ 欧州特許出願公開第０４２７９７０（Ａ２）号明細書に
従って、比較触媒を製造した。このために、３０重量％
の固体濃度を有する被覆分散液を作った。この分散液に
は、乾燥物質に対して８０重量％のゼオライト粉末（Ｈ
−モルデン沸石、ｘ＝２５及びシリカゾル２０重量％）
が含有されていた。次いで、被覆分散液中に浸漬し、そ
の後１００℃で空気中で乾燥することによって、ハニカ
ム坦体を酸化物で被覆した。３００℃で１．５時間維持
した後、被覆したハニカム坦体を３時間５００℃でカ焼
した。次いで、被覆したハニカム坦体を、テトラアンミ
ン−白金（II）ヒドロキシドの水溶液で含浸させ、１５
０℃で空気中で乾燥し、２５０℃でカ焼した。最終触媒
には、ハニカム坦体体積１リットル当たり酸化物１２０
ｇ及び白金１．７７ｇが含有されていた。
【００４５】開放セルハニカム坦体は、直径２．５ｃ
ｍ、長さ７．６ｃｍ、１ｃｍ2当たり６２個のセル又は
フローチャンネル及び０．２ｍｍの壁厚さを有するフロ
ーチャンネルを有する菫青石からなっていた。 比較例Ｃ２ ドイツ国特許出願公開第３９４０７５８号明細書の実施
例１８に従って、比較触媒を下記のようにして製造し
た。４０％の固体含有量を有する水性被覆分散液を作っ
た。この分散液には、乾燥物質に対して６０重量％のγ
−酸化アルミニウム（比表面積１８０ｍ2／ｇ）及び４
０重量％の二酸化チタン（比表面積５０ｍ2／ｇ）が含
有されていた。次いで、被覆分散液中に浸漬し、その後
１２０℃で空気中で乾燥することによって、ハニカム坦
体を金属酸化物で被覆した。４００℃で２時間カ焼した
後、被覆したハニカム坦体を、テトラアンミン−白金
（II）ヒドロキシドの水溶液で含浸させ、１５０℃で空
気中で乾燥し、３００℃でカ焼した。その後、シュウ酸
バナジウムによる含浸を行った。乾燥を１２０℃で空気
中で行い、バナジウム分解を５００℃で空気中で行っ
た。この方法で得られた触媒前駆体を５００℃で生成ガ
ス（Ｎ2 ９５％、Ｈ2 ５％）の流れの中で２時間還元
した。最終触媒には、ハニカム坦体体積１リットル当た
り、二酸化チタン６４ｇ、酸化アルミニウム９６ｇ、酸
化バナジウム５ｇ及び白金１．７７ｇが含有されてい
た。
【００４６】比較例Ｃ３ ドイツ国特許出願公開第３９４０７５８号明細書に従っ
て、比較例を下記のようにして製造した。４０％の固体
含有量を有する水性被覆分散液を作った。この分散液に
は、乾燥物質に対して９５重量％のγ−酸化アルミニウ
ム（比表面積１８０ｍ2／ｇ）及び５重量％の二酸化ケ
イ素（比表面積１００ｍ2／ｇ）が含有されていた。次
いで、被覆分散液中に浸漬し、その後１２０℃で空気中
で乾燥することによって、ハニカム坦体を金属酸化物で
被覆した。４００℃で２時間カ焼した後、被覆したハニ
カム坦体を、ヘキサクロロ白金酸の水溶液で含浸させ、
１５０℃で空気中で乾燥し、３００℃でカ焼した。この
方法で得られた触媒前駆体を５００℃で生成ガス（Ｎ2
９５％、Ｈ2 ５％）の流れの中で２時間還元した。
最終触媒には、ハニカム坦体１リットル当たり、酸化物
２００ｇ及び白金１．７７ｇが含有されていた。
【００４７】比較例Ｃ４ DE 44 35 073 A1の実施例１３に従って、比較触媒を下
記のようにして製造した。最初に、１０５ｍ2／ｇの比
表面積を有する二酸化セリウムにパラジウムを含浸させ
た。このために、二酸化セリウムを、一定速度で撹拌し
ながら、テトラアンミン−パラジウム（II）ニトラート
の水溶液と接触させて置き、そうして湿った粉末を製造
した。１２０℃で空気中で２時間乾燥した後、製造され
た粉末を３００℃で空気中で２時間カ焼した。このＰｄ
−酸化セリウム粉末には、全重量に対して、１．４７重
量％のパラジウムが含有されていた。製造したＰｄ／Ｃ
ｅＯ2粉末から、４０％の固体含有量を有する水性被覆
分散液を作った。これに、下記のゼオライト粉末、即ち
ＤＡＹ（ｘ＝２００）；Ｎａ−ＺＳＭ５（ｘ＞１００
０）；Ｈ−ＺＳＭ５（ｘ＝１２０）；Ｈ−ＺＳＭ５（ｘ
＝４０）；Ｈ−モルデン沸石（ｘ＝２０）を比１：１：
１：１：１で添加した。次いで、被覆分散液中に浸漬す
ることによって、ハニカム坦体をハニカム坦体体積１リ
ットル当たり酸化物１８０ｇの量で被覆した。皮膜を空
気中で１２０℃で乾燥し、次いで５００℃で２時間カ焼
した。最終触媒には、触媒体積１リットル当たりパラジ
ウム１．７７ｇが含有されていた。
【００４８】実施例Ｅ１ 二酸化ケイ素５重量％を含有するケイ酸アルミニウム
（比表面積２８６ｍ2／ｇ、第１表参照）を、本発明に
よる触媒のために白金で活性化した。このために、ケイ
酸アルミニウムを、一定速度で撹拌しながら、テトラア
ンミン白金（II）ヒドロキシドの水溶液と接触させて置
き、そうして湿った粉末を製造した。１２０℃で空気中
で２時間乾燥した後、製造された粉末を３００℃で空気
中で２時間カ焼した。生成ガス（Ｎ2 ９５体積％及び
Ｈ2 ５体積％）の流れの中での還元を、５００℃で２
時間行った。このＰｔ−ケイ酸アルミニウム粉末には、
全重量に対して、白金１．４７重量％が含有されてい
た。
【００４９】製造したＰｔ−ケイ酸アルミニウム粉末か
ら、４０％の固体含有量を有する水性被覆分散液を作っ
た。これに、下記のゼオライト粉末、即ちＤＡＹ（ｘ＝
２００）；Ｎａ−ＺＳＭ５（ｘ＞１０００）；Ｈ−ＺＳ
Ｍ５（ｘ＝１２０）；Ｈ−ＺＳＭ５（ｘ＝４０）；Ｈ−
モルデン沸石（ｘ＝２０）を比１：１：１：１：１で添
加した。
【００５０】被覆分散液の正確な組成を第３表に示す。
【００５１】
【表３】
【００５２】直径２．５ｃｍ、長さ７．６ｃｍ、１ｃｍ
2当たり６２個のセル又はフローチャンネル及び０．２
ｍｍの壁厚さを有するフローチャンネルを有する菫青石
のハニカム形状開放セルハニカム坦体を、触媒支持体と
して使用した。このハニカム坦体を、被覆分散液に浸漬
することによって、ハニカム坦体体積１リットル当たり
酸化物１８０ｇの量で被覆した。皮膜を１２０℃で空気
中で２時間乾燥し、次いで５００℃で２時間カ焼した。
最終触媒には、触媒体積１リットル当たり白金１．７７
ｇが含有されていた。
【００５３】この触媒及び下記の実施例の全ての触媒の
組成を、第４表に記載する。
【００５４】実施例Ｅ２ 実施例１に従った別の触媒を作った。ゼオライト混合物
の代わりに、ＤＡＹ−ゼオライト（ｘ＝２００）のみ
を、触媒混合物の全重量に対して３３重量％の量で使用
した。
【００５５】実施例Ｅ３ 実施例１に従った別の触媒を作った。ゼオライト混合物
の代わりに、Ｎａ−ＺＳＭ５（ｘ＞１０００）のみを、
触媒混合物の全重量に対して３３重量％の量で使用し
た。
【００５６】実施例Ｅ４ 実施例１に従った別の触媒を作った。ゼオライト混合物
の代わりに、Ｈ−ＺＳＭ５（ｘ＝１２０）のみを、触媒
混合物の全重量に対して３３重量％の量で使用した。
【００５７】実施例Ｅ５ 実施例１に従った別の触媒を作った。ゼオライト混合物
の代わりに、Ｎａ−ＺＳＭ５（ｘ＝４０）のみを、触媒
混合物の全重量に対して３３重量％の量で使用した。
【００５８】実施例Ｅ６ 実施例１に従った別の触媒を作った。ゼオライト混合物
の代わりに、モルデン沸石（ｘ＝２０）のみを、触媒混
合物の全重量に対して３３重量％の量で使用した。
【００５９】実施例Ｅ７ 実施例５に従った別の触媒を作った。個別のゼオライト
の代わりに、比１：１のＨ−ＺＳＭ５（ｘ＝４０）及び
Ｈ−ＺＳＭ５（ｘ＝１２０）のゼオライト混合物を使用
した。ゼオライトの量は、触媒混合物の全重量に対して
３３重量％であった。
【００６０】実施例Ｅ８ 実施例Ｅ５に従った別の触媒を作った。個別のゼオライ
トの代わりに、比１：１：１のＨ−ＺＳＭ５（ｘ＝４
０）；Ｈ−ＺＳＭ５（ｘ＝１２０）及びＮａ−ＺＳＭ５
（ｘ＞１０００）のゼオライト混合物を使用した。ゼオ
ライトの量は、触媒混合物の全重量に対して３３重量％
であった。
【００６１】実施例Ｅ９ これは、Ｐｔ−ケイ酸アルミニウムのゼオライト混合物
に対する重量比が１：２であった他は、実施例１と類似
の他の触媒であった。実施例１と同じ最終触媒中の白金
濃度に到達するために、ケイ酸アルミニウムを２．９４
重量％の白金で被覆した。この触媒の正確な組成は第４
表から得ることができる。
【００６２】実施例Ｅ１０ Ｐｔ−ケイ酸アルミニウムのゼオライト混合物に対する
重量比が５：１であった他は、実施例７と類似の他の触
媒を作った。
【００６３】実施例Ｅ１１〜１６ 異なった白金濃度を有する、実施例１に従った６種の触
媒を作った。このために、２．０６、１．１７、０．５
９、０．２９、０．１５及び０．０６重量％の白金濃度
を有するＰｔ−ケイ酸アルミニウム粉末を製造した。
【００６４】実施例Ｅ１７ ハニカム坦体１リットル当たりＰｔ０．１８ｇを含有す
る実施例１３に従った触媒を、その長さの３０％に沿っ
て、実施例９に於ける触媒のための被覆分散液で被覆し
た。追加の皮膜を、３９ｇ／ハニカム坦体体積Ｌの濃度
で適用した。最終触媒には、ハニカム坦体１リットル当
たり２０９ｇの酸化物が含有されており、０．７２ｇ
Ｐｔ／Ｌの濃度を有していた。
【００６５】実施例Ｅ１８ 実施例１５に於ける触媒への追加の皮膜を、各回ハニカ
ム坦体の前面から出発してハニカム坦体の長さの１５％
まで適用した。
【００６６】実施例Ｅ１９ １．４１ｇ Ｐｔ／ハニカム坦体Ｌであるが、ケイ酸ア
ルミニウム６０ｇ／ｄｍ3のみを使用して、実施例１０
に従って触媒を作った。それでこの触媒のために、２．
３４重量％の白金含有量（実施例１０のＰｔ含有量の２
倍）を有するＰｔ−ケイ酸アルミニウムを製造した。
【００６７】実施例Ｅ２０ Ｐｔ−ケイ酸アルミニウム１４０ｇ／Ｌ及びゼオライト
混合物１００ｇ／Ｌを有する触媒を作った。このＰｔ−
ケイ酸アルミニウムの白金含有量は１．０重量％であっ
た。最終触媒には１．４１ｇ Ｐｔ／Ｌが含有されてい
た。
【００６８】実施例Ｅ２１ 実施例１０に従って触媒を製造した。ケイ酸アルミニウ
ムを活性化するためにヘキサクロロ白金酸の水溶液を使
用した。
【００６９】実施例Ｅ２２ 実施例１０に従って触媒を製造した。ケイ酸アルミニウ
ムを活性化するために硝酸白金（II）の水溶液を使用し
た。
【００７０】実施例Ｅ２３ 実施例９に従って触媒を製造した。ケイ酸アルミニウム
を活性化するために、硝酸パラジウム（II）の水溶液を
使用して含有させたパラジウムを使用した。
【００７１】実施例Ｅ２４ 実施例１に従った触媒を製造した。ケイ酸アルミニウム
を活性化するために、５：１の比の白金とロジウムとの
混合物を使用した。白金のための前駆体としてヘキサク
ロロ白金酸を使用し、ロジウムのための前駆体として塩
化ロジウム（III）を使用した。
【００７２】実施例Ｅ２５ 実施例１に従った触媒を製造した。ケイ酸アルミニウム
を活性化するために、１０：１：３の比の白金、パラジ
ウム及びロジウムの混合物を使用した。白金のための前
駆体としてテトラアンミン白金（II）ヒドロキシドを使
用し、パラジウムのための前駆体として硝酸パラジウム
（II）を使用し、ロジウムのための前駆体として硝酸ロ
ジウム（II）を使用した。
【００７３】実施例Ｅ２６ 実施例１０に従った触媒を製造した。ケイ酸アルミニウ
ムを活性化するために、メチルエタノールアミン−白金
（II）ヒドロキシドの水溶液を使用した。
【００７４】実施例Ｅ２７ 実施例１に従った触媒を製造した。実施例１とは違っ
て、白金で活性化したケイ酸アルミニウムを生成ガスの
流の中で還元せず、空気中で２時間６００℃でカ焼した
のみであった。
【００７５】実施例Ｅ２８ 実施例１に従った触媒を製造したが、含浸後にＰｔ−ケ
イ酸アルミニウムを乾燥せず、カ焼又は還元せず、直ち
にゼオライト混合物と混合し、処理して、被覆分散液を
形成した。この目的のために、ケイ酸アルミニウムを硝
酸白金（II）の水溶液中に分散させた。次いでこの分散
液のｐＨを、濃アンモニア水溶液を添加することによっ
て９にまで増加させた。次いで分散液中でゼオライト混
合物を撹拌した。最終分散液は４０重量％の固体含有量
を有していた。
【００７６】実施例Ｅ２９ 実施例２８に従って触媒を製造した。硝酸白金（II）の
代わりに、テトラアンミン−白金（II）ニトレートの水
溶液を使用した。飽和脂肪族モノカルボン酸を添加する
ことによって、２へのｐＨの調節を行った。
【００７７】実施例Ｅ３０ 実施例１７に従った触媒を製造した。菫青石のセラミッ
クハニカム坦体の代わりに、２．５ｃｍの直径、７．５
ｃｍの長さ、１ｃｍ2当たり６２個のセル又はフローチ
ャンネル及び０．４ｍｍの壁厚さを有するフローチャン
ネルを有する同様の開放セルハニカム形状金属坦体を使
用した。
【００７８】実施例Ｅ３１ 実施例９に従った触媒を製造した。ケイ酸アルミニウム
の代わりに、１８８ｍ2／ｇの比表面積を有するγ−酸
化アルミニウムを使用した。
【００７９】実施例Ｅ３２ 実施例９に従った触媒を製造した。ケイ酸アルミニウム
の代わりに、９５ｍ2／ｇの比表面積を有する酸化チタ
ンを使用した。
【００８０】実施例Ｅ３３ 下記の修正を行った以外は、実施例１に従った触媒を作
った。カ焼により１５３ｍ2／ｇまで減少させた比表面
積を有するケイ酸アルミニウムを使用した（第１表参
照）。実施例２６に於けると同じ方法で、この物質にメ
チルエタノールアミン−白金（II）ヒドロキシドを含浸
させた。
【００８１】選択されたゼオライト混合物は、ＤＡＹ及
びＮａ−ＺＳＭ５の混合物であった。ケイ酸アルミニウ
ムのゼオライトに対する重量比は６：１に調節した。ハ
ニカム坦体体積１リットル当たりの皮膜の量は１４０ｇ
であった。実施例１に示す乾燥、一定温度及び還元設定
に加えて、触媒を生成ガスの流れの中で５００℃で２時
間最終的に還元した。最終触媒には、触媒体積１リット
ル当たり白金１．３６ｇが含有されていた。
【００８２】実施例Ｅ３４ 実施例３３に従った触媒を製造した。ケイ酸アルミニウ
ムを活性化するために、テトラアンミン白金（II）ニト
レートの水溶液を使用した。
【００８３】実施例Ｅ３５ 実施例３４に従った触媒を製造した。二酸化ケイ素５重
量％及び２１２ｍ2／ｇの比表面積を有するケイ酸アル
ミニウム（第１表参照）を、支持体酸化物として使用し
た。
【００８４】実施例Ｅ３６ 実施例３４に従った触媒を製造した。二酸化ケイ素５重
量％及び３２０ｍ2／ｇの比表面積を有するケイ酸アル
ミニウム（第１表参照）を、支持体酸化物として使用し
た。
【００８５】実施例Ｅ３７ 実施例３６に従った触媒を製造した。二酸化ケイ素１０
重量％及び１６３ｍ2／ｇの比表面積を有するケイ酸ア
ルミニウム（第１表参照）を、支持体酸化物として使用
した。
【００８６】
【表４】
【００８７】
【表５】
【００８８】適用例 前の実施例に於ける排気ガス浄化触媒の触媒活性を、合
成ガス装置で測定した。この装置を使用して、ディーゼ
ル機関又はガソリン機関からの実際の排気ガス中に存在
する全ての気体状排気ガス成分をシミュレートすること
が可能である。選択した試験条件及びモデルガス組成を
第５表に示す。ディーゼル燃料の点火性能を決定するた
めの参照物質として知られているｎ−ヘキサデカン、慣
用名セタンを、炭化水素成分として使用した。この長鎖
脂肪族化合物のかなりの量が、また実際のディーゼル排
気ガス中に見出されている。
【００８９】排気ガス中に存在する気体状成分を測定す
るために、第６表に記載した器械を使用した。
【００９０】一酸化炭素及び炭化水素の転化を、１４０
℃の排気ガス温度で連続運転下で合成ガス装置で測定し
た。この測定は、新しく製造した触媒及び熟成した触媒
（オーブン熟成：空気＋１０体積％のＨ2Ｏ＋２５ｐｐ
ｍのＳＯ2中で７５０℃で１６時間）の両方で行った。
【００９１】ライトオフ温度を決定するために、排気ガ
スを１５℃／分の速度で加熱した。窒素酸化物の転化
は、２００℃の排気ガス温度で決定した。
【００９２】転化速度の計算は、下記の式を使用して行
った。
【００９３】
【数１】
【００９４】比較例及び実施例Ｅ１（〜Ｅ３７）からの
触媒で得られた汚染物質転化を、第７表及び第８表に示
す。第７表には、新しく製造した触媒についての性能デ
ータを示し、他方、第８表の結果は、空気＋１０体積％
のＨ2Ｏ＋２５ｐｐｍのＳＯ2中で７５０℃で１６時間の
オーブン熟成に付した触媒で得られた。
【００９５】
【表６】
【００９６】
【表７】
【００９７】
【表８】
【００９８】
【表９】
【００９９】
【表１０】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 エグベルト ロックス ドイツ連邦共和国 ハーナウ グライフェ ンハーゲンシュトラーセ 12 ベー (72)発明者 トーマス クロイツァー ドイツ連邦共和国 カルベン フィリップ −ライス−シュトラーセ 13 (72)発明者 ヴィルフリート ミュラー ドイツ連邦共和国 オッフェンバッハ リ ューゲナー シュトラーセ ５ (72)発明者 ライナー ドメスレ ドイツ連邦共和国 アルツェナウ ラネン ベルクリング 56

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 １種又は２種以上のゼオライト及び少な
    くとも１種の白金族金属を含有する、ディーゼル機関か
    らの排気ガスを浄化するための触媒において、触媒にま
    た、ケイ酸アルミニウム、酸化アルミニウム及び酸化チ
    タンからなる群からの１種又は２種以上の金属酸化物も
    含有されており、その際、ケイ酸アルミニウムは０．０
    ０５〜１の二酸化ケイ素の酸化アルミニウムに対する重
    量比を有し、白金族金属はこれらの追加の金属酸化物の
    上にのみ沈着されていることを特徴とするディーゼルエ
    ンジンの排気ガスを浄化する触媒。
  2. 【請求項２】 ゼオライト混合物が、５種以下の異なっ
    たモジュラスを有するゼオライトからなる請求項１記載
    の触媒。
  3. 【請求項３】 少なくとも２種の１０より大きいモジュ
    ラスを有するゼオライトのゼオライト混合物を含有して
    おり、前記ゼオライトの１種は５０より小さいモジュラ
    スを有し、他の種類は２００より大きいモジュラスを有
    する請求項２記載の触媒。
  4. 【請求項４】 白金族金属を含有する追加の金属酸化物
    のゼオライト混合物に対する重量比が、１０：１〜１：
    ３である請求項３記載の触媒。
  5. 【請求項５】 白金で活性化されたケイ酸アルミニウム
    及び１２０より大きいモジュラスを有する脱アルミニウ
    ム化Ｙ−ゼオライトとＮａ−ＺＳＭ５ゼオライトとのゼ
    オライト混合物を含有しており、前記ケイ酸アルミニウ
    ムは、１００〜２００ｍ2／ｇの比表面積を有し、０．
    ０５〜０．２ｍｇ Ｐｔ／ｍ2で被覆されている請求項
    １記載の触媒。
  6. 【請求項６】 ケイ酸アルミニウムのゼオライト混合物
    に対する重量比が６：１〜２：１の範囲内である請求項
    ５記載の触媒。
  7. 【請求項７】 触媒が、５０〜４００ｇ／ハニカム坦体
    体積Ｌの濃度でハニカム坦体の内壁上の皮膜の形で適用
    されている請求項１から６までのいずれか１項記載の触
    媒。
  8. 【請求項８】 白金族金属が、０．０１〜５ｇ／ハニカ
    ム坦体体積Ｌの濃度で存在する請求項１から７までのい
    ずれか１項記載の触媒。
JP09425397A 1996-04-12 1997-04-14 ディーゼルエンジンの排気ガスを浄化する触媒 Expired - Lifetime JP3607036B2 (ja)

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